CN103304381A - 2,6-二羟基甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，6-二羟基甲苯的制备方法，以2，6-二氨基甲苯为起始原料，在复合型固体酸催化剂作用下，经高温水蒸气水解制得2，6-二羟基甲苯，其中，经液化后的2，6-二氨基甲苯与去离子水按照1∶1.5～1∶10的流量比输送进固定床反应器，混合物料在高温下，经固定床反应器内装填的固体酸催化剂作用，完成水解反应。本发明避免了使用环境污染较大的液体酸，同时也避免了使用高压设备和耐酸性腐蚀材质，克服现有方法中酸对设备的腐蚀问题，减少环境污染，并降低经济成本；且工艺过程简单，产物纯度与收率都达到了较好的水平，所得2，6-二羟基甲苯产品，最佳条件下纯度在99％以上；收率达到95％。
Description
技术领域
本发明涉及精细有机合成领域，具体涉及一种2，6-二羟基甲苯的制备方法。
背景技术
2，6-二羟基甲苯可用于染料、医药、农药等诸多领域，尤其是作为毛发染料的重要组份，而广泛应用。目前报道的2，6-二羟基甲苯的合成方法，主要有以下5条，有关文献对此有专门论述(吴永红等，2-甲基间苯二酚合成的研究进展.化学工程与装备.2008.第二期；陈强等，2-甲基间苯二酚的制备.现代农药.vol.4No.1；石强等，分步法合成2-甲基间苯二酚的研究.应用化工.Vol.40No.4；孙洪涛等.2-甲基间苯二酚的制备.染料与染色Vol.41No.5；2刘学林等.2，6-二羟基甲苯的合成.应用化学.Vol.21No.10)。
(1)以对甲苯甲酸为起始原料：
此路线需要消耗大量的强酸强碱，对环境污染较大，总收率约为50％。
(2)以戊二酸为起始原料：
此路线副产物较多，对环境污染较大，总收率约为50％。
(3)以1，3-环己二酮为起始原料：
此路线最高报道收率为87％，但需要两次使用贵金属催化剂，对成本控制有一定影响。
(4)以间苯二酚为起始原料：
路径1
此路线需要在高温高压条件下实施，收率较低且难以分离杂质，不宜工业化。
路径2
此路线各步均为经典反应，收率较高，但是所用试剂碘甲烷价格偏贵，对成本控制有一定影响。
路径3
此路线各步均为经典反应，文献收率在60％左右。刘学林等人发表的文献对此路线做了一定修改。
(5)以2，6-二硝基甲苯：
此路线存在涉及高温高压以及腐蚀设备等问题。
综上所述，目前所见的合成2，6-二羟基甲苯的方法，大多受到安全、环保、材质、质量或者成本等因素制约，真正可进行工业化应用的方法鲜有报道。研究发现，方法(5)从工艺流程的简捷性和经济成本角度来看，是最有应用前景的一条路径，南京理工大学硕士学位论文也对该路径的第二步作了相当的研究(杜彬斌2010年)，概括而言还是在高温高压下进行酸性水解，这样的反应体系对于工业化设备的材质要求是相当高的，且使用寿命短，投资较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2，6-二羟基甲苯的制备方法，避免了使用环境污染较大的液体酸，同时也避免了使用高压设备和耐酸性腐蚀材质，克服现有方法中酸对设备的腐蚀问题，减少环境污染，并降低经济成本；且工艺过程简单，产物纯度与收率都达到了较好的水平，所得2，6-二羟基甲苯产品，最佳条件下纯度在99％以上；收率达到95％。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种2，6-二羟基甲苯的制备方法，以2，6-二氨基甲苯为起始原料，在复合型固体酸催化剂作用下，经高温水蒸气水解制得2，6-二羟基甲苯，其中，经液化后的2，6-二氨基甲苯与去离子水按照1∶1.5～1∶10的流量比输送进固定床反应器，混合物料在高温下，经固定床反应器内装填的复合型固体酸催化剂作用，完成水解反应。
上述2，6-二羟基甲苯的制备方法，包括如下步骤：
1)预置升温，将装有复合型固体酸催化剂的固定床反应器内温控制在350～450℃；
2)加热器中注入去离子水，使之汽化，控制加热器内温在300～ 350℃，水蒸气直接由固定床反应器上部导入，自固定床反应器底部导出；
3)将2，6-二氨基甲苯加热熔化，并进一步升温至150～200℃；
4)待水蒸气气流稳定，将步骤3)所得2，6-二氨基甲苯导入固定床反应器，将2，6-二氨基甲苯和去离子水的流量比控制在1∶1.5～1∶10；
5)水蒸气夹带产物经固定床反应器底部导入配有冷凝管的收集瓶；
6)固定床反应器内反应完毕，收集瓶中所得水溶液用乙酸乙酯等量萃取三次，合并乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥并过滤，滤液经旋转蒸发仪回收溶剂，得2，6-二羟基甲苯粗品；
7)2，6-二羟基甲苯粗品经加热条件下减压蒸馏，得2，6-二羟基甲苯成品。
优选的，所述步骤1)中固定床反应器为管式不锈钢反应器。
优选的，所述步骤1)中复合型固体酸催化剂为由SO4 2-/MXOY固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂；其中，MXOY氧化物为TiO2、ZrO2或Fe2O3中任选一种或它们的复配物。
优选的，所述HZSM-5硅铝比为20～50。
优选的，所述步骤1)中复合型固体酸催化剂的装填量为2，6-二氨基甲苯投料总量的0.2％～4％。
优选的，所述步骤2)中水蒸气每分钟流量为2，6-二氨基甲苯投料总量的0.5％～10％。
优选的，所述步骤7)中减压蒸馏装置内温控制在185℃，真空度控制在15mmHg，气相温度控制在163℃。
优选的，所述步骤7)中气相温度取值，受减压蒸馏装置内温和真空度数值制约，以蒸馏过程中气相温度升温达到稳定值为取值点。
优选的，所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法还包括如下制备所述 复合型固体酸催化剂的步骤：
A)取金属M的可溶性盐，溶于水中，用28％的氨水调节pH值至8～12之间；所述金属M为Ti、Zr、Fe中的一种或多种。
B)再加入与MXOY等重量的HZSM-5分子筛；HZSM-5硅铝比为20～50；
C)沉淀物陈化；
D)抽滤固体并用蒸馏水洗至无Cl-离子检出；
E)将固体干燥；
F)将干燥好的固体研磨，过筛网，所得细粉用1mol/L硫酸浸渍24h，过滤并于110～115℃干燥24h。
G)将干燥后的细粉置于马弗炉中，于500～600℃焙烧4h，后冷却。
H)将所得固体粉末经压片、粉碎、过筛留取直径在1～3mm的颗粒作为复合型固体酸催化剂备用。
本发明所述2，6-二羟基甲苯的制备方法，以2，6-二氨基甲苯为原料，在固定床反应器中，经复合型固体酸催化剂作用与水蒸气发生水解反应，粗品经溶剂提取，回收溶剂后高真空蒸馏获得成品，工艺过程简单，产物纯度与收率都达到了较好的水平。
本发明与现有工艺相比，避免了使用环境污染较大的液体酸，同时也避免了使用高压设备和耐酸性腐蚀材质，所得2，6-二羟基甲苯产品，最佳条件下纯度在99％以上；收率达到95％。
本发明具有以下优点：
a)本发明使用固体酸作为催化剂，避免了液体酸对环境的污染。
b)本发明在固定床反应器中完成反应，避免了高压设备及耐腐蚀材质的使用。
c)本发明后处理阶段产物分离简单，避免了酸液的干扰。
d)本发明化学路径较短，起始原料易得，产品收率、质量均较高，成本优势明显。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明具体实施的技术方案是：
实施例1
如图1所示，在固定床管式不锈钢反应器(内径3cm、长度1m)底部装填10cm高的瓷环填料，再装填10g固体酸催化剂(固体酸催化剂为由SO4 2-/ZrO2固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂，HZSM-5硅铝比为20)，复合型固体酸催化剂上部装填20cm高的瓷环填料。
开启电源，设置固定床反应器内温在360℃，设置水蒸气加热器(不锈钢管、内径3cm、长度50cm)内温在320℃，达到预设温度后，启动蠕动泵(BT1-100E，流量0.07～98ml/min)，将去离子水输入水蒸气加热器，控制去离子水的流量为10ml/min，水蒸气由固定床反应器上部导入口泵入，自固定床反应器下端导出，用带有冷凝器的3000ml反应瓶接收(已开启冷却水)。
待整个系统温控数值稳定在设定值。将500g的2，6-二氨基甲苯放入1000ml反应瓶，电热套加热熔化，升温至180℃，开始保温。启动蠕动泵，控制液态2，6-二氨基甲苯的流量为4ml/min，将2，6-二氨基甲苯输送至固定床反应器上端导入口，与水蒸气混合后一起泵入固定床反应器内部，产物自固定床反应器底部导入带有冷凝器的3000ml接收瓶。
待全部2，6-二氨基甲苯输入反应器，需耗时约120min，继续泵入去离子水20min疏通反应器内部，防止残留物积累。
所得产物溶液经1000ml乙酸乙酯三次提取，合并乙酸乙酯溶液后 用80g无水硫酸钠干燥，过滤，回收乙酸乙酯，得2，6-二羟基甲苯的红棕色粗品496g，粗品经减压蒸馏(内温185℃、真空度15mmHg、气相温度163℃)，得到成品469g，收率92.32％，纯度99.52％。
实施例2
在实施例1的基础上，仅改变复合型固体酸催化剂装填量为1克，HZSM-5硅铝比为25，2，6-二氨基甲苯加热熔化时升温至150℃，其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例3
在实施例1的基础上，仅改变复合型固体酸催化剂装填量为2克，HZSM-5硅铝比为30，2，6-二氨基甲苯加热熔化时升温至200℃，其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例4
在实施例1的基础上，仅改变复合型固体酸催化剂装填量为20克，HZSM-5硅铝比为35，其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例5
在实施例1的基础上，仅改变固定床反应器内温设定值为450℃，水蒸气加热器内温设定值为350℃，HZSM-5硅铝比为40，其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例6
在实施例1的基础上，仅改变固定床反应器内温设定值为350℃，水蒸气加热器内温设定值为300℃，HZSM-5硅铝比为45，其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例7
在实施例1的基础上，仅改变2，6-二氨基甲苯流量为1ml/min，HZSM-5硅铝比为50，其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例8
在实施例1的基础上，仅改变2，6-二氨基甲苯流量为2ml/min，其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例9
在实施例1的基础上，仅改变去离子水的流量为15ml/min，2，6-二氨基甲苯流量为10ml/min，其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例10
在实施例1的基础上，仅改变去离子水的流量为50ml/min，2，6-二氨基甲苯流量为5ml/min，其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例11
在实施例1的基础上，复合型固体酸催化剂依旧为由SO4 2-/ZrO2固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂；HZSM-5硅铝比改为25；其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
所述复合型固体酸催化剂的制备包括如下步骤：
室温下取ZrOCl2·8H2O，用蒸馏水配成0.15mol/L的溶液，快速搅拌下滴加28％的氨水溶液，至pH值为9.5，加入HZSM-5分子筛(投料量按照所投ZrO2重量1∶1计，HZSM-5硅铝比25)，冷至5℃，继续快速搅拌2h，沉淀物在5℃下陈化24h，抽滤固体并用蒸馏水洗至无Cl-离子检出，所得固体于110℃干燥24h。
将上述干燥好的固体研磨，过120目筛网，所得细粉用1mol/L硫酸浸渍24h，过滤并于110℃干燥24h。上述固体干燥后置于马弗炉中，于550℃焙烧4h，冷却。将所得固体粉末经压片、粉碎、过筛留取直径在1～3mm的颗粒作为复合型固体酸催化剂备用。
实施例12
在实施例1的基础上，复合型固体酸催化剂改用由SO4 2-/TiO2固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂；HZSM-5硅铝比为20；其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
所述复合型固体酸催化剂的制备包括如下步骤：
室温下取Ti(SO4)2，用蒸馏水配成0.15mol/L的溶液，快速搅拌下滴加28％的氨水溶液，至pH值为9.5，加入HZSM-5分子筛(投料量按照所投TiO2重量1∶1计，HZSM-5硅铝比20)，冷至5℃，继续快速搅拌2h， 沉淀物在5℃下陈化24h，抽滤固体并用蒸馏水洗至无Cl-离子检出，所得固体于113℃干燥24h。
将上述干燥好的固体研磨，过120目筛网，所得细粉用1mol/L硫酸浸渍24h，过滤并于110℃干燥24h。上述固体干燥后置于马弗炉中，于500℃焙烧4h，冷却。将所得固体粉末经压片、粉碎、过筛留取直径在1～3mm的颗粒作为复合型固体酸催化剂备用。
实施例13
在实施例1的基础上，复合型固体酸催化剂改用由SO4 2-/Fe2O3固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂；HZSM-5硅铝比为50；其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
所述复合型固体酸催化剂的制备包括如下步骤：
室温下取FeCl3，用蒸馏水配成0.15mol/L的溶液，快速搅拌下滴加28％的氨水溶液，至pH值为9.5，加入HZSM-5分子筛(投料量按照所投Fe2O3重量1∶1计，HZSM-5硅铝比50)，冷至5℃，继续快速搅拌2h，沉淀物在5℃下陈化24h，抽滤固体并用蒸馏水洗至无Cl-离子检出，所得固体于115℃干燥24h。
将上述干燥好的固体研磨，过120目筛网，所得细粉用1mol/L硫酸浸渍24h，过滤并于115℃干燥24h。上述固体干燥后置于马弗炉中，于600℃焙烧4h，冷却。将所得固体粉末经压片、粉碎、过筛留取直径在1～3mm的颗粒作为复合型固体酸催化剂备用。
实施例14
在实施例1的基础上，复合型固体酸催化剂改用由SO4 2-/MXOY固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂；其中，MXOY氧化物为TiO2和ZrO2的复配物(TiO2和ZrO2的重量比为1∶1)；HZSM-5硅铝比为30；其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例15
在实施例1的基础上，复合型固体酸催化剂改用由SO4 2-/MXOY固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂；其中，MXOY氧化物为TiO2和Fe2O3的复配物(TiO2和Fe2O3的重量比为1∶1)；HZSM-5硅铝比为 35；其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例16
在实施例1的基础上，复合型固体酸催化剂改用由SO4 2-/MXOY固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂；其中，MXOY氧化物为ZrO2和Fe2O3的复配物(ZrO2与Fe2O3的重量比为1∶1)；HZSM-5硅铝比为40；其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
实施例17
在实施例1的基础上，复合型固体酸催化剂改用由SO4 2-/MXOY固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂；其中，MXOY氧化物为TiO2、ZrO2和Fe2O3的复配物(TiO2、ZrO2和Fe2O3的重量比为1∶1∶1)；HZSM-5硅铝比为50；其他工艺流程和参数不变，所得结果见表1。
表1各实施例的成品纯度和成品收率
| 实施例 | 成品纯度 | 成品收率 |
| 实施例1 | 99.52％ | 92.32％ |
| 实施例2 | 91.13％ | 81.09％ |
| 实施例3 | 92.35％ | 84.77％ |
| 实施例4 | 99.76％ | 93.19％ |
| 实施例5 | 75.34％ | 58.45％ |
| 实施例6 | 99.49％ | 90.11％ |
| 实施例7 | 98.27％ | 89.82％ |
| 实施例8 | 99.65％ | 95.21％ |
| 实施例9 | 87.07％ | 80.06％ |
| 实施例10 | 89.04％ | 81.31％ |
| 实施例11 | 99.47％ | 92.63％ |
| 实施例12 | 88.01％ | 78.21％ |
| 实施例13 | 82.13％ | 65.22％ |
| 实施例14 | 93.29％ | 85.58％ |
| 实施例15 | 83.16％ | 68.49％ |
| 实施例16 | 91.25％ | 84.32％ |
| 实施例17 | 89.21％ | 81.59％ |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.2，6-二羟基甲苯的制备方法，以2，6-二氨基甲苯为起始原料，在复合型固体酸催化剂作用下，经高温水蒸气水解制得2，6-二羟基甲苯，其特征在于：经液化后的2，6-二氨基甲苯与去离子水按照1∶1.5～1∶10的流量比输送进固定床反应器，混合物料在高温下，经固定床反应器内装填的复合型固体酸催化剂作用，完成水解反应。
2.根据权利要求1所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)预置升温，将装有复合型固体酸催化剂的固定床反应器内温控制在350～450℃；
2)加热器中注入去离子水，使之汽化，控制加热器内温在300～350℃，水蒸气直接由固定床反应器上部导入，自固定床反应器底部导出；
3)将2，6-二氨基甲苯加热熔化，并进一步升温至150～200℃；
4)待水蒸气气流稳定，将步骤3)所得2，6-二氨基甲苯导入固定床反应器，将2，6-二氨基甲苯和去离子水的流量比控制在1∶1.5～1∶10；
5)水蒸气夹带产物经固定床反应器底部导入配有冷凝管的收集瓶；
6)固定床反应器内反应完毕，收集瓶中所得水溶液用乙酸乙酯等量萃取三次，合并乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥并过滤，滤液经旋转蒸发仪回收溶剂，得2，6-二羟基甲苯粗品；
7)2，6-二羟基甲苯粗品经加热条件下减压蒸馏，得2，6-二羟基甲苯成品。
3.根据权利要求2所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中固定床反应器为管式不锈钢反应器。
4.根据权利要求2所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中复合型固体酸催化剂为由SO4 2-/MXOY固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂；其中，MXOY氧化物为TiO2、ZrO2或Fe2O3中任选一种或它们的复配物。
5.根据权利要求4所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，所述HZSM-5硅铝比为20～50。
6.根据权利要求2所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中复合型固体酸催化剂的装填量为2，6-二氨基甲苯投料总量的0.2％～4％。
7.根据权利要求2所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水蒸气每分钟流量为2，6-二氨基甲苯投料总量的0.5％～10％。
8.根据权利要求2所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，所述步骤7)中减压蒸馏装置内温控制在185℃，真空度控制在15mmHg，气相温度控制在163℃。
9.根据权利要求2所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，所述步骤7)中气相温度取值，受减压蒸馏装置内温和真空度数值制约，以蒸馏过程中气相温度升温达到稳定值为取值点。
10.根据权利要求5所述的2，6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括如下制备所述复合型固体酸催化剂的步骤：
A)取金属M的可溶性盐，溶于水中，用28％的氨水调节pH值至8～12之间；所述金属M为Ti、Zr、Fe中的一种或多种。
B)再加入与MXOY等重量的HZSM-5分子筛；HZSM-5硅铝比为20～50；
C)沉淀物陈化；
D)抽滤固体并用蒸馏水洗至无Cl-离子检出；
E)将固体干燥；
F)将干燥好的固体研磨，过筛网，所得细粉用1mol/L硫酸浸渍24h，过滤并于110～115℃干燥24h。
G)将干燥后的细粉置于马弗炉中，于500～600℃焙烧4h，后冷却。
H)将所得固体粉末经压片、粉碎、过筛留取直径在1～3mm的颗粒作为复合型固体酸催化剂备用。
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