CN103285892B - 水热法低温制备具有可见光响应和高选择性的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水热法低温制备具有可见光响应和高选择性的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂方法，Bi3+通过Lewis酸碱相互作用和静电作用与模板分子发生预组装，在室温下搅拌和水热过程中，得到与模板分子相结合的BiOI骨架，然后用甲醇：盐酸（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，最终获得具有可见光响应和高选择性的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。本方法的突出优点是制备条件温和，Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂具有可见光响应，机械强度高，分子识别位点不易破坏，对目标有机污染物的选择性好、降解效率高，可明显降低景观回用水中目标污染物的浓度，同时最大程度保留水中的有机营养成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂的制备方法，尤其涉及一种水热法低温制备具有可见光响应和高选择性的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂的方法。
背景技术
我国是世界上水资源严重短缺的国家之一，人均占有量仅为世界人均占有量的1/4。在长三角和珠三角等地区，经济发展带来的区域人口激增、工农业快速发展及环境污染，导致长期以来存在的水质、水量性缺水问题日益严重。随着人们生活水平和人居环境质量的提高，人们对景观生态、绿化和自然环境的要求也越来越高，建设生态型城市已成为大家共识，城市景观生态、绿化植物的建设及养护就需要耗费大量水资源。为了解决水资源短缺问题，生活废水和工业废水再生回用工作日益得到重视。将废水回用于景观生态不仅节约了宝贵的水资源，而且节约了排污费用，减少了污水的排放量，使水环境污染有所缓解。同时，景观生态回用水中含有的大量无毒有机物可以直接或者间接为景观植物提供丰富的营养。然而，景观生态回用水中含有一些有毒有害物质，这些有毒有害物质通过直接沉淀或与沉淀颗粒相结合，在底质中可积累到相当水平，当环境条件发生改变时，底质中的污染物会释放出来，再次污染水体。同时，底质中的有毒物质会通过水底生物及浮游微生物幼体在食物链中累积，对动物和人类的健康产生负面影响。此外，底质中的有毒有害物质会在周围的土壤和地下水含水层中迁移，引起土壤和地下水的污染问题。因此，在保留景观回用水中有机营养成分的同时，选择性去除水体中的有毒有害物质是一项具有科学意义和实用价值的研究工作。
目前，利用纳米TiO2光催化降解废水中的有毒有害有机物已成为一个备受关注的研究领域，但TiO2光催化反应没有选择性，景观回用水中有机营养成分和引发健康风险的有毒有机污染物同时降解。近年来，国内外的研究人员已经开始关注TiO2光催化无选择性的问题，并对提高TiO2选择性做了大量研究。现有文献报道，提高TiO2光催化选择性的途径主要有以下五个方面：(1) 通过调节溶液的pH改变TiO2表面的荷电状态。(2) 用特殊小分子修饰TiO2表面 (3) 制备同时包含有吸附区和光催化活性区的双区结构光催化剂。(4) 制备特定晶面暴露的锐钛矿TiO2。(5) 将分子印迹技术与光催化技术相结合。然而，这些具有光催化选择性的TiO2光催化剂能带较宽，仅能被太阳光中的紫外光激发(占太阳能的3.8%)，不能利用太阳光中的可见光，严重阻碍了它的实际应用。因此，研制可见光响应的高选择性光催化剂可克服TiO2光催化剂存在的缺陷。
碘氧化铋(BiOI)是一种新型的可见光光催化剂，其禁带宽度窄，可利用大部分可见光进行激发，光催化降解效果好，具有潜在的应用前景。但是，BiOI光催化降解不具有选择性。本发明利用Bi3+的Lewis酸结构，与模板分子形成Lewis酸碱对，然后在BiOI制备过程则形成与模板分子相结合的BiOI晶体，最后采用合适的洗脱液去除其中模板分子，在BiOI光催化剂的制备过程中直接引入分子识别位点，可以制备一种具有可见光响应的分子印迹型BiOI光催化剂。稳定的识别位点和大量的表面羟基有利于分子印迹型BiOI光催化剂在可见光下对目标污染物进行选择性吸附与高效催化降解，这克服分子印迹型光催化剂目前存在的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种水热法低温制备具有可见光响应和高选择性的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂方法，这种方法制备的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂的印迹空穴稳定，在可见光下具有较高的选择性降解目标污染物的能力，可以实现景观回用水中有机污染物的优先降解，并最大限度保留景观回用水中有机营养成分。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，其制备方法步骤如下：以目标有机污染物为模板分子，乙二醇、乙醇、甲醇为溶剂，Bi3+为功能单体前驱体和铋源，KI、碘化钠或者碘化离子液体为碘源，Bi3+通过Lewis酸碱相互作用和静电作用与模板分子发生预组装，然后转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度140-200℃，反应时间12-20小时。通过水热反应得到与模板分子相结合的BiOI骨架。BiOI产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用体积比为1:1的甲醇和盐酸混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，BiOI骨架上留下与模板分子大小、形状及官能团相匹配的三维空穴或者结合位点，得到具有可见光响应和高选择性光催化降解目标有机污染物的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。
所述的Bi3+选用硝酸铋、氯化铋或碘化铋；
所述的目标有机污染物包括甲基橙、4-硝基苯酚，2-硝基苯酚、罗丹明B、邻氯酚、对氯酚等有机污染物；
所述的目标有机污染物与Bi3+的摩尔比为1：20～1：4。
所述的溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇或者多种任意混合比组成。
所述的碘源为碘化钾、碘化钠、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物。
所述的络合剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种的任意组合。
所述的制备方法为水热法。
所述索氏提取所使用的洗脱液为甲醇/盐酸混合溶液。
本发明的优点是：
(1)本发明制备方法为低温水热法，能耗低。
(2)本发明制备的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂的具有可见光响应、机械强度高，识别位点不易破坏，选择性更好。
附图说明
图1为实施例1所制备的Lewis酸分子印迹型BiOI的XRD图谱。
图2为实施例1所制备的Lewis酸分子印迹型BiOI的UV-Vis图谱。
图3为实施例1所制备Lewis酸分子印迹型的BiOI的SEM图谱。
图4为实施例1所制备Lewis酸分子印迹型的BiOI的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将0.79 g 2-硝基苯酚、0.004mol Bi(NO3)3·5H2O溶于80mL的乙二醇溶液和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)中，将0.004mol碘化钾加入上述乙二醇溶液中，溶液在室温下搅拌30min后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中。反应釜在140℃条件下反应24 h后自然冷却到室温，合成产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：盐酸（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。如图1、2、3、4所示，本发明制备的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂具有可见光响应，对目标有机污染物的选择性好、降解效率高。图1、图2、图3、图4分别为本发明制备的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂的XRD图谱、UV-Vis图谱、SEM图谱、氮气吸附-脱附曲线。
实施例2
将0.79 g 2-硝基苯酚、0.004mol Bi(NO3)3·5H2O溶于80mL的乙二醇溶液和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)中，将0.004mol碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑离子液体加入上述乙二醇溶液中，溶液在室温下搅拌30min后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中。反应釜在140℃条件下反应24 h后自然冷却到室温，合成产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：盐酸（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。本发明制备的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂具有可见光响应，对目标有机污染物的选择性好、降解效率高。
实施例3
将0.79 g 2-硝基苯酚、0.004mol Bi(NO3)3·5H2O溶于80mL的乙二醇溶液和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)中，将0.002mol碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑离子液体和0.002mol碘化钾加入上述乙二醇溶液中，溶液在室温下搅拌30min后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中。反应釜在140℃条件下反应24 h后自然冷却到室温，合成产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：盐酸（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。
实施例4
将0.79 g 2-硝基苯酚、0.004mol Bi(NO3)3·5H2O溶于80mL的乙二醇溶液和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)中，将0.002mol 1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡和0.002mol碘化钾加入上述乙二醇溶液中，溶液在室温下搅拌30min后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中。反应釜在140℃条件下反应24 h后自然冷却到室温，合成产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：盐酸（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。
实施例5
将0.79 g 2-硝基苯酚、0.004mol Bi(NO3)3·5H2O溶于80mL的乙二醇溶液和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)中，将0.004 mol 1-丁基-3-甲基咪唑碘化物加入上述乙二醇溶液中，溶液在室温下搅拌30min后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中。反应釜在140℃条件下反应24 h后自然冷却到室温，合成产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：盐酸（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。
实施例6
将0.79 g 2-硝基苯酚、0.004mol Bi(NO3)3·5H2O溶于80mL的乙二醇溶液和1.0g十六烷基三甲基溴化铵中，将0.004 mol 1-丁基-3-甲基咪唑碘化物加入上述乙二醇溶液中，溶液在室温下搅拌30min后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中。反应釜在140℃条件下反应24 h后自然冷却到室温，合成产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：盐酸（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。
实施例7
将0.79 g 2-硝基苯酚、0.004mol Bi(NO3)3·5H2O溶于80mL的乙二醇溶液和1.0g柠檬酸中，将0.004 mol 1-丁基-3-甲基咪唑碘化物加入上述乙二醇溶液中，溶液在室温下搅拌30min后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中。反应釜在140℃条件下反应24 h后自然冷却到室温，合成产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：盐酸（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。
实施例8
将实施例1-7中的2-硝基苯酚改为邻氯酚，可制备以邻氯酚为模板的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。
实施例9
将实施例1-7中的2-硝基苯酚改为对氯酚，可制备以对氯酚为模板的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。
实施例10
将实施例1-7中的2-硝基苯酚改为4-硝基苯酚，可制备以4-硝基苯酚为模板的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂。
Claims (2)
1.一种水热法低温制备具有可见光响应和高选择性的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂方法，其特征是制备方法步骤如下：以目标有机污染物为模板分子，乙二醇、乙醇、甲醇为溶剂，Bi3+为功能单体前驱体和铋源，碘化钾、碘化钠或者碘化离子液体为碘源，Bi3+通过Lewis酸碱相互作用和静电作用与模板分子发生预组装，然后转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度140-200℃，反应时间12-20小时，通过水热反应得到与模板分子相结合的BiOI骨架，BiOI产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用体积比为1:1的甲醇和盐酸混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，BiOI骨架上留下与模板分子大小、形状及官能团相匹配的三维空穴或者结合位点，得到具有可见光响应和高选择性光催化降解目标有机污染物的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂；所述的Bi3+选用硝酸铋、氯化铋或碘化铋；所述的目标有机污染物为甲基橙、4-硝基苯酚，2-硝基苯酚、罗丹明B、邻氯酚、对氯酚；所述的目标有机污染物与Bi3+的摩尔比为1：20～1：4。
2.根据权利要求1所述的水热法低温制备具有可见光响应和高选择性的Lewis酸分子印迹型BiOI光催化剂方法，其特征在于：络合剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种的任意组合。
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