CN103274602A - 改进的溶胶-凝胶工艺制备BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃及方法 - Google Patents
改进的溶胶-凝胶工艺制备BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种改进的溶胶-凝胶工艺制备BaO-Al2O3-SiO2（BAS）微晶玻璃及方法；微晶玻璃材料的成分质量百分含量为：Al2O3：18-34，SiO2：34-52和BaO：20-42；经过制备Ba-Al-Si三元溶胶、制备Ba-Al-Si三元凝胶、制备BAS凝胶玻璃、经过造粒、成型和烧结得到BAS微晶玻璃。本发明通过使用成本较低的无机原料铝溶胶、硅溶胶和硝酸钡来代替多元金属醇盐，通过先形成溶胶，再形成凝胶与凝胶玻璃，最后借鉴传统工艺制备出BAS微晶玻璃，从而避免了原有的有机盐法制备BAS微晶玻璃的不足之处。
Description
技术领域
本发明属于玻璃材料及其生产技术领域，涉及一种耐高温用BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备方法。
背景技术
微晶玻璃，是一种由适当组成的玻璃粉末经烧结和晶化，制成的由结晶相和玻璃相组成的质地坚硬、密实均匀的复相材料。微晶玻璃也可以叫玻璃陶瓷，具有玻璃和陶瓷的双重特性。微晶玻璃和普通玻璃的区别是：前者部分是晶体，部分是非晶体，而后者全部是非晶体。迄今，微晶玻璃作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料等广泛应用于国防尖端技术、工业、建筑及人类生活的各个领域。
美国NASA（National Aeronautics and Space Administration）等机构对比研究了多种玻璃和微晶玻璃用作复合材料基体时的最高使用温度，发现BAS（BaO-Al2O3-SiO2）微晶玻璃是这些玻璃和微晶玻璃中耐热温度最高的。这是因为BAS微晶玻璃的结晶相是钡长石(BaAl2Si2O8)，钡长石的熔点高达l760℃，是所有微晶玻璃结晶相中熔点最高的。因此，美国NASA Lewis材料研究中心在1987年将BAS微晶玻璃列入了NASA高温发动机材料研究计划。经过近50年的积累，BAS微晶玻璃的研究已经取得了重大进展，被广泛用于高温结构材料基体、集成电路基板、雷达天线罩、微晶玻璃涂层和高温烧结助剂等。
目前，BAS微晶玻璃的制备方法主要有：熔融烧结法和溶胶-凝胶法。熔融烧结法在合成工艺上较为简单，适用于大规模生产，但其熔化温度高，易产生高温“坩埚污染”，难以保证材料的纯度。现有的溶胶-凝胶法主要是采用有机盐为原料，如以多元金属醇盐水解缩聚反应形成溶胶，再进一步反应生成凝胶后低温合成BAS凝胶玻璃。BAS凝胶玻璃经过烧结和晶化可制得BAS微晶玻璃。溶胶-凝胶法的制备温度低，可防止挥发性组分的挥发，而且溶胶-凝胶法在制备初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级的水平。但是由于金属醇盐的成本很高，溶胶-凝胶法制备BAS微晶玻璃还只停留在实验室研究阶段，难以进行大规模的应用。
发明内容
本发明的目的在于改进溶胶-凝胶工艺制备BAS微晶玻璃，即通过使用成本较低的硅溶胶、铝溶胶和硝酸钡为原料代替多元金属醇盐，在较低的温度下制备出BAS凝胶玻璃。BAS凝胶玻璃经过造粒，成型和烧结等工艺可制得耐温性能和力学性能较优的BAS微晶玻璃。
发明是通过以下技术方案实现的。
改进的溶胶-凝胶工艺制备BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，BAS组成点选择在钡长石单相区内，材料成分质量百分含量为：
Al2O3∶18-34，
SiO2∶34-52，
BaO∶20-42。
制备原料选择：铝溶胶、硅溶胶和硝酸钡。
本发明改进的溶胶-凝胶工艺制备BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的方法，步骤如下：
（1）制备Ba-Al-Si三元溶胶：确定Al2O3、SiO2和BaO的含量，计算出铝溶胶、硅溶胶和硝酸钡的需要量；称取相应的铝溶胶放入反应器中，放置在磁力搅拌机上搅拌，搅拌的同时加入浓硝酸，用以调节体系的pH使其小于2，再加入硅溶胶，继续磁力搅拌10-30分钟，获得硅铝溶胶1；将溶胶1继续磁力搅拌，并加入去离子水，调节溶胶的固相含量为5-10wt%，用浓硝酸调节体系的pH小于2，加入硝酸钡和三元溶胶所含固相量1-2wt%的成核剂，再磁力搅拌1-2h，获得Ba-Al-Si三元溶胶2；
（2）制备Ba-Al-Si三元凝胶：溶胶2继续磁力搅拌，同时使用滴管缓慢加入浓氨水调节体系的pH，并当体系的pH调节为4.0-5.0时，溶胶2逐渐向凝胶转变，此时停止磁力搅拌；静置12-24h，获得Ba-Al-Si三元凝胶；
（3）制备BAS凝胶玻璃：将步骤（2）制得的三元凝胶放置在烘箱中120℃烘干8-10小时，得到干凝胶，干凝胶研磨过80目筛后900℃煅烧0.5-1h可制得BAS凝胶玻璃；
（4）BAS凝胶玻璃经过造粒、成型和烧结得到BAS微晶玻璃。
所述的成核剂为ZrO(NO3)2·2H2O或者ZrOCl2·8H2O。
所述的造粒方法是：BAS凝胶玻璃球磨烘干过80目筛后，采用含有5%PVA的水溶液做粘结剂，粘结剂用量为BAS凝胶玻璃粉的15-20wt%，与凝胶玻璃粉混合造粒，玻璃粉造粒完成后过40目筛。
所述的成型是：称取造粒后的玻璃粉，用压力实验机压制成生坯样品，成型压力20-30KN；为提高生坯的致密度，对生坯进行150-200MPa等静压处理。
所述的烧结是：将生坯放入电炉中进行加温，升温为：250℃保温0.5-1h，350℃保温0.5-1h，600℃保温1-2h，900℃保温0.5-1h，1200℃保温2h，1450-1500℃保温1h烧结制得BAS微晶玻璃。
对BAS微晶玻璃分别进行扫描电子显微镜分析（SEM）、X射线衍射分析（XRD）、体积密度测试和室温抗弯强度测试。
本发明涉及一种改进的溶胶-凝胶工艺制备BAS微晶玻璃的方法，通过使用成本较低的无机原料，如硅溶胶、铝溶胶和硝酸钡为原料来代替多元金属醇盐，通过先形成溶胶，再形成凝胶与凝胶玻璃，最后借鉴传统工艺制备出BAS微晶玻璃，从而避免了原有的有机盐法制备BAS微晶玻璃的不足之处。
附图说明
图1为本发明实例1得到的BAS微晶玻璃在10000倍下的扫描电镜图。
图2为本发明实例1得到的BAS微晶玻璃的物相分析图。
具体实施方式
实施例1：
（1）BAS组成设计：材料成分为Al2O3∶18，SiO2∶40，BaO∶42；
（2）原料选择：Al2O3来自于A-4型酸性透明铝溶胶（大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，Al2O3固相含量10wt%），SiO2来自于SS型酸性硅溶胶（大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，SiO2固相含量30wt%），BaO来自于硝酸钡（天津威晨化学试剂科贸有限公司，硝酸钡含量大于99.5wt%）。本发明还在三元溶胶体系中加入了2.168g成核剂ZrO(NO3)2·2H2O；
（3）制备Ba-Al-Si三元溶胶：根据步骤（1）中选定的组成点，如按Al2O3、SiO2和BaO三者的总和为100g计算，称取180g铝溶胶倒入烧杯中，放置在磁力搅拌机上搅拌，搅拌的同时向烧杯中加入适量的浓硝酸，用以调节体系的pH使其小于2，再加入133.3g硅溶胶，继续磁力搅拌10分钟，即可获得均匀稳定的硅铝溶胶，标记为溶胶1。将溶胶1继续磁力搅拌，并依次加入600ml的去离子水、适量的浓硝酸（调节体系的pH小于2）、71.60g硝酸钡和2.168gZrO(NO3)2·2H2O，再磁力搅拌1h即可获得均匀稳定的Ba-Al-Si三元溶胶，标记为溶胶2；
（4）制备Ba-Al-Si三元凝胶：溶胶2继续磁力搅拌，同时使用滴管缓慢加入浓氨水调节体系的pH，并使用精密pH试纸随时监测，当体系的pH调节为4.0时，溶胶2逐渐向凝胶转变，此时停止磁力搅拌。静置12h即可获得均匀稳定的Ba-Al-Si三元凝胶；
（5）制备BAS凝胶玻璃：将步骤（4）制得的三元凝胶放置在烘箱中120℃烘干8小时，得到干凝胶，干凝胶研磨过80目筛后900℃煅烧0.5h可制得BAS凝胶玻璃；
（6）造粒：BAS凝胶玻璃球磨烘干过80目筛后，采用含有5%PVA的水溶液做粘结剂，与适量凝胶玻璃粉混合造粒，粘结剂用量为BAS凝胶玻璃粉的15wt%，玻璃粉造粒完成后过40目筛备用；
（7）成型：称取适量造粒后的玻璃粉，用压力实验机压制成生坯样品，成型压力20KN；为提高生坯的致密度，对生坯进行150MPa等静压处理；
（8）烧结：将生坯放入电炉中进行加温，升温制度为：250℃保温0.5h，350℃保温0.5h，600℃保温1h，900℃保温0.5h，1200℃保温2h，1450℃保温1h烧结可制得BAS微晶玻璃；
（9）对BAS微晶玻璃分别进行扫描电子显微镜分析（SEM）、X射线衍射分析（XRD）、体积密度测试和室温抗弯强度测试。
BAS微晶玻璃性能参数见表1。其中通过阿基米德排水法测得BAS微晶玻璃的体积密度为2.6652gcm-3，通过三点弯曲法测试BAS微晶玻璃的室温抗弯强度为51.64MPa。通过扫描电镜对BAS微晶玻璃断面抛光腐蚀后进行表征，如图1所示。通过X射线衍射仪对BAS系微晶玻璃进行物相分析，如图2所示。
实施例2：
具体过程如实例1，所不同的是
在⑴中，材料成分为Al2O3∶26，SiO2∶43，BaO∶31；
在⑵中，选择成核剂ZrOCl2·8H2O；
在⑶中，称取260g铝溶胶和143.3g硅溶胶磁力搅拌20分钟获得均匀稳定的硅铝溶胶，加入900ml的去离子水、52.85g硝酸钡和2.616gZrOCl2·8H2O，再磁力搅拌1.5h获得均匀稳定的Ba-Al-Si三元溶胶；
在⑷中，用浓氨水调节体系的pH为4.5，溶胶向凝胶转变，静置18h获得均匀稳定的Ba-Al-Si三元凝胶；
在⑸中，三元凝胶放置在烘箱中120℃烘干9小时，干凝胶900℃煅烧0.7h可制得BAS凝胶玻璃；
在⑹中，粘结剂用量为BAS凝胶玻璃粉的17wt%；
在⑺中，生坯成型压力为25KN；为提高生坯的致密度，对生坯进行170MPa等静压处理；
在⑻中，升温制度为：250℃保温0.7h，350℃保温0.7h，600℃保温1.5h，900℃保温0.7h，1200℃保温2h，1470℃保温1h；后续过程与实例1相同。
BAS微晶玻璃的具体性能见表1。
实施例3：
具体过程如实例1，所不同的是
在⑴中，材料成分为Al2O3∶34，SiO2∶48，BaO∶18；
在⑵中，选择成核剂ZrO(NO3)2·2H2O；
在⑶中，称取340g铝溶胶和160g硅溶胶磁力搅拌30分钟获得均匀稳定的硅铝溶胶，加入1200ml的去离子水、30.67g硝酸钡和4.336gZrO(NO3)2·2H2O，再磁力搅拌2h获得均匀稳定的Ba-Al-Si三元溶胶；
在⑷中，用浓氨水调节体系的pH为5.0，溶胶向凝胶转变，静置24h获得均匀稳定的Ba-Al-Si三元凝胶；
在⑸中，三元凝胶放置在烘箱中120℃烘干10小时，干凝胶900℃煅烧1h可制得BAS凝胶玻璃；
在⑹中，粘结剂用量为BAS凝胶玻璃粉的20wt%；
在⑺中，生坯成型压力为30KN；为提高生坯的致密度，对生坯进行200MPa等静压处理；
在⑻中，升温制度为：250℃保温1h，350℃保温1h，600℃保温2h，900℃保温1h，1200℃保温2h，1500℃保温1h；后续过程与实例1相同。
BAS微晶玻璃的具体性能见表1。
依照本专利所述工艺，能够以较低的成本制得接近钡长石化学计量比的BAS微晶玻璃，所得BAS微晶玻璃具有较高的体积密度和室温抗弯强度，不再一一列出。
表1实例中所制备BAS微晶玻璃的性能表征
| 体积密度/g/cm-3 | 抗弯强度/MPa | |
| 实例1 | 2.6652 | 51.64 |
| 实例2 | 2.8765 | 71.87 |
| 实例3 | 2.7614 | 64.56 |
本发明公开和提出的改进的溶胶-凝胶工艺制备BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃及方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.改进的溶胶-凝胶工艺制备BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，其特征是BAS组成点选择在钡长石单相区内，材料成分质量百分含量为：
Al2O3∶18-34，
SiO2∶34-52，
BaO∶20-42。
2.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征是制备原料选择：铝溶胶、硅溶胶和硝酸钡。
3.权利要求1改进的溶胶-凝胶工艺制备BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃制备方法，其特征是步骤如下：
（1）制备Ba-Al-Si三元溶胶：确定Al2O3、SiO2和BaO的含量，计算出铝溶胶、硅溶胶和硝酸钡的需要量；称取相应的铝溶胶放入反应器中，放置在磁力搅拌机上搅拌，搅拌的同时加入浓硝酸，用以调节体系的pH使其小于2，再加入硅溶胶，继续磁力搅拌10-30分钟，获得硅铝溶胶1；将溶胶1继续磁力搅拌，并加入去离子水，调节溶胶的固相含量为5-10wt%，用浓硝酸调节体系的pH小于2，加入硝酸钡和三元溶胶所含固相量1-2wt%的成核剂，再磁力搅拌1-2h，获得Ba-Al-Si三元溶胶2；
（2）制备Ba-Al-Si三元凝胶：溶胶2继续磁力搅拌，同时缓慢加入浓氨水调节体系的pH，并当体系的pH调节为4.0-5.0时，溶胶2逐渐向凝胶转变，此时停止磁力搅拌；静置12-24h，获得Ba-Al-Si三元凝胶；
（3）制备BAS凝胶玻璃：将步骤（2）制得的三元凝胶放置在烘箱中120℃烘干8-10小时，得到干凝胶，干凝胶研磨过80目筛后900℃煅烧0.5-1h可制得BAS凝胶玻璃；
（4）BAS凝胶玻璃经过造粒、成型和烧结得到BAS微晶玻璃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的成核剂为ZrO(NO3)2·2H2O或者ZrOCl2·8H2O。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的造粒方法是：BAS凝胶玻璃球磨烘干过80目筛后，采用含有5%PVA的水溶液做粘结剂，粘结剂用量为BAS凝胶玻璃粉的15-20wt%，与凝胶玻璃粉混合造粒，玻璃粉造粒完成后过40目筛。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的成型是：称取造粒后的玻璃粉，用压力实验机压制成生坯样品，成型压力20-30KN；然后对生坯进行150-200MPa等静压处理。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的烧结是：将生坯放入电炉中进行加温，升温为：250℃保温0.5-1h，350℃保温0.5-1h，600℃保温1-2h，900℃保温0.5-1h，1200℃保温2h，1450-1500℃保温1h烧结制得BAS微晶玻璃。
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