CN103301855B - 一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法，包括以下步骤：1）将载体小球在真空干燥后放入稀盐酸或磷酸中加热回流做扩孔处理，滤出载体小球，真空干燥；2）将干燥后的载体小球放入四氯化钛溶液中，向溶液中滴加浓氨水搅拌，滤出小球，放入烘箱干燥后冷却至室温；3）将负载后的小球放入马弗炉中焙烧；4）将焙烧的小球放入一定浓度的硫酸中，静置24h，干燥，再放入马弗炉中焙烧，冷却即得到负载型固体超强酸。本发明的优点在于负载二氧化钛的球型固体超强酸既具有超强酸特性又适用于高温固定床反应，催化剂表面的活性组分增加，寿命延长。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于羧-羟基酯化反应和羟基脱水的负载型固体超强酸催化剂的制备方法，具体涉及一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的增强，酯类产品本身具有的低毒性、低刺激及易于降解等特点，采用油酸酯类为原料合成表面活性剂受到重视。它可与醇类、酮类以及大多数常用有机溶剂混溶，特别是当它们预先与活性溶剂或惰性溶剂混合时，是硝化纤维素和纤维素醚的一种溶剂。酯类在工业上有着广泛的用途，主要用于火棉胶、硝化纤维、清漆、人造革、医药、塑料以及香料工业中。
工业上主要是以硫酸作催化剂来合成酯类，硫酸虽然活性高、价廉，但选择性差，产品质量不好，工艺上存在很多缺点。例如设备腐蚀严重、不能连续反应、反应副产物多、后处理工序复杂，产生大量废液污染，给环保带来问题。离子液体酸作为催化剂，后处理要经过中和、水洗等工序，产物和离子液体难以分离，已经不适应保护的要求，因此，必须找到替代的新型催化材料，以满足绿色环境友好催化的标准。
近年来，国内外学者一直在探索更好的催化剂，并取得较大的成功。合成的固体超强酸SO4 2-/MxOy已在低脂肪酸的酯化反应得到了广泛应用，并取得较好的效果，但是随着脂肪酸中碳链的增多，催化剂表面活性中间体地迁移率下降，催化剂的反应活性降低，不能达到取代硫酸作为催化剂的目的。现有的固体超强酸均为粉末状，只能用于沸腾床和釜式反应器，并不能作为固定床催化剂，分离催化剂也带来一定的麻烦，特别在制备多酯类产品中，需要较高的温度，一般的沸腾床和釜式反应器不能满足温度要求，所以，开发一种适用于固定床反应的固体超强酸催化剂迫在眉睫。公开号CN1966151A制备了负载二氧化锆的小球型硅胶超强酸催化剂，适用于固定床反应器，能在较高温度下反应，大大提高了酯化反应的转化率。但是由于载体的比表面积小，导致活性位少，催化剂的寿命短，更换催化剂频繁。公开号CN10508765公开了一种沸石负载超强酸催化剂合成聚苯酯的方法，载体采用沸石，适用寿命增长、可循环重复使用，但也存在一些缺点：活性组分易脱落，导致催化剂再生时需要重新负载活性组分。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术不足之处，提供一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：
一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法，包括如下步骤：
1）将载体小球真空干燥，真空度0.02～0.05MPa，干燥温度为80～120℃,然后放入稀盐酸或磷酸中，60℃加热回流做扩孔处理2h，滤出载体小球，真空干燥，真空度0.02～0.05MPa，干燥温度为80～120℃；
2）将干燥后的载体小球放入四氯化钛溶液中，常温常压下静置24h，向溶液中滴加浓氨水至pH为9，搅拌，速度为300～400转/分钟，滤出小球，放入烘箱，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2h，冷却至室温；
3）将负载后的小球放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500～600℃，恒温2～6h；
4)将焙烧的小球放入硫酸中，静置24h，然后干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为200～300℃，恒温2～4h，冷却即得到负载型固体超强酸。
步骤1）中载体小球为氧化铝、13X分子筛、10X分子筛和NaY型分子筛小球中的任意一种，稀盐酸或磷酸溶液的浓度为0.5～1mol/L，扩孔溶液与载体小球的体积比为1.5～2。
步骤2）中四氯化钛溶液浓度为0.5～1mol/L，四氯化钛溶液与载体小球体积比为2～4。
步骤4）中硫酸浓度为0.1～0.5mol/L，溶液与载体小球体积比为1～3。
本发明的有益效果：本发明以大比表面积的分子筛小球为载体，在其表面负载二氧化钛和硫酸制备适用于固定床球形超强酸催化剂，既保持了原有的超强酸特性，又适用于高温固定床反应，大的比表面积可以增加催化剂表面的活性组分，延长催化剂的寿命。
附图说明
图1为实施例1中催化剂使用时间与转化率关系。
图2为实施例1、实施例2及实施例3中制备的超强酸催化剂的酸强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
将10g球形氧化铝真空干燥，真空度0.02MPa，干燥温度为120℃,然后放入5ml浓度为0.5mol/L的稀盐酸中，在60℃水浴中回流2h进行扩孔处理，滤出载体小球，真空干燥。干燥后将小球浸渍在5ml浓度为0.5mol/L四氯化钛溶液中，静置24h，向溶液中滴加浓氨水至pH为9，搅拌，滤出小球，放入烘箱，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，冷却至室温；将负载后的小球放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，恒温5h；焙烧后的球形氧化铝放入3ml浓度为0.5mol/L的硫酸中静置24h，干燥，烘干，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，恒温2～4h，冷却即得到负载型固体超强酸催化剂。用该催化剂进行乙二酸二乙酸酯合成反应，图1为催化剂使用时间与转化率关系，当反应时间为40h时，转化率仍为90%以上。
实施例2
将10g球形13X分子筛真空干燥，真空度0.02MPa，干燥温度为100℃,然后放入5ml浓度为0.5mol/L的磷酸中，在60℃水浴中回流2h进行扩孔处理，滤出载体小球，真空干燥。干燥后将小球浸渍在5ml浓度为0.6mol/L四氯化钛溶液中，静置24h，向溶液中滴加浓氨水至pH为9，搅拌，滤出小球，放入烘箱，干燥温度120℃，干燥时间为2h，冷却至室温；将负载后的小球放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，恒温5h；焙烧后的球形氧化铝放入3ml浓度为0.5mol/L的硫酸中静置24h，干燥，烘干，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为250℃，恒温2～4h，冷却即得到负载型固体超强酸催化剂。
实施例3
将8g球形NaY型分子筛小球真空干燥，真空度0.03MPa，干燥温度为120℃，然后放入5ml浓度为0.5mol/L的稀盐酸中，在60℃水浴中回流2h进行扩孔处理，滤出载体小球，真空干燥。干燥后将小球浸渍在5ml浓度为0.6mol/L四氯化钛溶液中，静置24h，向溶液中滴加浓氨水至pH为9，搅拌，滤出小球，放入烘箱，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，冷却至室温；将负载后的小球放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，恒温5h；焙烧后的球形氧化铝放入3ml浓度为0.5mol/L的硫酸中静置24h，干燥，烘干，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为250℃，恒温2～4h，冷却即得到负载型固体超强酸催化剂。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (4)
1.一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将载体小球真空干燥，真空度0.02～0.05MPa，干燥温度为80～120℃，然后放入稀盐酸或磷酸中，60℃加热回流做扩孔处理2h，滤出载体小球，真空干燥，真空度0.02～0.05MPa，干燥温度为80～120℃；
2）将干燥后的载体小球放入四氯化钛溶液中，常温常压下静置24h，向溶液中滴加浓氨水至pH为9，搅拌，速度为300～400转/分钟，滤出小球，放入烘箱，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2h，冷却至室温；
3）将负载后的小球放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500～600℃，恒温2～6h；
4)将焙烧的小球放入硫酸中，静置24h，干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为200～300℃，恒温2～4h，冷却即得到负载型固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法，其特征在于：所述步骤1）中载体小球为氧化铝、13X分子筛、10X分子筛和NaY型分子筛小球中的任意一种，稀盐酸或磷酸溶液的浓度为0.5～1mol/L，扩孔溶液与载体小球的体积比为1.5～2。
3.根据权利要求1所述的一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法，其特征在于：所述步骤2）中四氯化钛溶液浓度为0.5～1mol/L，四氯化钛溶液与载体小球体积比为2～4。
4.根据权利要求1所述的一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法，其特征在于：所述步骤4）中硫酸浓度为0.1～0.5mol/L，溶液与载体小球体积比为1～3。
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