CN1033027C - 由l-谷氨酸衍生的甜味剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式所示的新的甜味剂，其中R是5，6，7，8-四氢-1-萘甲酰基或1-萘甲酰基，R1是2-氰基吡啶-5-基，n等于2。这些新的甜味剂的特征在于具有极高的甜度和与工业应用的所有条件相匹配的非常高的稳定性。

Description

由L-谷氨酸衍生的甜味剂及其制备方法
本发明涉及由L-谷氨酸衍生的新的甜味剂及其制备方法。
这些新的甜味剂在各种产品的甜化中特别有用，尤其是在饮料中，特别是汽水、食品、糖食、软点心、口香糖、卫生产品和化妆用品，同样可用在润肤剂，药物和兽医产品中。
已知，为能用于工业规模，一种甜味剂首先必须具有强的甜度，以使限制使用成本成为可能，其次是必须具有满意的稳定性，即，与使用条件相匹配的稳定性。
特别是在汽水中，它是甜味剂的主要用途，很难获得满意的稳定性，因为这些饮料中有些具有pH通常在2.5到3.5之间的酸性特点。
文件JP-A-87-252754中公开了具有如下通式的甜味剂：
Figure C9210289900041
其中X是CN或NO2，R是H或烷基，芳基，C1-C10烷氧基或芳氧基，n等于1或2。标有星号的基团表明是L，D或DL构型的氨基酸。
在具体描述的15个实施例中，14个化合物是天冬氨酸的衍生物(n＝1)，只有一个是谷氨酸的衍生物(n＝2)。而且在这些化合物中取代基X总是在对位上。这些已知化合物的甜度(SP)(与5％的蔗糖溶液比较)是蔗糖甜度的2到720倍(表1)。
                        表1
    R     *     n     X     SP
    HHCH3OCH3OC2H5OC6H5OC6H5CH2OC6H5CH2OC6H5CH3C6H5CH2OC6H5C6H5CH2OHH     DDLDLLLDLDDLLLL     111111111111211     CNNO2CNCNCNCNCNCNCNCNNO2NO2CNCNNO2     1105070140809026011072010704202402
在这些化合物中，具有最高甜度(蔗糖甜度的720倍)的化合物是从L-天冬氨酸衍生的并具有式(1)结构：唯一的从L-谷氨酸衍生的被描述的化合物具有式(2)结构：
Figure C9210289900072
该化合物具有很弱的甜度，只是蔗糖甜度的2倍，排除了其在工业上应用的可能性。
在文件PCT/FR 90/00765中，申请人描述了比文件JP-A-87-252754中引述的化合物更有效更稳定的甜味化合物。
这些化合物具有下列通式：
Figure C9210289900081
其中：R是如下式的酰基：
Figure C9210289900082
其中：R1甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、三卤代甲基、氯或氯甲基；R2是氢原子或甲基，乙基或甲氧基；或R1和R2与成键的碳原子一起形成一个具有3到6个碳原子的环烷基；R3是具有3到11个碳原子的烷基，具有3到7个碳原子的链烯基，具有3到7个碳原子的环烷基，环烷基-烷基，其中环烷基部分具有3到6个碳原子且烷基部分具有1到3个碳原子，苯基，苯基烷基，其中烷基部分具有1到3个碳原子，具有3到10个碳原子的烷氧基，具有3到6个碳原子的环烷氧基，其中与氧相连的C1毗邻的两个位置每个均可被1或2个甲基取代，环烷基-烷氧基，其中环烷基部分具有3到6个碳原子且烷氧基部分具有1到3个碳原子，苯氧基或苯基烷氧基，其中烷氧基部分具有1到3个碳原子；n等于1或2；R′是一个如下式的基团：其中Y和Z可以是相同的或不同的，为N或CH，X是从下面一组中选出，包括CN，NO2，Cl，CF3，COOCH3，COCH3，COCF3，CONH2，CON(CH3)2，SO2CH3，N3，和H；和它们的生理上可接受的盐。
在文件PCT/FR90/00765中描述了44个化合物，它们的甜度可高达蔗糖甜度的25,000倍(表2)。
                                 表2
R1      R2             R3        *     n    Y     Z     X     SPCH3    H           CH3(CH2)2    R     2    CH    CH    CN    500CH3    H           CH3(CH2)2    S     2    CH    CH    CN    2800CH3    H           CH3(CH2)3    R     2    CH    CH    CN    3000CH3    H           CH3(CH2)3    S     2    CH    CH    CN    9000CH3    H     (CH3)2CH(CH2)2    RS    2    CH    CH    CN    6000CH3    H           CH3(CH2)4    RS    2    CH    CH    CN    1000CH3    H                 C6H5    R     2    CH    CH    CN    1300CH3    H                 C6H5    S     2    CH    CH    CN    1500CH3    H           CH3(CH2)3    R     2    N     CH    CN    2000CH3    H           CH3(CH2)3    S     2    N     CH    CN    20000CH3    H                C6H5     R     2    N     CH    CN    2500
                                   表2(续)
R1     R2                 R3       *    n    Y     Z     X       SPCH3    H                   C6H5    S    2    N     CH    CN     4000CH3    H                c-C6H11    RS   2    CH    CH    CN     1000C2H5  H            CH3(CH2)3    RS   2    CH    CH    CN     5000C2H5  H                   C6H5    RS   2    CH    CH    CN     2700C6H5  H                   C6H5         2    CH    CH    CN      250CH3O   H                   C6H5    RS   2    CH    CH    CN     2300CH3O   H                   C6H5    R    2    N     CH    CN    11000CH3O   H                   C6H5    S    2    N     CH    CN     3000CH3O   H             CH3(CH2)3    RS   2    N     CH    CN     2000CH3    H                  C6H5O    RS   2    CH    CH    CN     4000CH3    H            CH3(CH2)2O    R    2    CH    CH    CN      400CH3    H            CH3(CH2)2O    S    2    CH    CH    CN      200CH3    H    (2，6-diMe)-c-C6H9O    RS   2    CH    CH    CN     1000CH3    H                  C6H5O    RS   2    N     CH    CN    13000CH3    H                  C6H5O    R    2    N     CH    CN    25000Cl      H                    C6H5   RS   2    CH    CH    CN     2200
                               表2(续)
R1         R2               R3          *    n    Y     Z     X        SPCF3        CH3O               C6H5     S    2    CH    CH    CN       600CH3        CH3          CH2＝CHCH2          2    CH    CH    CN       500CH3        CH3          CH3(CH2)3          2    CH    CH    CN     11000CH3        CH3   (CH3)2CH(CH2)2           2    CH    CH    CN     10000CH3        CH3   (CH3)3CH(CH2)2           2    CH    CH    CN      4000CH3        CH3          CH3(CH2)3          2    N     CH    CN     22000CH3        CH3          CH3(CH2)4          2    N     CH    CN      3000CH2-CH2                    C6H5          2    CH    CH    CN      2500CH2(CH2)2CH2              C6H5          2    CH    CH    CN      2000CH2(CH2)2CH2              C6H5          2    N     CH    CN      3000CH2-CH2                   C6H5           1    CH    CH    CN      1000CH3        H            CH3(CH2)3      RS   1    CH    CH    CN      1500CH3        H                 C6H5O      R    1    CH    CH    CN      18000CH3        H            CH3(CH2)3      S    2    CH    CH    COCH3   300CH3        H            CH3(CH2)3      S    2    CH    CH    CONH2   700CH3       CH3          CH3(CH2)3           2    N     CH    Cl       600CH3        H            CH3(CH2)3      S    2    N     N     CN      10000
在此文件PCT/FR 90/00765中作为优选的化合物所描述的化合物具有如下式(3)，(4)和(5)所示的结构
Figure C9210289900131
式(3)化合物具有的甜度为蔗糖甜度的20,000倍(与2％的蔗糖溶液比较)，其稳定性用其半衰期估计在pH3 70℃时大约为60天。
式(4)化合物具有的甜度为蔗糖甜度的22,000倍，半衰期在pH3和70℃下约为70天。
式(5)化合物具有的甜度为蔗糖甜度的25,000倍，半衰期在pH3和70℃下约为60天。
因此按现有技术文件所说的优选的化合物可由下列通式表示：
Figure C9210289900141
其中R2是H或CH3，当R2是H或CH3时R3为C4H9，当R2是H时R3是C6H5O。
这些化合物的特征是具有20,000到25,000间的高甜度和高的稳定性(半衰期在pH3和70℃时约为60到70天)。
本发明的目的是提供由L-谷氨酸衍生的新的甜味剂，它具有比现有技术中所描述的甜味剂更高的甜度和更好的稳定性。这些甜味剂具有下列通式：
Figure C9210289900151
其中R是如下式所示的5，6，7，8-四氢-1-萘甲酰基：或如下式所示的1-萘甲酰基：
Figure C9210289900153
R′是如下式所示的2-氰基吡啶-5-基：
Figure C9210289900154
n等于2。
换句话说，本发明的目的是包括如下式(6)和(7)所示的两个化合物：
Figure C9210289900161
式(6)化合物按重量计其甜度为蔗糖甜度的40,000倍(与2％的蔗糖溶液比较)，其稳定性按在pH3和70℃下它的半衰期估计为100天。
式(7)化合物按重量计甜度为蔗糖甜度的30,000倍(2％的蔗糖溶液比较)，其稳定性按在pH3和70℃下它的半衰期估计也为100天。
因此本发明是从现有技术中选择由L-谷氨酸衍生出来的两个化合物得来的，完全出乎意料的是这两个化合物的具体选定的取代基R和R′使其可能获得比现有技术中所描述的化合物的甜度高许多的这些化合物，从而使这些化合物的价格显著降低并由此而降低了它们的使用成本，还有因为酰基R形成了一个单边稠的双环基，象现有技术中化合物3和5那样不具有手性中心。本发明的化合物在酸性溶液中还具有高的稳定性，这比现有技术中所描述的化合物的稳定性高得多，使其可能完全适于在甜味剂使用中的实际要求，特别适于汽水(pH3)。
为说明本发明的化合物优于现有技术的化合物，将现有技术的主要化合物(化合物1到5)与本发明的化合物(化合物6和7)进行了甜度(SP)和稳定性(用在pH3和70℃时的半衰期t0.5来估计)的比较。
得到的结果被整理列于表3中。
                         表3
Figure C9210289900181
如该表所示，本发明的化合物6和7的甜度是化合物1甜度的约30到40倍，而化合物1是在文件JP-A-87-252754中所描述的基于L-天冬氨酸(n＝1)的最有效的化合物，这些化合物的甜度是在同篇文件中描述的唯一一个基于L-谷氨酸(n＝2)的化合物2甜度的大约11,000到15,000倍(比较是基于与5％蔗糖溶液相比所估价的甜度进行的)。最后，本发明的化合物6和7的甜度是化合物5甜度的大约1.2到1.6倍，化合物5是文件PCT/FR90/00765中描述的最有效的化合物。
该表还说明，本发明的化合物6和7的稳定性大约是文件JP-A-87-252754中化合物1的300倍，大约是同篇文件中化合物2的6倍，大约是文件PCT/FR 90/00765中化合物5的1.6倍。
最后，值得注意的是本发明的化合物在有效性和稳定性上均比如式8所示的最广泛使用的合成甜味剂阿斯巴甜强许多：
阿斯巴甜的甜度实际上是蔗糖甜度的180倍，其稳定性以它的半衰期估价在pH3和70℃下为1天，也就是说本发明的化合物6和7的效力是阿斯巴甜的约160到220倍，其稳定性是阿斯巴甜的大约100倍。
因此，由L谷氨酸衍生的本发明的化合物6和7是到目前为止所描述的效力最高稳定性最好的化合物。因此这些化合物结合了一个良好甜味剂所必需的两种性质，即非常高的甜度和非常高的稳定性，而这点无论在现有技术的化合物中还是在阿斯巴甜中均不具备。
就稳定性而言，图1所给的图示很清楚地说明了本发明的化合物的优越性。该图表明了在pH3和70℃时，现有技术的化合物(曲线1到5)，本发明的化合物(曲线6和7)及阿斯巴甜(曲线8)降解随时间变化的曲线。
本发明的甜味剂可以加到任何需要有甜味的食用产品中，加入足够的比例以得到所需要的甜味水平，甜味的适宜使用浓度取决于一系列因素例如，甜味剂的甜度。产品的贮存和使用条件，产品的特有组成，食用产品的味道和所需的甜味水平。任何合格的人员通过进行常规的感官分析都可以很容易地决定为得到所需的食用产品而必须使用的甜味剂的适宜比例。通常以每千克或每升食用产品0.5mg到10mg甜味剂的比例向食用产品中加入本发明的甜味剂，这取决于化合物的甜度。浓缩的产品显然含有大量的甜味剂，然后将其稀释以符合最后所需的用途。
本发明的甜味剂可以纯的形式加入到需甜化的产品中，但由于它的高甜度，通常它们与一种适当的载体或填充剂混合使用。
适宜的载体或填充剂可方便地从下组中选出，该组包括；多葡萄糖，淀粉，麦芽糖糊精、纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其它纤维素衍生物、藻酸钠、果胶、树胶、乳糖、麦芽糖、葡萄糖、亮氨酸，甘油、甘露糖醇、山梨醇、碳酸氢钠、磷酸、柠檬酸、洒石酸、富马酸、苯甲酸、山梨酸、和丙酸及它们的钠盐、钾盐、和钙盐，等等。
本发明的甜味剂即可只作甜味剂单独用于食用产品中，又可与其它甜味剂结合使用如糖类(蔗糖)，玉米糖汁、果糖、甜的二肽衍生物阿斯巴甜，alitame)、新橙皮苷二氢查耳酮、氢化异麦芽糖、卡哈苡苷、L砂糖、甘草甜、木糖醇、山梨醇、甘露糖醇、acesulfame、糖精及它的钠、钾、铵和钙盐、环己烷氨基磺酸及它的钠、钾和钙盐，sll-cralose，莫尼糖精，祝马丁等。
本发明的化合物可通过常用于肽合成的技术，特别是将5，6，7，8-四氢-1-萘甲酰氯或1-萘甲酰氯与α—L-谷氨酰基-5-氨基吡啶-2-腈缩合进行制备。
1-萘甲酸是商业上可得到的，5，6，7，8-四氢1-萘甲酸按J.Med.Chem.1979.22，1336-1340中描述的方法通过在氧化铂存在下催化氢化1-萘甲酸来制备，酰氯可由相应酸的苯溶液在1当量五氯化磷存在下50℃时加热1小时，然后在约150℃下减压蒸馏来制备。
α-L-谷氨酰基-5-氨基比啶-2-腈按J.Med.Chem.1973，16，163-166中描述的方法制备。5.5克(24.4毫摩尔)的N-三氟乙酰-L-谷氨酸酐和2.6克(21.8毫摩尔)2-氰基-5-氨基吡啶(按Khim.Geterotsikl.Soedin.，1974，12，1645-1648制备)的四氢呋喃溶液(20cm3)在40℃搅拌12小时。然后除去溶剂，剩余物溶于1％的碳酸钠溶液(80cm3)中。溶液迅速用二氯甲烷洗(3×30cm3)，然后用6N盐酸溶液酸化到pH2-3。用乙酸乙酯萃取(3×50cm3)，随后用硫酸钠干燥，然后蒸发掉溶剂，得5.1克粗产物，N-三氟乙酰基-α-L-谷氨酰基-5-氨基吡啶-2-腈，用乙醇/己烷混合液(40/60)重结晶数次后即可得到纯品(熔点：157℃)。用7.5％的氨水在20℃下处理该化合物4小时，然后浓缩至干，最后得到α-L-谷氨酰基-5-氨基吡啶-2-腈(定量的产率，熔点152℃)。
N-5，6，7，8-四氢-1-萘甲酰-α-L-谷氨酰基-5-氨基吡啶-2-腈(式6)按下列方法制得：
向1.91克(0.009摩尔)5，6，7，8-四氢-1-萘甲酰氯在无水四氢呋喃(50cm3)中的溶液中滴加1.5克(0.0064摩尔)α-L-谷氨酰基-5-氨基吡啶-2-腈和5.05克(0.06摩尔)NaHCO3在50cm3水中的溶液。在20℃下搅拌15分钟后减压除去四氢呋喃，剩余的水溶液用6NHCl溶液酸化到pH2-3得1.4克N-5，6，7，8-四氢-1-萘甲酰-α-L-谷氨酰基-5-氨基吡啶-2-腈沉淀(产率：55％，熔点：无定形态时为141℃)，此前经过滤并在己烷中研制。该化合物甜度按重量计与2％蔗糖溶液比较约为蔗糖甜度的40,000(4万)倍，与5％蔗糖溶液比较约是蔗糖甜度的30,000(3万)倍，与10％蔗糖溶液比较约是蔗糖甜度的20,000(2万)倍。这也就是说化合物5毫克/升的水溶液所具有的强烈的甜味相当于10％的蔗糖溶液，该浓度相应于通常用于食品制备中的甜化强度。
N-1-萘甲酰-α-L-谷氨酰基-5-氨基吡啶-2-腈(式7)按如上描述的同样方法制备，由1-萘甲酰氯和α-L-谷氨酰基-5-氨基吡啶-2-腈起始，(产率：61％，熔点：无定形态时为156℃)。该化合物甜度，以重量计，与2％蔗糖溶液比较约是蔗糖甜度的30,000(3万)倍，与5％蔗糖溶液比较是蔗糖甜度的22,000(2万2千)倍，与10％蔗糖溶液比较是蔗糖甜度的17,000(1万7千)倍，这也就是说，在这些条件下，化合物5.9毫克/升的水溶液所具有的强烈的甜味相当于10％的蔗糖溶液，该浓度相应于通常用于食品制备中的甜化强度。

Claims (1)

1.一种制备如下式的甜味剂的方法：
Figure C9210289900021
其中R是如下式的5，6，7，8-四氢-1-萘甲酰基：
Figure C9210289900022
或如下式的1-萘甲酰基：
Figure C9210289900023
R′是如下式的2-氰基吡啶-5-基：
Figure C9210289900024
n等于2，
该方法包括将5，6，7，8-四氢-1-萘甲酰氯或1-萘甲酰氯与α-L-谷氨酰基-5-氨基吡啶-2-腈缩合。
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