CN103293246A

CN103293246A - 一种快速检测油页岩含油率的方法

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Publication number: CN103293246A
Application number: CN2013102312183A
Authority: CN
Inventors: 高松; 张兰英; 刘娜; 吕春欣; 李海军; 刘园园; 庞英明
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-12
Also published as: CN103293246B

Abstract

本发明涉及一种快速检测油页岩含油率的方法。将油页岩样品粉末装入多模式进样系统进中，模拟铝甄及工业干馏炉干馏条件，进行加热热解吸与干馏；以页岩油作为标准，通过色谱峰面积外标定量法，计算得出油页岩的含油率。本发明完全不同于现有的定量法对油页岩干馏总馏份进行定量测得油页岩含油率；将样品上样、干馏、含量分析集成为一体，无样品损失，无二次污染；分析时间短，操作简便快捷，能够成批次的样品分析；样品用量少，样品无须前处理，节省制备成本；还可以分析出页岩油品的不同沸点组分的信息；控温控压实现程序化控制，并可实现自动化操作，减少了手动操作误差风险，提高了工作效率和结果的重现性。

Description

一种快速检测油页岩含油率的方法

技术领域

本发明涉及一种色谱新技术的应用，特别是利用色谱技术定量分析油页岩的含油组分。

背景技术

油页岩是一种重要的潜在能源，储量巨大，如折算成页岩油，全世界储量约为4000多亿吨，相当于目前世界石油探明可采储量的5.4倍。而在评价油页岩的经济价值和采油效率时，含油率是最重要的质量指标之一，油页岩含油率测定现大都采用铝甄低温干馏方法，即SH/T0508-92油页岩含油率测定法(低温干馏法)，该方法是靠收集铝甄低温干馏油页岩的馏分后通过称重法，来计算含油率，由于测定含油率的影响因素较多，对装置结构、加热条件和产物回收等均有严格的规定，而且存在样品测定耗时长(150多分钟)，操作步骤繁琐等缺点。

现有的应用色谱分析样品，尤其是固体样品，一般是无法直接进样的，大都要经前处理后，间接对样品提取液(基体为有机溶剂)进行色谱分析，虽然目前市售的多功能进样系统可用来进行固态样品的色谱分析，但大都是对挥发半挥发性组分的定性分析，由于在标准物质的选择、进样分析条件的同步等方面都存在困难，很难建立成熟可靠的固体样品直接进样定量分析有机组份的色谱技术。

发明内容

本发明的目的就在于针对上述向有技术的不足，提供一种多模式进样系统与气相色谱仪相藕联的一种快速检测油页岩含油率的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种快速检测油页岩含油率的方法，用一种多模式进样系统与气相色谱仪相藕联，将油页岩样品粉末装入进样系统中，模拟铝甄及工业干馏炉干馏条件，在氮气绝氧环境下，进行加热热解吸与干馏，并通过氮气将解吸下来的组分载入气相色谱石英毛细管柱中进行分离分析；在相同的条件下以成品页岩油作为标准物质，定量注入进样系统中进行色谱分析，当气相色谱柱温低于300℃时，色谱柱流出的页岩油主要组分和油页岩热解吸与干馏组分均为碳数n<35的直链烷类及同碳数的直链首碳单烯烃，即在相同条件下，两种样品色谱流出组分是相同的，因此，由已知页岩油的含油量，通过色谱峰面积外标定量法，对色谱流出的烃类分峰进行定量，通过公式：q(%)=((∑Ai-b)/a/w)×100%计算得出油页岩的含油率；

包括以下步骤：

a、制备标准溶液，称取页岩油10.00mg，用1.0mL二氯甲烷溶解，旋涡振荡30s，充分混匀，制备成浓度10mg/mL页岩油标准溶液；

b、将标准溶液按：0.2、0.5、1.0、1.5和2.0μL分成五份，分别注入5支μ-vial内衬管中，常温下待溶剂挥发至尽干后，将衬管放置于样品盘的固定位置；

c、设立与气相色谱相藕联的多模式进样系统的测试条件：

——设立进样系统控制条件：初始温度30-100℃,0-16℃/min升至终温≤500℃；解吸温度200-500℃，解吸压力0-10psi，解吸时间100-400s，初始压力5-15psi，最终压力18-26psi，转移压力15-40psi，转移时间30-200s；

---设立气相色谱分离条件：石英毛细柱(5%苯基95%聚甲基硅氧烷)，30.0m×0.32mm×0.25μm，初始温度50℃，保持4min，7℃/min升至250℃，保持2min，10℃/min升至280℃，保持40min；氢火焰离子化检测器FID，空气450mL/min，氢气40mL/min，辅助氮气40mL/min；

d、启动与气相色谱相藕联的多模式进样系统，系统执行所设条件，衬管被自动放入多模式进样系统中，气压杆自动压封进样系统使之绝氧，经反复充氮泄压，驱除余氧后泄压至0-5psi；依次得到不同页岩油进样量的页岩油组分色谱图，以总峰面积对页岩油标准溶液加入量作定量校准曲线；

e、取油页岩研磨至＜200目，分成两份，设为1号和2号，每份100g；

f、取研磨好油页岩样品两份，每份0.20mg，分别装入2支b型μ-vial管中，并将2支b型μ-vial管分别插入衬管的玻璃筛板孔中后放在样品盘的不同位置；

g、启动与气相色谱相藕联的多模式进样系统，系统执行标准溶液测试所设条件，衬管被自动放入多模式进样系统中，气压杆自动压封进样系统使之绝氧，经反复充氮泄压，驱除余氧后泄压至0-5psi；系统执行热解吸程序，油页岩热解吸组份即为干馏产物，经色谱柱分离后，由氢火焰离子化检测器(FID)检测，得到油页岩热解吸组分色谱图；

h、从油页岩热解吸组分色谱图中提取油页岩热解吸组分峰面积总和数据，通过公试：

q(%)=((∑Ai-b)/a/w)×100%

计算得出油页岩的含油率q，

式中：q页岩含油率，a校准曲线斜率，b校准曲线y轴截矩，Ai油页岩热解吸组分峰面积，w油页岩上样质量(mg)；

i、用含油率的数据在页岩油定量校准曲线上找出其所在的位置就是油页岩的含油量。

有益效果：本发明的方法完全不同于现有的定量法对油页岩干馏总馏份进行定量测得油页岩含油率；氮气绝氧环境能够符合低温干馏条件，且控温控压程序精度高，使结果重现性好；提高了分析精度和结果的准确性；所用装置是将样品上样、干馏、含量分析过程集成为一体，无样品损失，无二次污染；样品的单位分析时间短，操作简便快捷，能够实现自动化成批次的样品分析；样品用量少，仅需1-10mg，无须经过复杂的样品前处理过程，且节省制备成本；本发明不但能定量计算出页岩油含量，而且还可以分析出页岩油品的不同沸点组分的信息；控温控压实现程序化控制，并可实现自动化操作，减少了手动操作误差风险，提高了工作效率和结果的重现性。

附图说明：

附图1是衬管及b型μ—Vial结构图。

附图2是1号油页岩粉末在进样系统直接热解吸组分GC-FID色谱图。

附图3是1.5μL页岩油标准溶液进样系统直接热解吸的GC-FID色谱图。

附图4油页岩暨页岩油直接热解吸色谱分析校准曲线。

具体实施方式：

下面接附图和实施例作进一步的详细说明：

一种快速检测油页岩含油率的方法，用一种多模式进样系统与气相色谱仪相藕联，将油页岩样品粉末装入进样系统中，模拟铝甄及工业干馏炉干馏条件，在氮气绝氧环境下，进行加热热解吸&干馏，并通过氮气将解吸下来的组分载入气相色谱石英毛细管柱中进行分离分析；在相同的条件下以成品页岩油作为标准物质，定量注入进样系统中进行色谱分析，当气相色谱柱温低于300℃时，色谱柱流出的页岩油主要组分和油页岩热解吸&干馏组分均为碳数n<35的直链烷类及同碳数的直链首碳单烯烃，即在相同条件下，两种样品色谱流出组分是相同的，因此，由已知页岩油的含油量，通过色谱峰面积外标定量法，对色谱流出的烃类分峰进行定量，通过公式：q(%)=((∑Ai-b)/a/w)×100%计算得出油页岩的含油率；

包括以下步骤：

c、设立与气相色谱相藕联的多模式进样系统的测试条件：

——设立进样系统控制条件：初始温度30-100℃,0-16℃/min升至终温≤500 ℃；解吸温度200-500℃，解吸压力0-10psi，解吸时间100-400s，初始压力5-15psi，最终压力18-26psi，转移压力15-40psi，转移时间30-200s；

q(%)=((∑Ai-b)/a/w)×100%

计算得出油页岩的含油率q，

实施例1

a、吉林某地油页岩矿区取不同地点的油页岩块状样品2个，各100克，分别研磨至200目，设为1号和2号样；

b、用十万之一天平分别定量称取磨至200目油页岩样品各0.20mg，分别置于μ-vial内衬管中，如图1所示；用镊子将μ-vial轻轻插入衬管中的玻璃筛板上，再用镊子将衬管放置于样品盘的固定位置；

c、进样系统与气相色谱仪藕合联机，设置自动化进样程序、色谱条件及热

解吸与绝氧干馏条件：

——建立进样系统控制条件，初始温度50℃，保持4min，7℃/min升至250℃，保持2min，10℃/min升至280℃，保持40min；氢火焰离子化检测器FID，温度320℃，空气450mL/min，氢气40mL/min，辅助气(氮气)40mL/min；

——建立气相色谱分离条件：初始温度30-100℃,0-16℃/min升至300-500℃；解吸温度200-500℃，解吸压力0-10psi，解吸时间100-400s，初始压力5-15psi，最终压力18-26psi，转移压力15-40psi，转移时间30-200s；氮气反吹气压力10psi。

d、启动系统，系统执行自动化程序，衬管被自动放入多模式进样系统中，气压杆自动压封进样系统(绝氧)，经反复充氮与泄压，驱除余氧后泄压至0-5psi；系统执行热解吸程序，油页岩热解吸组份(即干馏产物)经色谱柱分离后，由氢火焰离子化检测器(FID)检测，得到油页岩热解吸组分色谱图，如图2所示。

e、配制页岩油标准溶液：

用十万分之一天平准确称取页岩油10.00mg，用1.0mL二氯甲烷溶解，旋涡振荡30s，充分混匀，制备成浓度10mg/mL页岩油标准溶液。

f、用5μL微量注射器分别定量移取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0μL页岩油标准溶液，分别注入5支μ-vial内衬管中，常温下待溶剂挥发至尽干后，用镊子分别插入5支同类型衬管中，再用镊子将衬管放置于样品盘的固定位置，设置与油页岩样品直接热解吸相同的控制程序；运行系统程序，依次得到不同页岩油进样量的页岩油组分色谱图(如图3)，以总峰面积对页岩油标准溶液加入量作定量校准曲线(如图4)。

Y=ax+b

y:页岩油组分峰总面积(无量纲，暨油页岩直接热解吸组分峰)

x:标准溶液中页岩油溶液进样量(按体积，以μL记)

a:a=32593，校准曲线斜率

b:b=-2035.9，校准曲线y轴截矩

R²：相关系数的平方

g、由标准曲线方程测定油页岩样品含油率及相关条件

表1测得油页岩样品1号和2号的含油率

具体计算过程：

1号样品含油率的计算：

A、1号样品由色谱工作站积分得到解吸组分峰面积总和，∑A=85896；

B、由校准曲线方程y=32593x-2035.9，其中y=85896，得x=2.70uL，即页岩油标准溶液进样量为2.70uL；

C、已知页岩油标准溶液浓度为10mg/mL，得解吸组分总质量，即页岩油组分总质量为0.02698mg；

D、得1号样品含油率=(0.02698/0.20)*100%=13.48%.

2号样品含油率的计算：

A、2号样品由色谱工作站积分得到解吸组分峰面积总和，∑A=58642；

B、由校准曲线方程y=32593x-2035.9，其中y=58642，得x=2.70uL，即页岩油标准溶液进样量为2.70uL；

D、得2号样品含油率=(0.02698/0.20000)*100%=9.31%。

Claims

1.一种快速检测油页岩含油率的方法，其特征在于，用一种多模式进样系统与气相色谱仪相藕联，将油页岩样品粉末装入进样系统中，模拟铝甄及工业干馏炉干馏条件，在氮气绝氧环境下，进行加热热解吸与干馏，并通过氮气将解吸下来的组分载入气相色谱石英毛细管柱中进行分离分析；在相同的条件下以成品页岩油作为标准物质，定量注入进样系统中进行色谱分析，当气相色谱柱温低于300℃时，色谱柱流出的页岩油主要组分和油页岩热解吸与干馏组分均为碳数n<35的直链烷类及同碳数的直链首碳单烯烃，即在相同条件下，两种样品色谱流出组分是相同的，因此，由已知页岩油的含油量，通过色谱峰面积外标定量法，对色谱流出的烃类分峰进行定量，通过公式：q(%)=((∑Ai-b)/a/w)×100%计算得出油页岩的含油率；

包括以下步骤：

c、设立与气相色谱相藕联的多模式进样系统的测试条件：

---设立气相色谱分离条件：石英毛细柱(5%苯基95%聚甲基硅氧烷)，30.0m×0.32mm×0.25μm，初始温度50℃，保持4min，7℃/min升至250℃，保持2min，10℃/min升至280℃，保持40min；氢火焰离子化检测器

FID，空气450mL/min，氢气40mL/min，辅助氮气40mL/min；

q(%)=((∑Ai-b)/a/w)×100%

计算得出油页岩的含油率q，