CN101759535A

CN101759535A - 由甘油制备丙烯醛的方法

Info

Publication number: CN101759535A
Application number: CN200910262572A
Authority: CN
Inventors: L·E·小博根; M·A·西尔瓦诺
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2029-12-23
Also published as: BRPI0905151B1; US8198477B2; SA109310002B1; BRPI0905151A2; EP2206696A1; JP5237246B2; CN101759535B; JP2010150252A; EP2206696B1; US20100168472A1; TW201029964A

Abstract

本发明涉及通过以下步骤，由甘油的液相脱水制备丙烯醛的方法：制备悬浮在包含一种或多种乙烯基聚合物的有机溶剂中的催化剂与甘油的混合物；然后将所述混合物混合并加热至150-350℃，使得甘油脱水并形成丙烯醛。所述乙烯基聚合物选自聚烯烃、聚苯乙烯、以及它们的混合物。所述聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚戊烯、或者它们的混合物。所述丙烯醛可以在存在催化剂例如混合金属氧化物的情况下进行气相氧化，制备丙烯酸。

Description

由甘油制备丙烯醛的方法

本发明要求2008年12月24日提交的美国专利临时申请第61/203,554号的优先权。

发明领域

本发明涉及一种对甘油进行液相脱水以制备丙烯醛和丙烯酸的方法。

发明背景

目前丙烯酸(AA)在工业上通过丙烯的两步催化氧化来制备。更新的技术是通过丙烷催化氧化生产丙烯酸，但是该技术尚未工业化。丙烯是一种石油衍生物，随着石油的紧缺和油价走高，在丙烯的价格中也有体现。丙烷源自石油或天然气液，是一种常规燃料，随着其作为石油燃料的替代品在能源生产中的应用的增加，其价格随之升高。丙烯和丙烷都是不可再生能源。人们希望找到一种可以用来制备丙烯酸的可再生原料。

柴油燃料可以通过天然脂肪和油类的酯交换反应，由可再生材料制备。用甲醇进行酯交换反应会制得脂肪酸甲酯，也称为FAME或生物柴油，以及甘油。该种工艺中制得的甘油的量已经超过了需求，作为“废物”的甘油的量预计还将增加。人们希望找到一种所述甘油的用途。甘油还可以作为各种油类和脂肪的水解副产物而制得，以及在皂类生产的废液中得到。

甘油在气相或液相情况下脱水制得丙烯醛的反应是人们众所周知的。人们曾经使用各种的酸来催化该反应，包括无机酸，硫酸氢钾，沸石，Nafion复合材料，以及改性氧化锆。例如参见美国专利第2,042,224号，美国专利第2,558,520号，美国专利第5,387,720号和美国专利公开第US2006/092272号。在甘油液相脱水工艺中，催化剂会悬浮在有机液体中，例如烷烃或烷烃混合物中(例如十六烷或石蜡)。在此液相工艺中，一些溶剂被蒸馏并且与水分离进入丙烯醛产物中，需要对溶剂进行分离和再循环。这不仅会提高工艺的复杂程度和增加成本，而且由于丙烯醛在溶剂中具有一定的可溶性，因此在此工艺中会损失一部份丙烯醛。另外，已知丙烯醛在升高的温度下，例如在甘油脱水过程中所采用的升高的温度下，具有很高的反应性，因此如果长时间对反应混合物加热，会导致所需的丙烯醛产物损失。因此，为了尽可能提高丙烯醛的产率，很重要的是要促进将丙烯醛产物从反应混合物分离。

气相反应当在存在大量水的情况下进行时通常具有最高的选择性，例如包含等于或小于20重量％的甘油的水溶液条件下就是如此。随着进料中引入的甘油的分数增大，形成甘油醚二聚体和低聚物的副反应会更频繁地发生，从而降低丙烯醛的总产率。为了得到特定的生产率，甘油浓度仅为20％的甘油水溶液的脱水反应需要较大的反应器，这会同时提高基建成本和操作成本。另外，如美国专利第5,387,720号所述，当使用包含大于40重量％的甘油的甘油水溶液进行脱水反应的时候，丙烯醛的反应选择性以及催化剂的使用寿命在较高的浓度下会显著降低，推荐甘油浓度为10-25重量％。

国际专利申请公开第WO2006/092272号描述了使得0.1-90％的甘油溶液发生脱水，制得丙烯醛，然后将丙烯醛气相氧化制备丙烯酸。进行该脱水反应的时候，对液相反应使用哈米特酸度H₀为+2至-3的催化剂进行，在气相反应中，该酸度为-3至-8.2。尽管该专利申请讨论了对甘油进行液相脱水制备丙烯醛，但是并未提到使用有机溶剂。

美国专利第2,558,520号提供了一种对甘油进行液相脱水制备丙烯醛的方法，该方法使用负载的酸性或无水磷基催化剂，使用石蜡(烷)烃作为溶剂。已知少部分石蜡溶剂会随着丙烯醛产物一起蒸馏。

日本未审专利申请公开第JP 2006-290815号描述了在溶剂中，使用哈米特酸度H₀为+3.3至-5.6的固体酸催化剂进行甘油的液相脱水。该申请提供了使用硫酸氢钾作为催化剂的工作实施例，溶剂包括烷烃和石蜡。

本发明通过使用具有合适的分子量的一种或多种乙烯基聚合物的熔体作为液体溶剂，解决了上述问题。该反应进行方式与使用烷烃或石蜡的情况一样，但是溶剂不会与丙烯醛产物一起被蒸馏。因此，可以避免上述产物分离、溶剂再循环和产率损失的问题。另外，在此方法中，可以使用浓度更高的甘油水溶液(即甘油浓度约高于20重量％)作为进料。

发明内容

本发明提供了一种通过甘油的液相脱水制备丙烯醛的方法，该方法包括：a)制备以下组分的混合物：i)悬浮在包含一种或多种乙烯基聚合物的有机溶剂中的催化剂；ii)甘油；b)然后在110-350℃的温度对所述混合物进行混合和加热，使得甘油脱水并形成丙烯醛。以甘油的总重量为基准计，所述甘油可以包含40-100重量％的甘油，以及余量的水。所述一种或多种乙烯基聚合物选自聚烯烃和聚苯乙烯。

所述混合物还可以包含选自以下的聚合引发剂：苯醌(“BQ”)，4-羟基-TEMPO(“4HT”)，吩噻嗪(“PTZ”)，氢醌(“HQ”)，甲基氢醌(“MeHQ”)，金属铜，以及它们的混合物。

催化剂选自硫酸氢盐，焦硫酸盐，以及它们的混合物，例如硫酸氢钾，焦硫酸钾，以及它们的混合物。

所述一种或多种乙烯基聚合物在反应温度下的粘度不大于约12Pa*s，可选自例如：聚烯烃、聚苯乙烯、以及它们的混合物。合适的聚烯烃可以是例如，但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚戊烯等。

本发明还提供了一种由甘油制备丙烯酸的方法，该方法包括：a)通过权利要求1所述的方法，使得甘油发生液相脱水以制备丙烯醛；b)对所述丙烯醛进行气相氧化以制备丙烯酸。丙烯醛的气相氧化可以在存在混合金属氧化物催化剂的情况下进行。

具体实施方式

一般来说，本发明包括甘油脱水制备丙烯醛，该反应通过液相工艺进行，使用硫酸盐、焦硫酸盐或硫酸氢盐作为催化剂，所述催化剂悬浮在包含一种或多种乙烯基聚合物的有机溶剂中。

例如，第1A族元素(例如锂、钠、钾等)的硫酸氢盐和焦硫酸盐可以作为该脱水反应的催化剂。已经发现硫酸氢钾、焦硫酸钾以及它们的混合物可以特别良好地作为催化剂。

有用的乙烯基聚合物包括聚烯烃(例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚异丁烯，聚异戊二烯，聚戊烯等)，聚苯乙烯，以及它们的混合物。在聚烯烃中，发现聚乙烯和聚丙烯特别适合用作所述乙烯基聚合物溶剂。所述有机溶剂可包含单独种类的乙烯基聚合物，或者一种以上种类的乙烯基聚合物的混合物。另外，乙烯基聚合物或者乙烯基聚合物的混合物的挥发性应小于石蜡，例如其在大气压力下的沸点高于400℃。但是，具有合适的低蒸气压的溶剂可能会粘度过高，无法良好地用作甘油液相脱水反应制备丙烯醛的反应介质。因此，推荐例如乙烯基聚合物或乙烯基聚合物混合物在反应温度下的粘度最高约为12.0帕·秒(Pa*s)，例如但不限于最高约5.0Pa*s。

以甘油的总重量为基准计，所述甘油可以包含10-100重量％的甘油，以及余量的水。例如，但不限于，以甘油溶液的总重量为基准计，甘油浓度可以为20-100重量％，或者40-100重量％，或者50-100重量％，或者甚至50-85重量％。

所述有机溶剂是包含一种乙烯基聚合物的熔体或者一种以上乙烯基聚合物的混合物的熔体的液体。通常将所述一种或多种乙烯基聚合物的熔体加热至100-150℃的温度，以形成熔体，然后再加入甘油。有可能乙烯基聚合物熔体的粘度过高，导致反应混合物粘度过高，无法使脱水反应有效进行。已知聚烯烃在加热的时候会降解成具有较低分子量和较低粘度的聚烯烃。因此，在一些情况下，当使用一种或多种聚烯烃的时候，在向其中加入甘油之前先对聚烯烃进行加热，使得聚烯烃降解，直至熔体的粘度减小到足以使脱水反应有效地进行。然后可以通过加入自由基抑制剂而对聚烯烃进行稳定化，避免其发生降解。

以聚烯烃溶剂为基准计，所用催化剂的浓度应为1-40重量％，例如1-30重量％，或者5-20重量％，或者6-20重量％，或者甚至10-15重量％。

丙烯醛是反应性非常高的分子，如果不快速骤冷或者转化为丙烯酸，其会很容易与醇反应形成醇醛，或者与其自身反应形成乙烯基产物或狄尔斯-阿尔德加成产物。如果该加成反应不受控制地进行，会形成难以处理的黑色固体(有时称为“狄萨雷”)。防止该情况出现的唯一实际的方式是从热的环境除去丙烯醛产物，或者尽可能快地例如将其转化为丙烯酸。为了促进从加热的反应混合物蒸馏并除去丙烯醛产物，可以用空气或氮气喷射反应容器。如果使用石蜡或低级烷烃之类的其它溶剂，已经发现这样的喷射会倾向于导致更多的溶剂与丙烯醛产物一起被蒸馏。就这个问题来说，使用乙烯基聚合物作为溶剂是有益的，因为即使在脱水反应过程中采用喷射，也基本上不会有任何乙烯基聚合物溶剂与丙烯醛产物一起被蒸馏。

甘油液相脱水制备丙烯酸的反应可以在任何适合容纳所述包含甘油、催化剂和乙烯基聚合物溶剂的液体反应混合物、并对该反应混合物进行加热和蒸馏的容器中进行。例如但不限于，可以很容易地使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)或刮膜式蒸发器(WFE，也被称为薄膜刮扫蒸发器)，或者甚至挤出机，进行上述容器的脱水和蒸馏以及催化蒸馏。

根据本发明，甘油的液相脱水是在挤出机中进行的，合适的挤出机可以是常规的圆柱形筒，其一端具有进料口，相反的端部具有挤出出口，在进口和挤出出口中间的位置具有加料口和排出口。加料口通常位于进口和排出口之间，挤出出口位于离所有口最远的下游位置。实际上，向进料口提供一种或多种乙烯基聚合物(溶剂)和选择的催化剂，使其通过挤出机的筒。甘油通过加料口加入，丙烯醛通过排出口排出。由于产物丙烯醛是挥发性的，因此通过排出口除去丙烯醛是很实际和有效的。从挤出出口离开的挤出的乙烯基聚合物可以再循环到挤出机的进料口。

由于甘油的沸点(280℃)与丙烯醛的沸点(53℃)相差很大，因此可以在较低温度下进行液相脱水，使得可以连续蒸馏丙烯醛产物。例如，将甘油、催化剂和乙烯基聚合物溶剂混合起来保持在150-350℃的反应温度，例如200-300℃，或者甚至220-280℃。

甘油液相脱水制备丙烯醛的反应还可以在降低的压力下进行，例如压力为700毫米汞柱(0.92个大气压)，由此促进丙烯醛的蒸馏和除去，促进反应向着生成丙烯醛的方向推移。

另外，在甘油-催化剂-溶剂混合物中可以包含一种或多种聚合抑制剂，以防丙烯醛产物发生聚合。另外，已经观察到乙烯基聚合物溶剂会在升高的温度下降解，例如在所述脱水过程中采用的那些温度。因此，可以使用抑制剂防止或者尽可能减少乙烯基聚合物由于降解而损失。

合适的聚合抑制剂包括以下的一种或多种：氢醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氢醌单苄基醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氢醌；2，5-二-叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌单苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲基氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；邻苯二酚单丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2，3-二羟基苯乙酮；连苯三酚-1，2-二甲基醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基邻苯二酚；二-叔丁基氮氧化物；二-叔戊基氮氧化物；2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧基；3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧基；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基；4-亚硝基苯酚盐；2-亚硝基苯酚；4-亚硝基苯酚；金属铜；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲基蓝；铁；吩噻嗪(PTZ)；3-氧代吩噻嗪；5-氧代吩噻嗪；吩噻嗪二聚体；1，4-苯二胺；N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-亚硝基苯基羟基胺及其盐；氧化氮；亚硝基苯；苯醌；或者其异构体。特别有用的抑制剂是常规的自由基抑制剂，包括但不限于，苯醌(“BQ”)，4-羟基-TEMPO(“4HT”)，吩噻嗪(“PTZ”)，氢醌(“HQ”)，甲基氢醌(“MeHQ”)，金属铜，及其混合物。例如，所述抑制剂可以加入溶剂-催化剂混合物中，然后将甘油与溶剂-催化剂混合物合并，或者可以将抑制剂加入甘油进料中。可以根据反应条件、以及脱水反应混合物中预期的甘油和丙烯醛的量来决定所用抑制剂的有效量，本领域普通技术人员有能力进行计算。

已经发现当乙烯基聚合物(例如聚烯烃或聚苯乙烯)用作催化剂的溶剂的时候，极少量的乙烯基聚合物溶剂会与丙烯醛产物一起被蒸馏出混合物。实际上，基本上不会有任何乙烯基聚合物溶剂被蒸馏入丙烯醛产物中。

已经发现一部份但是并非全部的聚硅氧烷适合用作有机溶剂。由于聚硅氧烷不是乙烯基单体，选择合适的聚硅氧烷的参数是不同的。某些聚硅氧烷也可用作有机溶剂，而其他的聚硅氧烷可能粘度过高，使得脱水反应无法进行。

可以通过本领域众所周知的方法使得丙烯醛转化为丙烯酸。例如，但不限于，可以在存在混合金属氧化物的情况下，在180-420℃、例如200-390℃的温度下，对丙烯醛进行催化气相氧化。合适的混合金属氧化物是本领域普通技术人员众所周知的，包括但不限于基于钼-钒的化合物，基于钯-磷-锑的化合物，以及基于钴-铁-铋-钨-钼-锌的化合物。

例如已知具有以下经验式的催化剂组合物可以催化丙烯醛气相转化为丙烯酸：

Mo_aV_bCu_c(W)_d(Sb)_e(A)_f(G)_g(Y)_hO_x

其中A是选自碱金属元素和铊的至少一种元素；G是选自碱土金属和锌的至少一种元素；Y是选自Nb，Mn，Fe，Co，Ge，Sn，As，Ce，Ti和Sm的至少一种元素；O是氧；其中a，b，c，d，e，f，g，h和x是各元素Mo，V，Cu，W，Sb，A，G，Y和O的相对原子比，a是12，b是0.5-12，c小于或等于6，d是0.2-10，e是正值，小于或等于10；f为0-0.5；g为0-1；h是小于6的正值；x是由其它元素的氧化态决定的正值。

另外的适合用于丙烯醛氧化制备丙烯酸的基于钼-钒的混合金属氧化物用以下经验式表示：

Mo_aV_bW_cCu_dX_eY_f

其中X是选自锆和钛的至少一种元素，Y是选自镁、钙、锶和钡的至少一种元素，下标a，b，c，d，e和f满足以下关系：当a为12，b＝1-14，0＜c≤12，0＜d≤6，0＜e≤10，且f＝0-3时；2.0＜(Cu+X)≤10.0且0.25≤(Cu/X)≤6.0。

Mo_aV_bE_cX_dO_e，

其中Mo是钼，V是钒，E是选自碲和锑的至少一种元素，X是选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、铑、镍、铂、铋、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、镁、钙、钡、银、铅和磷的至少一种元素；其中当a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0时，e取决于所述其它元素的氧化态。

另外，已知具有以下经验式的催化剂组合物可以催化丙烯醛气相转化为丙烯酸：

Pd_aP_bSb_cO_d

其中a，b，c和d是各元素Pd，P，Sb和O的相对原子比，当a＝1，b为1-42，c为0-15时，d是由其它元素的总价态决定的数值。

注意范围的端点被认为是明确的，并被认为在它们的容差范围内纳入了本领域普通技术人员知悉的其它数值，包括但不限于那些与本发明相关的端点无显著差异的数值(换而言之，端点还理解为包括了“约”或“接近”或“近似”于各个相应端点的值)。本文引用的范围和比例界限可以互相组合。例如，如果特定参数引用的范围为1-20和5-15，则应当明白也可考虑而且包括了以下范围：1-5、1-15、5-20或15-20。

所述乙烯基聚合物熔体的粘度可以通过平行板法测量。更具体来说，以下实施例中报道的粘度是在TA仪器公司的ARES-LS流变仪上，使用直径50毫米的平行板固定装置测量的。在所需测试温度下测定板的零位置，然后加载样品，在所有的测试中使用0.5毫米的样品间隙。使得样品在下方的板上熔化，然后固定间隙以消除气泡。以动态频率扫描模式从500rad/s到1rad/s测试样品，在对数坐标上，每一个数量级为一个间隔，以相等间隔的6个增量进行测量。对样品施加10％的应变。流体的复数粘度通常在低于100rad/s的频率下是不变的，因此低于100rad/s的所有的复数粘度值求平均，得到报道的粘度值。

在以下比较例和工作实施例中描述本发明方法的具体应用，参数和结果列于下表1。

实施例

比较例1

在装有搅拌器、具有冷凝器的迪安斯塔克冷阱、以及表面上进料口的四颈圆底烧瓶中，在搅拌情况下，在700毫米汞柱的受控压力下，将13.75克高密度聚乙烯(艾尔德瑞奇公司(Aldrich)，在190℃/2.16kg条件下的MFI为42g/10mim)和3.0克硫酸氢钾加热至240℃。该混合物过粘，无法进行可靠的搅拌。

比较例2

在装有搅拌器、具有冷凝器的迪安斯塔克冷阱、以及表面上进料口的四颈圆底烧瓶中，在搅拌情况下，在700毫米汞柱的受控压力下，将13.75克高密度聚乙烯(艾尔德瑞奇公司(Aldrich)，重均分子量Mw为4000，数均分子量Mn为1700，在125℃条件下的粘度为0.15Pa*s)和3.0克硫酸氢钾加热至240℃。以8.0毫升/小时的速率，向烧瓶中加入33.53克50重量％(“w/w”)的甘油的水溶液。有大量的溶剂在冷凝器中与丙烯醛产物一起被蒸馏。

工作实施例1

在装有搅拌器、具有冷凝器的迪安斯塔克冷阱、空气进口(流速19.8标准立方厘米，“sccm”)以及表面下进料口的四颈圆底烧瓶中，在搅拌情况下，在700毫米汞柱的受控压力下，将19.9克线性低密度聚乙烯(LLDPE，艾尔德瑞奇公司(Aldrich)，重均分子量Mw为35000，数均分子量Mn为7700，在150℃条件下的粘度为78P，在190℃/2.16kg条件下的MFI为2250g/10min)和3.0克硫酸氢钾加热至240℃。导向迪安斯塔克冷阱的侧臂是绝热的。以5.0毫升/小时的速率，向烧瓶中加入27.32克包含1000ppm的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(“4HT”)以及1000ppm的苯醌(BQ)的80％w/w的甘油的水溶液。在冷凝器或任何冷阱中都没有收集到固体。甘油转化率为97.1％，丙烯醛产率为73.2％，碳可计量率为87.9％，质量可计量率为99.8％。

工作实施例2

在装有搅拌器、具有冷凝器的迪安斯塔克冷阱、空气进口(流速23.3sccm)以及表面下进料口的四颈圆底烧瓶中，在搅拌情况下，在700毫米汞柱的受控压力下，将101.3克线性低密度聚乙烯(LLDPE，艾尔德瑞奇公司(Aldrich)，重均分子量Mw为15000，数均分子量Mn为5500，在150℃条件下的粘度为37.2P)和15.4克硫酸氢钾加热至240℃。导向迪安斯塔克冷阱的侧臂是绝热的。以25.7毫升/小时的速率，向烧瓶中加入128.05克包含1000ppm的4-羟基-TEMPO(4HT)以及1000ppm的苯醌(BQ)的80％w/w的甘油的水溶液。在冷凝器或任何冷阱中都没有收集到固体。甘油转化率为92.7％，丙烯醛产率为71.1％，碳可计量率为86.7％，质量可计量率为99.5％。

工作实施例3

采用与工作实施例2相同的步骤，不同之处在于，溶剂是聚丙烯(PP，艾尔德瑞奇，Mw＝19600，Mn＝5400，190℃下的粘度＝23P)。甘油转化率为63.5％，丙烯醛产率为33.7％，碳可计量率为74.8％，质量可计量率为99.2％。

工作实施例4

采用与工作实施例2相同的步骤，不同之处在于，溶剂是聚丙烯(PP，艾尔德瑞奇，Mw＝14000，Mn＝3700，190℃下的粘度＝10P)。甘油转化率为76.8％，丙烯醛产率为43.4％，碳可计量率为71.5％，质量可计量率为98.9％。

工作实施例5

采用与工作实施例2相同的步骤，不同之处在于，溶剂是全同立构聚丙烯(PP，艾尔德瑞奇，Mw＝12000，Mn＝5000，190℃下的粘度＝6.0P)。甘油转化率为90.6％，丙烯醛产率为71.7％，碳可计量率为88.5％，质量可计量率为98.6％。

比较例3

采用与工作实施例2相同的步骤，不同之处在于，溶剂是全氟聚醚(Fomblin Y 06/6)。甘油转化率为95.7％，丙烯醛产率为47.3％，碳可计量率为58.7％，质量可计量率为98.9％。一些溶剂(或者溶剂分解产物)与产物一起被蒸馏。

比较例4

采用与比较例2中相同的步骤，不同之处在于，溶剂为石蜡(艾尔德瑞奇公司，熔点73-80℃)，如JP 2006-290815A所述。甘油转化率为99.4％，丙烯醛产率仅为32.1％，碳可计量率为39.5％，质量可计量率为82.2％。大量溶剂与产物一起被蒸馏。

工作实施例6

采用与工作实施例2相同的步骤，不同之处在于，溶剂是聚丙烯(Metocene 650Y，LyondellBasell，在230℃/2.16kg条件下的MFI为1800g/10min)，压力为大气压，温度为265℃。甘油转化率为97.5％，丙烯醛产率为72.8％，碳可计量率为89.8％，质量可计量率为99.2％。

工作实施例7

使用与工作实施例8相同的步骤，不同之处在于，溶剂为聚丙烯(Metocene 650X，LyondellBasell，在230℃/2.16kg条件下的MFI为1200g/10min)。甘油转化率为97.4％，丙烯醛产率为68.9％，碳可计量率为84.2％，质量可计量率为98.4％。

工作实施例8

使用与工作实施例8相同的步骤，不同之处在于，溶剂为聚丙烯(PP3746G，Exxon-Mobil，在230℃/2.16kg条件下的MFI为1,500g/10min)。甘油转化率为98.1％，丙烯醛产率为68.8％，碳可计量率为73.7％，质量可计量率为98.8％。

工作实施例9

使用与工作实施例8相同的步骤，不同之处在于，溶剂为聚丙烯(PP3546G，Exxon-Mobil，在230℃/2.16kg条件下的MFI为1,200g/10min)。甘油转化率为99.3％，丙烯醛产率为68.7％，碳可计量率为82.0％，质量可计量率为99.3％。

比较例5

依照与工作实施例2相同的步骤，不同之处在于，溶剂为聚乙烯(LLDPE，DNDA1082，陶氏化学公司(Dow Chemical)，在190℃/2.16kg条件下的MFI为140g/10min)。因为溶剂过稠，操作无法完成。

工作实施例10

采用与工作实施例2相同的步骤，不同之处在于，溶剂是聚苯乙烯(Polysciences，目录号23637，MW 800-5000)。甘油转化率为88.9％，丙烯醛产率为69.0％，碳可计量率为89.2％，质量可计量率为97.7％。

工作实施例11-在挤出机中进行反应

在双螺杆相对旋转挤出机中(例如0.8”Welding Engineers双螺杆挤出机，或者Werner-Pfleiderer ZDS-L 28)，该挤出机具有用来以固体形式(例如细粒、球粒或粉末)加入聚合物的进料口，用来在升高的压力下加入甘油或甘油水溶液(10-99％w/w的甘油)的另外的一个或多个进口，在五个(1-10)独立的区域通过电加热或者油加热的挤出机筒，用来作为聚合物排出口的模头，位于最后的一个区域、用来在基本大气压力或真空条件下操作的一个或多个排放口，通过进料口将15％w/w(0.1-50％)的硫酸氢钾(或类似的)催化剂，1000ppm的苯醌(或其它合适的抑制剂)，以及Metocene 650Y聚丙烯(或者其它合适的聚烯烃或聚苯乙烯)的混合物加入。

通过刚好位于非逐级螺旋部分(配混器)后方的(下游的)加入口将甘油或甘油水溶液(10-99％w/w甘油)加入挤出机筒中，所述非逐级螺旋部分形成蒸气密封，可以防止甘油试剂返回进料口。未反应的试剂以及反应器的挥发性产物和副产物从排放口排出。聚合物和催化剂的混合物通过出口或模头以熔体的形式离开挤出机，可以以熔体形式、或者在冷却和粒化之后再循环回到进料口。以下表2显示了根据本发明合适的挤出工艺参数。

表2

聚合物进甘油进料挤出机转筒平均温甘油转化丙烯醛产

甘油浓度

料速率速率速度(℃) 率率

(克/分钟) (克/分钟) rpm (％) (％)

50 80 1 300 260 90 80

10-100 10-100 0.05-50 100-500 200-350

Claims

1.一种用来通过甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，该方法包括：

a)制备以下组分的混合物：

i)悬浮在包含一种或多种乙烯基聚合物的有机溶剂中的催化剂；

ii)甘油；以及

b)在150-350℃的温度对所述混合物进行混合和加热，以使得甘油脱水并形成丙烯醛。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以甘油的总重量为基准计，所述甘油包含40-100重量％的甘油，以及余量的水。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸氢盐、焦硫酸盐、以及它们的混合物。

4.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸氢钾、焦硫酸钾、以及它们的混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂在反应温度下的粘度不大于12.0Pa*s。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种乙烯基聚合物各自选自：聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚异丁烯，聚异戊二烯，聚戊烯，聚苯乙烯，以及它们的混合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一种或多种乙烯基聚合物各自选自：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，以及它们的混合物。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物加热至220-280℃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备混合物的步骤还包括向催化剂和有机溶剂加入聚合抑制剂，所述聚合抑制剂包括选自以下的至少一种化合物：苯醌(“BQ”)，4-羟基-TEMPO(“4HT”)，吩噻嗪(“PTZ”)，氢醌(“HQ”)，甲基氢醌(“MeHQ”)，金属铜，以及它们的混合物。

10.一种由甘油制备丙烯酸的方法，所述方法包括：

a)通过如权利要求1所述的方法由甘油的液相脱水制备丙烯醛；和

b)对所述丙烯醛进行气相氧化，制备丙烯酸。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤b)所述丙烯醛气相氧化制备丙烯酸的反应是在存在混合金属氧化物催化剂的条件下进行的。