CN103274886B - 一种甘油转化制烯烃的方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甘油催化转化制烯烃，具体地说是一种采用催化剂催化甘油预先脱水然后再经过催化脱水产物转化制乙烯和丙烯的方法及催化剂。该方法利用催化甘油脱水一脱水产物催化转化两个反应的耦合，通过改变两个反应的催化剂提高烯烃选择性，最终能得到＞40％的乙烯和丙烯。

Description

一种甘油转化制烯烃的方法及催化剂
技术领域
本发明涉及甘油催化转化制烯烃，具体地说是一种采用催化剂催化甘油预先脱水然后再经过催化脱水产物转化制乙烯和丙烯的方法及催化剂。
背景技术
生物柴油生产过程中产生的大量副产物甘油，每生产10吨生物柴油就可以联产1吨甘油，这导致甘油供应量持续过剩，价格下滑，已经严重影响到了生物柴油产业在经济上的生存能力。因此，对副产物甘油进行更加充分地利用，提高其附加值，可以使生物柴油的生产成本降低，这已经成为降低生物柴油成本的一条有效途径。甘油通过催化转化制液体燃料和化学品的研究已经被广泛报道。在催化转化甘油制丙烯醛(J.Catal.2008，257，163-171)和液体燃料(J.Catal.2007247307-327)的过程中，研究者发现烯烃也是转化的副产物之一。烯烃是最基本的化工原料，近年来随着的市场需求迅猛增长，二受烯烃传统来源石油和天然气紧缺的限制，市场上已经出现大量的烯烃缺口，其价格也逐年攀升。利用生物来源的甘油制烯烃，一方面能够增加其附加价值，另一方面能够缓解市场的烯烃缺口。
专利WO2009073938专利报道了采用固体酸催化剂，采用USY、ZSM-5分子筛可以将甘油部分转化为烯烃，烯烃选择性低于33％。专利US20090287004报道了低温条件下固体酸催化多元醇(包括甘油)转化制烯烃的工艺。张会岩等采用ZSM-5、Y、Al2O3固体酸催化剂，能够将甘油转化为烯烃，烯烃选择性在13％以下(Energy Environ.Sci.，2011，4，2297-2307)。Amin等采用金属改性的ZSM-5分子筛，发现CuZSM-5催化甘油转化制烯烃，其选择性低于17％。上述报道显示，提高的烯烃选择性，需要提高反应温度(650～700℃)或增加催化剂用量(催化剂和甘油重量比～50)。因此，催化剂容易产生积碳问题，催化剂使用周期缩短。本专利发展了一种利用固体催化剂催化甘油脱水得到丙烯醛、1-羟基丙酮等混合物，然后在利用固体酸催化剂催化脱水产物转化制烯烃，提高了烯烃的选择性(＞40％)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甘油转化制烯烃的方法及催化剂，它是以甘油与水混合物为原料，以无机氧化物、负载型金属催化剂或分子筛为催化剂，将甘油催化转化为低碳烯烃的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
所述方法是将甘油和水的混合溶液经固体氧化物、负载型金属催化剂或分子筛催化剂催化脱水，脱水产物经过分子筛或金属改性分子筛转化制得低碳烯烃。
所述脱水产物包括水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇或丙二醇等。
所述固体氧化物是氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡或氧化铌中的至少一种。
所述负载型金属催化剂是氧化物负载的过渡金属或贵金属催化剂，优选Ru/SiO2和Cu/Al2O3。
所述分子筛是具有MFI、MEL、FAU、BEA或MOR骨架结构沸石或SAPO-34分子筛，优选ZSM-5沸石、BETA沸石、丝光沸石和SAPO-34分子筛，其中沸石Si/Al比为3-300。
所述金属改性分子筛是碱土金属改性、过渡金属改性、碱土金属改性或贵金属改性分子筛，优选Ru改性分子筛。
所述甘油和水的重量比为0.1～9，反应温度为150-700℃，液时空速为0.1-50h-1。
本发明的方法通过先将甘油或甘油与水的混合物脱水，然后在350～700℃利用分子筛催化剂(ZSM-5)催化脱水产物转化制烯烃，提高了烯烃的选择性(＞40％)。
下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1～4
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用催化剂为Al2O3催化剂，第二段反应器所用催化剂为Si/Al比为300BETA沸石催化剂。将质量比为0.1∶1的甘油和水的混合溶液经过第一段反应器，得到水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇和丙二醇等混合反应物流，该混合反应物流经过第二段反应器反应出料即可。其中第一段反应温度为200℃，第二段反应温度分别按照实施实例编号依次选择350℃，450℃，550℃，700℃，原料液时空速为1h-1。上述条件下，甘油制烯烃的结果如下表所示。
实施例 反应温度℃ 甘油转化率％ 乙烯选择性％ 丙烯选择性％ 其它产物选择性％
1 350 100 14.5 25.4 60.1
2 450 100 13.5 35.4. 51.1
3 550 100 22.5 36.5 41.0
4 700 100 30.6 14.8 54.6
实施例5～8：
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用催化剂为Si/Al＝50的ZSM-5催化剂，第二段反应器所用催化剂为SAPO-34分子筛催化剂。将质量比为1∶1的甘油和水的混合溶液经过第一段反应器，得到水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇和丙二醇等混合反应物流，该混合反应物流经过第二段反应器反应出料即可。其中第一段反应温度为150℃，第二段反应温度550℃，原料液时空速按照实施实例编号依次选择为0.1，5，10，50h-1。上述条件下，甘油制烯烃的结果如下表所示。
实施例9：
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用催化剂为Si/Al＝3的具有FAU结构的Y沸石催化剂，第二段反应器所用催化剂为Si/Al＝300的ZSM-5沸石催化剂。将质量比为4∶1的甘油和水的混合溶液经过第一段反应器，得到水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇和丙二醇等混合反应物流，该混合反应物流经过第二段反应器反应出料即可。其中第一段反应温度为150℃，第二段反应温度600℃，原料液时空速为1h-1。上述条件下，甘油制烯烃的结果如下表所示。
实施例 甘油转化率％ 乙烯选择性％ 丙烯选择性％ 其它产物选择性％
10 100 26.5 32.3 41.2
实施例10：
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用催化剂为Si/Al＝50的ZSM-5催化剂，第二段反应器所用催化剂为Si/Al＝100的ZSM-5沸石催化剂。将质量比为9∶1的甘油和水的混合溶液经过第一段反应器，得到水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇和丙二醇等混合反应物流，该混合反应物流经过第二段反应器反应出料即可。其中第一段反应温度为150℃，第二段反应温度550℃，原料液时空速为1h-1。上述条件下，甘油制烯烃的结果如下表所示。
实施例 甘油转化率％ 乙烯选择性％ 丙烯选择性％ 其它产物选择性％
10 100 31.0 25.1 43.9
实施例11：
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用催化剂为质量比为1∶1的WO3/ZrO2催化剂，第二段反应器所用催化剂为Si/Al＝100的BETA沸石催化剂。将质量比为1∶1的甘油和水的混合溶液经过第一段反应器，得到水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇和丙二醇等混合反应物流，该混合反应物流经过第二段反应器反应出料即可。其中第一段反应温度为150℃，第二段反应温度550℃，原料液时空速为1h-1。上述条件下，甘油制烯烃的结果如下表所示。
实施例 甘油转化率％ 乙烯选择性％ 丙烯选择性％ 其它产物选择性％
11 100 24.7 36.5 39.8
实施例12：
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用催化剂为质量比为Ru/SiO2催化剂，第二段反应器所用催化剂为Si/Al＝50的Ru/ZSM-5催化剂。将质量比为1∶1的甘油和水的混合溶液经过第一段反应器，得到水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇和丙二醇等混合反应物流，该混合反应物流经过第二段反应器反应出料即可。其中第一段反应温度为250℃，第二段反应温度700℃，原料液时空速为20h-1。上述条件下，甘油制烯烃的结果如下表所示。
实施例 甘油转化率％ 乙烯选择性％ 丙烯选择性％ 其它产物选择性％
12 100 5.9 48.1 36.0
实施例13：
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用催化剂为质量比为Ru/SiO2催化剂，第二段反应器所用催化剂为Si/Al＝50的Ru/ZSM-5催化剂。将质量比为1∶1的甘油和水的混合溶液经过第一段反应器，得到水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇和丙二醇等混合反应物流，该混合反应物流经过第二段反应器反应出料即可。其中第一段反应温度为250℃，第二段反应温度700℃，原料液时空速为5h-1。上述条件下，甘油制烯烃的结果如下表所示。
实施例 甘油转化率％ 乙烯选择性％ 丙烯选择性％ 其它产物选择性％
13 100 5.9 48.1 36.0
实施例14：
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用催化剂为质量比为Cu/Al2O3催化剂，第二段反应器所用催化剂为Si/Al＝20的Ru/BETA催化剂。将质量比为1∶1的甘油和水的混合溶液经过第一段反应器，得到水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇和丙二醇等混合反应物流，该混合反应物流经过第二段反应器反应出料即可。其中第一段反应温度为250℃，第二段反应温度650℃，原料液时空速为20h-1。上述条件下，甘油制烯烃的结果如下表所示。
实施例 甘油转化率％ 乙烯选择性％ 丙烯选择性％ 其它产物选择性％
13 100 42.5 7.1 50.4

Claims (5)

1.一种甘油转化制烯烃的方法，其特征在于首先将甘油和水的混合溶液经固体氧化物或负载型金属催化剂催化脱水，然后将脱水产物经过分子筛转化制得低碳烯烃；
所述固体氧化物是氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡或氧化铌中的至少一种；
所述负载型金属催化剂为Ru/SiO2或Cu/Al2O3；
所述甘油和水的重量比为0.1～9，液时空速为0.1～50h-1，催化脱水反应温度为150～250℃，脱水产物经过分子筛转化制低碳烯烃的反应温度为350～700℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在150～250℃温度下，所述脱水产物包括水、丙烯醛、1-羟基丙酮、丙酮、乙醛、丙醇或丙二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛是ZSM-5沸石、BETA沸石、丝光沸石或SAPO-34分子筛，其中沸石Si/Al比为3-300。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛为金属改性分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述金属改性分子筛是碱土金属改性、过渡金属改性、稀土金属改性或贵金属改性分子筛。
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