CN103288785B - 一种紫杉醇废渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫杉醇废渣的处理方法，包括如下步骤：(1)将紫杉醇废渣加入有机溶剂中，搅拌溶解，过滤，滤液蒸干；(2)将步骤(1)蒸干后的样品溶于有机溶剂中，然后与硅胶一起混匀，研磨均匀，干燥；(3)将步骤(2)干燥后的混合样品进行层析分离；(4)对流分进行薄层分析，分别收集合并13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇、7-表紫杉醇流分，分别蒸干。本发明提供的方法一方面充分利用了废弃资源，另一方面对于准确分析半合成紫杉醇的杂质，提高其质量具有重要意义；并且操作简单、成本低，一次可同时获取纯度大于98%的三种杂质。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫杉醇废渣的处理方法，尤其涉及一种从半合成紫杉醇废渣中制备13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇及7-表紫杉醇的方法。
背景技术
紫杉醇(paclitaxel,商品名Taxol)是具有较强抗癌活性的紫杉烷类二萜化合物，目前被用于治疗晚期乳腺癌、子宫癌、头颈癌、卡波济氏肉瘤、头颈癌、皮肤癌等。市场上的药用紫杉醇主要来源于两个途径，一种存在于资源有限、生长缓慢的天然红豆杉植物的树皮和枝叶，而且含量很低，因此造就了紫杉醇的价格十分昂贵。
另一种是半合成紫杉醇。半合成紫杉醇主要是以10-去乙酰基巴卡亭III（10-DAB）经一系列结构修饰而来。由于通过半合成方法所得紫杉醇成本低，且对红豆杉植物的破坏小，因此半合成紫杉醇已成为目前市场上紫杉醇的主要获得途径。紫杉醇的半合成路线较多，一般采用的半合成路线如下：
紫杉醇在半合成过程中会产生结构类似的杂质，现阶段采用的杂质控制方法为欧洲药典和美国药典提供的方法。采用上述方法时必须使用杂质对照品，且每次质量分析均需使用。由于杂质对照品价格相对较贵，无疑增加了紫杉醇的生产成本。如何降低生产过程中的成本，使得紫杉醇在半合成过程中产生的杂质得到有效利用是一个很有意义的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紫杉醇废渣的处理方法，采用固液分离和硅胶正相层析的方法从紫杉醇废渣中获取13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇、7-表紫杉醇的方法。
13-Tes-巴卡亭Ⅲ（13-Tes-baccatinIII）、7-乙酰基紫杉醇（7-acetylpaclitaxel，CAS：92950-39-5）、7-表紫杉醇（7-Epipaclitaxel，CAS：105454-04-4）三种物质的详细信息均可参见美国药典32（usp32），3187页；7-乙酰基紫杉醇和7-表紫杉醇也可参见欧洲药典7.0（EP7.0），2659页。
利用本发明制备的13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇、7-表紫杉醇，可准确分析半合成紫杉醇的杂质13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇、7-表紫杉醇，对于提高紫杉醇的质量具有重要意义，并且充分利用了废弃资源；本发明的方法操作简单、成本低，一次可同时获取纯度大于98%的13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇、7-表紫杉醇。
为达此目的，本发明采用如下技术手段：
一种紫杉醇废渣的处理方法，包括如下步骤：
(1)将紫杉醇废渣加入有机溶剂中，搅拌溶解，过滤，滤液蒸干；其中滤渣弃掉；
(2)将步骤(1)蒸干后的样品溶于有机溶剂中，然后与硅胶一起混匀，研磨均匀，干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的混合样品进行层析分离；
(4)对流分进行薄层分析，分别收集合并13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇、7-表紫杉醇流分，分别蒸干。
作为优选技术方案，本发明的制备方法，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、丙酮中的1种或2种以上的混合，优选为乙醇或/和甲醇，进一步优选为乙醇。
优选地，步骤(1)中所述紫杉醇废渣与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:100，例如为1:11、1:16、1:22、1:25、1:29、1:33、1:38、1:44、1:49、1:55、1:66、1:73、1:84、1:88、1:92、1:95、1:99等，优选为1:10～1:70，进一步优选为1:20～1:50。
优选地，步骤(1)中所述的蒸干在减压下进行，优选在35℃～60℃，例如为38℃、42℃、46℃、49℃、53℃、57℃等下减压进行，进一步优选在45℃～50℃下减压进行。
作为优选技术方案，本发明的制备方法，步骤（2）中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯中的1种或2种以上的混合物，优选为二氯甲烷或/和三氯甲烷，进一步优选为二氯甲烷。
优选地，步骤（2）中所述蒸干后样品与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:40，例如为1:11、1:16、1:22、1:25、1:29、1:33、1:38等，优选为1:10～1:20。
优选地，步骤（2）中所述蒸干后样品与硅胶的质量比为1:0.7～5，例如为1:0.8、1:1.1、1：1.6、1:2.2、1:2.8、1:3.5、1:4、1:4.7等，优选为1:0.7～2，进一步优选为1:1。
优选地，步骤（2）中所述干燥在减压下进行。
优选地，所述干燥的时间为3～10h，例如为4h、5h、7h、7.8h、8.5h、9h、9.5h等，优选为3～6h。
作为优选技术方案，本发明的制备方法，步骤（3）中所述分离在柱层析硅胶上进行。
优选地，所述柱层析硅胶的质量为步骤(1)所述蒸干后样品质量的20～100倍，例如为22倍、25倍、29倍、33倍、38倍、44倍、49倍、55倍、66倍、73倍、84倍、88倍、92倍、95倍、99倍等，优选为30～70倍，进一步优选为40～60倍。
优选地，所述柱层析的流动相为石油醚、6号植物提取油、正己烷、正庚烷、环己烷中的1种或2种以上的混合与丙酮组成的溶剂系统，例如为石油醚与丙酮、6号植物提取油与丙酮、环己烷与丙酮或6号植物提取油及正己烷与丙酮等组成的系统，优选为石油醚与丙酮组成的溶剂系统。溶剂系统的洗脱比例依次为3:1，3:2，3:3。
发明人在大量研究的基础上，发现采用特定的溶剂系统经硅胶柱层析分离后可以一次性获取纯度较高的三个杂质对照品。
作为优选技术方案，本发明的制备方法，步骤（4）中所述的蒸干在减压下进行，优选在35℃～60℃，例如为38℃、42℃、46℃、49℃、53℃、57℃等下减压进行，进一步优选在45℃～50℃下减压进行。
本发明所述的质量体积比，除特别说明外，重量体积比的单位均为g/ml；柱层析硅胶均为100-200目。
对滤液进行薄层分析，将薄层行为一致的流分合并，将合并后的三个杂质在35℃～60℃下减压蒸干。即可获得纯度大于98%的杂质纯品。其中，控制交叉流分的合并是确保三个杂质纯度的核心因素。
本发明具有如下优点：
1.柱层析技术为分离纯化领域常用的技术，关键在流动相系统和溶剂比例的选择，本发明通过选择特定的流动相系统和溶剂比例，可以简单方便的获取纯度大于98%的13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇、7-表紫杉醇作为杂质对照品。
2.本方法可同时获取纯度大于98%的13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇、7-表紫杉醇杂质，经标定后可以作为杂质对照品使用，降低了半合成紫杉醇的生产成本。
附图说明
图1为实施例5制得的13-Tes-巴卡亭Ⅲ的的液相色谱图；
图2为实施例5制得的7-乙酰基紫杉醇的液相色谱图；
图3为实施例5制得的7-表紫杉醇的液相色谱图；
图4为紫杉醇和7-表紫杉醇标准样品的液相色谱图；
图5为7-乙酰基紫杉醇的13C核磁共振谱图；
图6为13-Tes-巴卡亭Ⅲ的13C核磁共振谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实验所用的测试仪器及测试条件如下：
液相色谱仪，型号为岛津液相色谱仪LC-20A
色谱柱：AgilentZorbaxSB-C18(4.6mm×250mm，5μm)
流动相:乙腈:水
柱温：30℃
进样体积：10μl
检测波长：228nm
实施例1
(1)将起始原料3g溶于30ml甲醇中，搅拌溶解，过滤，弃去残渣，35℃减压条件下将滤液蒸干；
(2)将干燥后样品1.5g溶于60ml二氯甲烷中；取1.0g硅胶拌样，将拌有样品的硅胶研磨均匀，减压干燥10小时；
(3)将干燥好的混合样品加入到柱层析硅胶上，硅胶用量为60g，进行层析，采用流动相为6号植物提取油/丙酮溶剂系统，洗脱比例依次为3:1，3:2，3:3；
(4)对滤液进行薄层分析，将薄层行为一致的流分合并，将合并后的三个杂质分别在35℃减压蒸干，即可获得纯度大于98%的杂质纯品7-表紫杉醇82mg，7-乙酰基紫杉醇75mg，13-Tes-巴卡亭Ⅲ104mg。
实施例2
(1)将起始原料3g溶于210ml丙酮中，搅拌溶解，过滤，弃去残渣，60℃减压条件下将滤液蒸干；
(2)将干燥后样品1.8g溶于18ml丙酮中；取9.0g硅胶拌样，将拌有样品的硅胶研磨均匀，减压干燥6小时；
(3)将干燥好的混合样品加入到柱层析硅胶上，硅胶用量为180g，进行层析，采用流动相为正庚烷/丙酮溶剂系统，洗脱比例依次为3:1，3:2，3:3；
(4)对滤液进行薄层分析，将薄层行为一致的流分合并，将合并后的三个杂质分别在60℃减压蒸干，即可获得纯度大于98%的杂质纯品7-表紫杉醇71mg，7-乙酰基紫杉醇60mg，13-Tes-巴卡亭Ⅲ92mg。
实施例3
(1)将起始原料3g溶于300ml乙腈中，搅拌溶解，过滤，弃去残渣，45℃减压条件下将滤液蒸干；
(2)将干燥后样品1.0g溶于20ml乙酸乙酯中；取1.0g硅胶拌样，将拌有样品的硅胶研磨均匀，减压干燥4小时；
(3)将干燥好的混合样品加入到柱层析硅胶上，硅胶用量为70g，进行层析，采用流动相为环己烷/丙酮溶剂系统，洗脱比例依次为3:1，3:2，3:3；
(4)对滤液进行薄层分析，将薄层行为一致的流分合并，将合并后的三个杂质分别在45℃减压蒸干，即可获得纯度大于98%的杂质纯品7-表紫杉醇77mg，7-乙酰基紫杉醇68mg，13-Tes-巴卡亭Ⅲ98mg。
实施例4
(1)将起始原料3g溶于150ml乙醇中，搅拌溶解，过滤，弃去残渣，50℃减压条件下将滤液蒸干；
(2)将干燥后样品1.6g溶于48ml三氯甲烷；取3.2g硅胶拌样，将拌有样品的硅胶研磨均匀，减压干燥5小时；
(3)将干燥好的混合样品加入到柱层析硅胶上，硅胶用量为32g，进行层析，采用流动相为正己烷/丙酮溶剂系统，洗脱比例依次为3:1，3:2，3:3；
(4)对滤液进行薄层分析，将薄层行为一致的流分合并，将合并后的三个杂质分别在50℃减压蒸干，即可获得纯度大于98%的杂质纯品7-表紫杉醇75mg，7-乙酰基紫杉醇64mg，13-Tes-巴卡亭Ⅲ108mg。
实施例5
(1)将起始原料3g溶于60ml乙醇中，搅拌溶解，过滤，弃去残渣，45℃减压条件下将滤液蒸干；
(2)将干燥后样品2g溶于30ml二氯甲烷中；取2g硅胶拌样，将拌有样品的硅胶研磨均匀，减压干燥5小时；
(3)将干燥好的混合样品加入到柱层析硅胶上，硅胶用量为120g，进行层析，采用流动相为石油醚/丙酮溶剂系统，洗脱比例依次为3:1，3:2，3:3；
(4)对滤液进行薄层分析，将薄层行为一致的流分合并，将合并后的三个杂质分别在45℃减压蒸干，即可获得纯度大于98%的杂质纯品7-表紫杉醇102mg，7-乙酰基紫杉醇94mg，13-Tes-巴卡亭Ⅲ125mg。
实施例6
(1)将起始原料3g溶于60ml乙醇中，搅拌溶解，过滤，弃去残渣，55℃减压条件下将滤液蒸干；
(2)将干燥后样品2g溶于50ml二氯甲烷中；取2g硅胶拌样，将拌有样品的硅胶研磨均匀，减压干燥5小时；
(3)将干燥好的混合样品加入到柱层析硅胶上，硅胶用量为60g，进行层析，采用流动相为石油醚/丙酮溶剂系统，洗脱比例依次为3:1，3:2，3:3；
(4)对滤液进行薄层分析，将薄层行为一致的流分合并，将合并后的三个杂质分别在40℃减压蒸干，即可获得纯度大于98%的杂质纯品7-表紫杉醇76mg，7-乙酰基紫杉醇66mg，13-Tes-巴卡亭Ⅲ102mg。
图1为实施例5所得的13-Tes-巴卡亭Ⅲ的液相色谱图，利用面积归一法计算其纯度为98.26%，图2为实施例5所得的7-乙酰基紫杉醇的液相色谱图，利用面积归一法计算其纯度为98.53%，图3为实施例5所得的7-表紫杉醇的液相色谱图，利用面积归一法计算其纯度为98.06%。图5为实施例5所得的7-乙酰基紫杉醇的13C核磁共振谱图，图6为实施例5所得的13-Tes-巴卡亭Ⅲ的13C核磁共振谱图。通过图5和图6的核磁共振谱图可以看出，利用本发明的方法，最终制得了需要的目标产物7-乙酰基紫杉醇和13-Tes-巴卡亭Ⅲ。而从样品与标准样品的液相色谱图图4比较可以看出制备得到了7-表紫杉醇。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种紫杉醇废渣的处理方法，包括如下步骤：
(1)将紫杉醇废渣加入有机溶剂中，搅拌溶解，过滤，滤液蒸干；
(2)将步骤(1)蒸干后的样品溶于有机溶剂中，然后与硅胶一起混匀，研磨均匀，干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的混合样品进行层析分离；
(4)对流分进行薄层分析，分别收集合并13-Tes-巴卡亭Ⅲ、7-乙酰基紫杉醇、7-表紫杉醇流分，分别蒸干；
步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、丙酮中的1种或2种以上的混合；
步骤(1)中所述紫杉醇废渣与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:100；
步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯中的1种或2种以上的混合物；
步骤(2)中所述蒸干后的样品与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:40；
步骤(2)中所述蒸干后样品与硅胶的质量比为1:0.7～2；
其中，步骤(3)中所述分离在柱层析硅胶上进行，所述柱层析硅胶的质量为步骤(1)所述蒸干后样品质量的20～100倍，所述柱层析的流动相为石油醚、6号植物提取油、正己烷、正庚烷、环己烷中的1种或2种以上的混合与丙酮组成的溶剂系统。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇或/和甲醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述紫杉醇废渣与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:70。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述紫杉醇废渣与有机溶剂的质量体积比为1:20～1:50。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的蒸干在减压下进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的蒸干在35℃～60℃下减压进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的蒸干在45℃～50℃下减压进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷或/和三氯甲烷。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述蒸干后的样品与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:20。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述蒸干后样品与硅胶的质量比为1:0.7～5。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述蒸干后样品与硅胶的质量比为1:1。
14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥在减压下进行。
15.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的时间为3～10h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的时间为3～6h。
17.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述柱层析硅胶的质量为步骤(1)所述蒸干后样品质量的30～70倍。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述柱层析硅胶的质量为步骤(1)所述蒸干后样品质量的40～60倍。
19.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述柱层析的流动相为石油醚与丙酮组成的溶剂系统。
20.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的蒸干在减压下进行。
21.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的蒸干在35℃～60℃下减压进行。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的蒸干在45℃～50℃下减压进行。
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