CN103278362A - 一套矾土标准样品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一套矾土标准样品，属于新材料和冶金分析技术领域。它包括Al₂O₃含量分别45～50wt%、60～65wt%、70～75wt%、80～85wt%和85～90wt%的五份样品；该五份样品同时对Al₂O₃、CaO、MgO、P₂O₅、Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、K₂O、Na₂O等12个成分的含量进行了定值。本套矾土标准样品覆盖了铁矾土、铝矾土、高铝矾土等当今在用矾土的典型成分点。该标准样品用于矾土产品的质量检验、测量仪器的校准及测量方法的评价和统一测试量值，以及产品的生产控制分析、评定实验室及分析人员的技术水平，同时也适用于对外技术交流、贸易中对此类产品的评价及仲裁。

Description

一套矾土标准样品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一套矾土标准样品及其制备方法，属于新材料和冶金分析技术领域。

背景技术

矾土的主要成分是Al₂O₃，是提炼铝的重要原料，是电解铝行业制造氧化铝和氢氧化铝的重要原料。矾土广泛应用于炼铝工业、精密铸造、耐火制品、硅酸铝耐火纤维、平炉、转炉炼钢熔剂等方面。矾土按含铁量高低分为冶金行业用铁矾土和有色行业用铝矾土。铝矾土的主要化学成分是Al₂O₃，SiO₂，Fe₂O₃，TiO₂，约占总成分的95%，次要成分有CaO，MgO，K₂O，Na₂O，MnO₂以及有机质与微量成分Ga，Ge等。铁矾土是工业矿物原料的术语，它是指含铁量高的铝土矿与耐火黏土，也就是说铝土矿和耐火黏土因含铁量高而达不到该矿种工业要求者均称铁矾土。目前，矾土标准样品应用范围十分广泛，市场前景广阔，但是截至目前，还没有合适的矾土用标准品。如文献《矾土中钾、钠、硅、铁、钙、镁、钛的ICP—AES测定》（艾明，郑建明，耿广善，等.广州化工[J].2011年39卷第4期，105-106）中用ICP—AES法测定矾土中的钾、钠、硅、铁、钙、镁和钛的含量，该方法使用的标准品为；钾、钠、铁、钙和镁标准物，硅、钛标准物质或者标准溶液。该测定方法中同时使用了多种标准物质，费时费力。因此，研制一种合适的矾土用标准品具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的矾土标准品在成分设计上充分考虑有色行业用铝矾土和冶金行业作为炼钢熔剂用铁矾土以及耐火材料用矾土的特点，经过广泛的市场调研，根据用户的不同需求，研制5个点的标准样品，对其中的十二个元素进行定值，并给出标准偏差和不确定度，得到了一套均匀性好、稳定可靠、定值准确的矾土标准样品。

本发明的技术方案是：一套矾土标准样品，其特征是，包括Al₂O₃含量分别45～50wt%、60～65wt%、70～75wt%、80～85wt%和85～90wt%的五份样品（上述5份样品依次简称为Al₂O₃-46、Al₂O₃-60、Al₂O₃-70、Al₂O₃-83和Al₂O₃-88）；所述五份样品的主要组分及含量如表1所示，上述五份样品均为过180目筛的粉状样品。

表1矾土标准样品成分设计表（wt%）

注：LOI为烧失量。

制备方法：挑选成分符合要求的矾土块（粉）作为标准样品制备候选物（如果没有合适的候选物，则按上述要求进行配料）；将块状样品用颚式破碎机破碎至3mm以下，然后将样品置于球磨机中球磨；球磨结束后，筛分过180目（0.083mm）标准筛网，弃去筛上物。再将样品放至混料机中，经充分混合后出料，装袋。粉状样品直接筛分过180目（0.083mm）标准筛网，弃去筛上物，将筛下物放至混料机中，经充分混合后出料，装袋。

本发明的有益效果是：

（1）本套矾土标准样品覆盖了铁矾土、铝矾土、高铝矾土等当今在用矾土的典型成分点。该标准样品用于矾土产品的质量检验、测量仪器的校准及测量方法的评价和统一测试量值，以及产品的生产控制分析、评定实验室及分析人员的技术水平，同时也适用于对外技术交流、贸易中对此类产品的评价及仲裁。

（2）成分涵盖范围广、布点合理、级次分明，其中Al₂O₃含量从46.52%-88.55%，其中60.41%、70.28%等点位是矾土质量控制的关键点位；Fe₂O₃、SiO₂含量分布在1.75%-14.01%、4.88%-22.96%之间，线性范围宽，成分点布点合理。

（3）对Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂、CaO、MgO、P₂O₅、K₂O、Na₂O、C等12个项目定值，并给出标准值的标准偏差和不确定度，保证了量值溯源性。

（4）为了保证样品含量的梯度分布和Al₂O₃含量60%、70%等的关键质量控制点位。

（5）除了进行标准样品的均匀性研究、稳定性研究、溯源性等研究外，对样品的一致性进行研究，光谱检测的相关系数在0.9988以上。

附图说明

图1为对本五点矾土标准样品和编号为YSBC13834的铝土矿510的标准样品进行Al₂O₃含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为52.0%，其他标准品中的含量依次为46.52、60.41、70.28、83.07、88.55%，λ（nm）：396.125。

图2为对上述标准样品进行CaO含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为0.21%，其他标准品中的含量依次为0.69、0.51、0.37、0.22、0.15%，λ（nm）：317.933。

图3为对上述标准样品进行F₂O₃含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为15.31%，其他标准品中的含量依次为14.01、9.69、6.64、2.71、1.75%，λ（nm）：239.562。

图4为对上述标准样品进行K₂O含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为0.23%，其他标准品中的含量依次为0.25、0.22、0.20、0.17、0.11%，λ（nm）：766.491。

图5为对上述标准样品进行MgO含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为0.38%，其他标准品中的含量依次为0.37、0.26、0.18、0.088、0.073%，λ（nm）：280.270。

图6为对上述标准样品（不含Al₂O₃-88）进行MnO含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为0.19%，其他标准品中的含量依次为0.13、0.082、0.053、0.011%，λ（nm）：257.61。

图7为对上述标准样品进行Na₂O含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为0.040%，其他标准品中的含量依次为0.10、0.070、0.051、0.022、0.017%，λ（nm）：589.592。

图8为对上述标准样品进行P₂O₅含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为0.26%，其他标准品中的含量依次为0.35、0.30、0.25、0.18、0.23%，λ（nm）：213.618。

图9为对上述标准样品进行SiO₂含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为17.05%，其他标准品中的含量依次为22.96、17.82、14.20、9.69、4.88%，λ（nm）：212.412。

图10为对上述标准样品进行TiO₂含量进行线性拟合；其中铝土矿510中的含量为1.20%，其他标准品中的含量依次为1.36、2.22、2.85、3.64、3.69%，λ（nm）：323.452。

具体实施方式

实施例1

1、成分设计，按照表1的成分进行设计。

2、标准品制备

在进行候选物的选择时，到多个厂家对十几个品种的产品进行了取样检测，与表1的设计成分进行比对，最终确定了三个成分含量符合设计要求的矾土块（粉）作为标准样品制备候选物。矾土（Al₂O₃-46）为块状（粒度为<50mm），矾土（Al₂O₃-83）、矾土（Al₂O₃-88）为粉状，各取300kg作为标准样品制备候选物。矾土（Al₂O₃-60）、矾土（Al₂O₃-70）因为没有取得非常合适的候选物，按表1的成分进行配制。

将块状样品用颚式破碎机破碎至3mm以下，然后将样品置于球磨机中球磨；球磨结束后，筛分过180目（0.083mm）标准筛网，弃去筛上物。再将样品放至混料机中，经充分混合后出料，装袋。粉状样品直接筛分过180目（0.083mm）标准筛网，弃去筛上物，将筛下物放至混料机中，经充分混合后出料，装袋。

每个样品在出料时，在三个不同位置分别取样，进行成分检测，测试结果见表2。结果表明，所制备的五个点的标准样品的成分均符合设计要求。将初检合格的制成品分装成最小包装单元（50g/瓶），每种约1000瓶。

表2矾土标准样品成品成分初检数据汇总表（×10^-2）

3．标准样品的均匀性检验

3.1均匀性检验

按照技术规范要求，从最小包装单元中随机抽取20瓶样品按顺序编号，进行均匀性检验，每瓶测量三次。均匀性检验分析方法及称样量见表3。

表3均匀性检验分析方法及称样量

3.1均匀性检验分析数据统计结果

采用方差分析法对20组分析数据进行统计处理。

当统计量F＜Fα时，则组内和组间数据无显著差异，均匀性检验合格。

当统计量F≥Fα时，则组内和组间数据有显著差异，均匀性检验不合格。

各检验元素的方差分析统计量F值均小于方差分析的临界值Fα（F_0.05=1.84），表明该标准样品均匀性良好，满足标准样品对均匀性的要求。均匀性检验数据结果见表4。

表4标准样品均匀性检验统计结果

注：X－平均值(%)，S－标准偏差(%)，RSD－相对标准偏差(%)，F－统计量，S_bb ²瓶间不均匀性方差(%)，Fα－临界值：1.84

4.标准样品定值和数据处理

4.1定值分析

按照GB/T15000《标准样品工作导则》和YS/T409《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的各项要求，除本单位外，特邀请了国内具有一定测试水平的单位（共8个实验室）参与定值分析（其中一个单位检测了部分数据），并选用一种或多种准确可靠的分析方法。定值单位和定值采用的分析方法分别见表5和表6。

表5定值单位和实验室序码

实验室序码	单位
		1	国家有色金属及电子材料分析测试中心
2	鞍钢股份有限公司技术中心标准物质研究室
		3	国家耐火材料质量监督检验中心
4	国家陶瓷与耐火材料产品质量监督检验中心
		5	莱芜钢铁集团有限公司品质保证部
6	济钢集团有限公司科技质量部中心实验室
		7	山东省冶金科学研究院标样所
8	山东省冶金科学研究院测试中心

表6定值采用的分析方法

4.2分析数据汇总与处理

用科克伦准则检验各组结果是否等精度，检验结果表明各组结果等精度。

用夏皮罗-威尔克法考查各平均值和全部数据是否符合正态分布。结果表明，各实验室的平均值均呈正态分布；全部数据矾土（Al₂O₃-46）的CaO、矾土（Al₂O₃-88）的Fe₂O₃、MgO、SiO₂近似正态分布，其余符合正态分布。

用格拉布斯法检查各平均值是否存在异常值。结果表明，平均值无异常值。

计算各组数据的算术平均值和标准偏差，对标准值的有效数位，根据方法精度按GB 8170《数值修约规则》进行修约，标准偏差按只进不舍的原则修约，标准偏差与标准值的位数对齐。

4.3标准值的确定与不确定度的评估

标准值为各家测定结果平均值的算数平均值，不确定度包含定值统计的平均值标准偏差和均匀性检验统计出的瓶间不均匀性标准偏差及稳定性检验统计出的不稳定性标准偏差。由于矾土标准样品的稳定性好，所以稳定性对不确定度的贡献可以忽略不计。计算公式为：

$U=\sqrt{u_{\mathrm{char}}^2+u_{\mathrm{bb}}^2+u_{\mathrm{lts}}^2+u_{\mathrm{sts}}^2}$ $u_{\mathrm{char}}=\frac{S}{\sqrt{n}}$

扩展不确定度为： $U=k\sqrt{u_{\mathrm{char}}^2+u_{\mathrm{bb}}^2+u_{\mathrm{lts}}^2+u_{\mathrm{sts}}^2}$

其中，u_char为定值统计平均值的不确定度；u_bb为瓶间不均匀性引起的标准不确定度，其结果等于列在均匀性统计表中的S_bb；u_lts和u_sts分别为长期稳定性标准不确定度和短期稳定性标准不确定度，二者可忽略不计；k为扩展因子，95%置信水平时，扩展因子k=2。最终确定的标准值、标准偏差、扩展不确定度见表7。

表7矾土标准样品标准值、标准偏差和不确定度表%

注：表中不确定度为扩展不确定度，k=2

4.4、溯源性

本标准样品采用如下方法确保量值的溯源性：

（1）采用多家实验室协作定值。我们邀请了8家国内具有一定测试水平的实验室协作定值，这些协作单位都通过了国家实验室认可，具有符合要求的标准样品定值测试能力，并保证其溯源性。

（2）采用基准方法和其它准确可靠的方法，每个元素尽量采用多种分析方法，尽可能地采用可直接溯源的基准方法，没有采用基准方法的元素也选用了在长期实践中得到验证了的准确可靠的方法。

（3）各实验室的检测仪器都通过了计量检定或校准，确保定值的溯源性。

（4）在检测过程中都使用有证标准物质/样品（CRM）进行测量过程的质量控制。

5、稳定性考察

经多年的考察，表明矾土类标准样品的稳定性是良好的。按标准样品技术规范的要求对此标准样品进行了稳定性考察，所有稳定性考察项目两次测量的差值均未超过定值的不确定度。按照GB/T15000.3-2008的8.4.2，如果条件符合：

$|x_{\mathrm{CRM}}-x_{\mathrm{meas}}|\&le;k\sqrt{u_{\mathrm{CRM}}^2+u_{\mathrm{meas}}^2}$

则表明特性值没有显著变化，样品稳定。上式中x_CRM表示CRM的特性值，x_meas为测量的观测值，k包含因子，置信水平95%时k=2，u_CRM为特性值的不确定度，u_meas为测量不确定度。

特性值的不确定度一般小于测量值的不确定度，仅考虑特性值的不确定度更能说明问题，因此将观测值与特性值之差的绝对值与特性值的不确定度比较，若小于或接近于特性值的不确定度，那么可以认为材料足够稳定，稳定性得到了证明。将2008年10月及2010年10月对该标样的测定值与标准值比较（结果见表8），其最大差值的绝对值︱x_CRM-x_meas︱均小于或等于定值的不确定度，说明稳定性良好。另外，我们对鞍钢1991年研制的编号为YSBC13834的铝土矿标样进行了稳定性跟踪，结果见表9，该标准样品的测量结果，证明其稳定性良好。参考同类标准样品，稳定期在十年以上。

表8矾土标准样品稳定性考察表

表9YSBC13834标准样品稳定性考察表（%）

6、线性拟合和一致性考查

在电感耦合等离子体发射光谱仪上(C在红外碳硫仪)对本五点矾土标准样品和编号为YSBC13834的铝土矿510的标准样品进行线性拟合，有良好的一致性，相关系数在0.9988以上，进一步验证了此五点矾土标准样品定值的准确性。线性拟合相关系数汇总表见表10，拟合曲线见图1-10。

表10一致性考查相关系数汇总表

7．用户使用情况

该标准样品委托济钢集团有限公司质检中心进行试用。在使用过程中，一般采用国标方法或X-荧光光谱法等，测试结果如表11所示。从测试结果可以看出，该标准样品的定值准确、布点合理、均匀性良好。

表11矾土标准样品检测结果（wt%）

Claims (3)

1.一套矾土标准样品，其特征是，包括Al₂O₃含量分别45～50wt%、60～65wt%、70～75wt%、80～85wt%和85～90wt%的五份样品；所述五份样品的主要组分及含量为：

（1）Al₂O₃：45～50wt%、CaO：0.65～0.75wt%、MgO：0.3～0.4wt%、P₂O₅：0.3～0.4wt%、Fe₂O₃：10～15wt%、TiO₂：1～1.5wt%、SiO₂：20～25wt%、K₂O≤0.5wt%、Na₂O≤1.0wt%、MnO：0.1～0.15wt%、LOI：11～15wt%、C：0.18～0.22wt%；

（2）Al₂O₃：60～65wt%、CaO：0.5～0.6wt%、MgO：0.2～0.3wt%、P₂O₅：0.3～0.4wt%、Fe₂O₃：8～10wt%、TiO₂：2～2.5wt%、SiO₂：15～20wt%、K₂O≤0.5wt%、Na₂O≤1.0wt%、MnO：0.07～0.1wt%、LOI：7～9wt%、C：0.13～0.15wt%；

（3）Al₂O₃：70～75wt%、CaO：0.3～0.4wt%、MgO：0.15～0.2wt%、P₂O₅：0.2～0.3wt%、Fe₂O₃：5～8wt%、TiO₂：2.5～3wt%、SiO₂：10～15wt%、K₂O≤0.5wt%、Na₂O≤1.0wt%、MnO：0.04～0.06wt%、LOI：4～5wt%、C：0.09～0.11wt%；

（4）Al₂O₃：80～85wt%、CaO：0.2～0.3wt%、MgO：0.05～0.1wt%、P₂O₅：0.1～0.2wt%、Fe₂O₃：2～3wt%、TiO₂：3～4wt%、SiO₂：5～10wt%、K₂O≤0.5wt%、Na₂O≤0.5wt%、MnO：0.01～0.02wt%、LOI：0.1～0.2wt%、C：0.04～0.06wt%；

（5）Al₂O₃：85～90wt%、CaO：0.1～0.2wt%、MgO：0.05～0.1wt%、P₂O₅：0.2～0.3wt%、Fe₂O₃：1～2wt%、TiO₂：3～5wt%、SiO₂：1～5wt%、K₂O≤0.5wt%、Na₂O≤0.5wt%、MnO≤0.005wt%、LOI≤0.005wt%、C：0.01～0.02wt%；

上述五份样品均为过180目筛的粉状样品，其中LOI为烧失量。

2.如权利要求1所述的一套矾土标准样品，其特征是，所述五份样品的主要组分及含量为：

（1）Al₂O₃：46.52wt%、CaO：0.69wt%、MgO：0.37wt%、P₂O₅：0.35wt%、Fe₂O₃：14.01wt%、TiO₂：1.36wt%、SiO₂：22.96wt%、K₂O：0.25wt%、Na₂O：0.10wt%、MnO：0.13wt%、LOI：12.75wt%、C：0.20wt%；

（2）Al₂O₃：60.41wt%、CaO：0.51wt%、MgO：0.26wt%、P₂O₅：0.30wt%、Fe₂O₃：9.69wt%、TiO₂：2.22wt%、SiO₂：17.82wt%、K₂O：0.22wt%、Na₂O：0.070wt%、MnO：0.082wt%、LOI：7.96wt%、C：0.14wt%；

（3）Al₂O₃：70.28wt%、CaO：0.37wt%、MgO：0.18wt%、P₂O₅：0.25wt%、Fe₂O₃：6.64wt%、TiO₂：2.85wt%、SiO₂：14.20wt%、K₂O：0.20wt%、Na₂O：0.051wt%、MnO：0.053wt%、LOI：4.57wt%、C：0.099wt%；

（4）Al₂O₃：83.07wt%、CaO：0.22wt%、MgO：0.088wt%、P₂O₅：0.18wt%、Fe₂O₃：2.71wt%、TiO₂：3.64wt%、SiO₂：9.69wt%、K₂O：0.17wt%、Na₂O：0.022wt%、MnO：0.011wt%、LOI：0.15wt%、C：0.050wt%；

（5）Al₂O₃：88.55wt%、CaO：0.15wt%、MgO：0.073wt%、P₂O₅：0.23wt%、Fe₂O₃：1.75wt%、TiO₂：3.69wt%、SiO₂：4.88wt%、K₂O：0.11wt%、Na₂O：0.017wt%、MnO≤0.005wt%、LOI≤0.005wt%、C：0.018wt%。

3.一种制备权利要求1或2所述的铝矾土标准品的方法，其特征是，挑选成分符合权利要求1或2要求的矾土块或者矾土粉作为标准样品，或者按照权利要求1或2的要求配制标准样品；将块状标准样品用颚式破碎机破碎至3mm以下，然后置于球磨机中球磨；球磨结束后，筛分过180目标准筛网，弃去筛上物，再放至混料机中，经充分混合后出料，装袋；将粉状标准样品直接筛分过180目标准筛网，弃去筛上物，将筛下物放至混料机中，经充分混合后出料，装袋。

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