CN103271260B

CN103271260B - 一种蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品及其共结晶方法

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Publication number: CN103271260B
Application number: CN201310256271.9A
Authority: CN
Inventors: 张春桃; 左文风; 王海蓉; 丁宇寻
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: CN103271260A

Abstract

本发明具体涉及蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品及其共结晶方法。其技术方案是：先把蜂蜜添加到赤藓糖醇熔融液中，制得澄清的共结晶母液；再把共结晶母液冷却至100～120℃，加入晶种、养晶，然后冷却结晶，得到蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体。本发明具有生产成本低和生产周期短的特点，无需额外的干燥操作，产品的含水量可低至0.5wt%，所得蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体在差示扫描量热仪（DSC）分析中存在单一吸热峰，具有稳定晶体结构和光洁的晶体表面、产品粒度均一、吸湿性低等优点，而且产品口溶感良好，保留了蜂蜜特有的天然成分，具有理想的甜味质和优良的物性，可广泛应用于食品、药品、化妆品等工业领域中。

Description

一种蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品及其共结晶方法

技术领域

本发明属于共结晶技术领域，具体涉及一种蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品及其共结晶方法。

背景技术

蜂蜜是一种营养丰富的天然滋养食品和最常用的滋补品。蜂蜜的主要成分为糖类，其中60%～80%是不需要经消化就能被人体容易吸收的葡萄糖和果糖，而蔗糖含量极少，一般不超过8%。蜂蜜还含有与人体血清浓度相近的多种无机盐、维生素、有机酸和有益人体健康的微量元素，以及转化酶、过氧化氢酶、淀粉酶、氧化酶、还原酶等酶类，对妇、幼特别是老人更具有良好保健作用，被誉为“老人的牛奶”。

蜂蜜对某些慢性病还有一定的疗效，不仅能改进血液成分，促进心脑和血管功用，还对肝脏有维护效果，能促进肝细胞再生，对脂肪肝的构成有必定的抑制效果；常常食用蜂蜜，不仅能消除疲惫，增强对疾病的抵抗力，还具有改善睡眠和润肠通便的效果。常常食用蜂蜜，不仅对牙齿无害，还能在口腔内起到灭菌消毒的效果。

新鲜成熟的蜂蜜，为粘稠的透明或半透明的胶状液体。蜂蜜是糖的过饱和溶液，低温时会产生结晶，生成结晶的是葡萄糖，不产生结晶的部分主要是果糖。蜂蜜结晶与蜜种、储存条件有关。一般蜂蜜在13℃以下结晶，不利于食用。由于蜂蜜是属于弱酸性的液体，在贮存过程中接触到铅、锌、铁等金属后，会发生化学反应。因此，蜂蜜在贮存过程中还应防止串味、吸湿、发酵、污染等。

然而，常温下蜂蜜呈粘稠的液态以及低温易析晶的特性阻碍了蜂蜜被方便操作、储藏和运输，限制了其广泛的应用。例如，当倾倒蜂蜜或从运输容器回收蜂蜜时，其高粘性会导致很多问题。而且，蜂蜜难以准确量取和定量分批添加，不能直接应用于固体粉末食品(如奶粉、咖啡等)，这阻碍了蜂蜜作为食品添加剂的工业应用。蜂蜜还具有高吸湿性，而环境吸湿能导致其发酵，致使蜂蜜的存储条件苛刻，需要避光且安装有湿度和温度控制系统的密闭容器。

从外，蜂蜜冲调性差，携带不方便。虽然低温时蜂蜜中析出晶体是自然现象，仍可放心食用，但会导致蜂蜜的口感和风味不均一。

因此，把常温下粘稠的液态蜂蜜加工成固态颗粒/粉末，不仅可以便于蜂蜜的加工、储藏和运输，还能使其作为食品添加剂或营养品方便地被使用，而固态蜂蜜颗粒/粉末具有速溶性、易混匀、风味均一、使用方便等优点，因而对于拓展蜂蜜作为食品添加剂的工业应用具有重要的意义。

RU 2309609，2007.11.10公开了将天然蜂蜜与改性淀粉以及水溶胀性部分水解的面粉在30~35℃机械混合制备固态蜂蜜颗粒的方法。该方法虽避免了原料蜂蜜的热处理过程而能生产包含完整蜂蜜天然活性成分的固态蜂蜜粉末产品，但其生产的蜂蜜制品中包含了一半以上降低其味觉和有用价值的改性添加剂——淀粉和面粉，而且产品溶解后产生的溶液浑浊阻止了其产品用作某些食品工业(例如饮料)的添加剂并破坏了消费者对其产品的信任。

CN102885243A公开了将液体蜂蜜与乳清蛋白等辅料混合均匀后，采用微波真空干燥、破碎、再与纳米碳酸钙等辅料共混、粉碎、制粒、过筛等操作，制备高含量颗粒蜂蜜的方法。该方法虽操作温度较低，制备的固体颗粒蜂蜜含量高，但其生产工艺复杂，微波真空干燥成本高，颗粒无明显晶体外观。

CN101595954A公开了将液体蜂蜜与麦芽糊精共混后，采用真空带式连续干燥、真空连续粉碎、过筛等操作，制备蜂蜜颗粒的方法。该方法得到的固体蜂蜜是晶体状，溶解性能好，且保留了蜂蜜大部分活性物质，但该方法需要在真空条件下干燥、粉碎，增加了工艺的复杂性和成本。

CN102065706A公开了将液体蜂蜜与葡萄糖机械混合生产蜂蜜晶体的方法及其晶体产品，该蜂蜜晶体产品具有结晶葡萄糖一水化合物的特征峰。

综上所述，固态蜂蜜颗粒/干粉具有速溶性好、易冲调、使用（或携带）方便等优点，可用作食品添加剂广泛应用于食品加工领域；而目前的固态蜂蜜颗粒/干粉制备工艺主要有冷冻干燥法(如CN102524625A、WO2005/053431等)、喷雾干燥法、滚筒干燥法等，冷冻干燥法要求浓度低，能耗高，成本大；喷雾干燥法要求辅料多，蜂蜜含量低，成本较高；滚筒干燥法操作温度较高，易导致蜂蜜中的酶等营养物质的失活，溶解澄清度差。蜂蜜的热处理温度过高会使蔗糖降解产生羟甲基糠醛(HMF)的致癌物，冷冻蜂蜜也会导致维生素的丧失、植物蛋白的分解和降解。低温下操作的真空干燥也会引起类似的改变。而且，现有技术制备的固态蜂蜜颗粒/干粉还存在易结块(结团)、吸湿性高、溶于水后澄清度差、产品外观蓬松无晶体光泽、流动性较差、堆密度较小以及粒度分布不均一的等弊端。

发明内容

本发明旨在克服上述技术缺陷，提供一种生产工艺简单、具有稳定晶体结构的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品及其共结晶方法。

本发明的发明人在研究赤藓糖醇共结晶技术时发现，在赤藓糖醇的熔融液中添加蜂蜜，制备的赤藓糖醇与蜂蜜共晶体在差示扫描量热仪（DSC）分析中存在单一吸热峰、红外图谱中出现文献报道纯蜂蜜的特征峰、具有稳定晶体结构和光洁的晶体表面，而且产品流动性好、粒度分布均一。

而且，赤藓糖醇是一种天然糖质和功能甜味剂。独特的代谢特征决定了赤藓糖醇热值低的特性，号称“零卡路里”；并且，赤藓糖醇的代谢途径与胰岛素无关或很少依赖胰岛素，不参与糖代谢和血糖变化，故宜于糖尿病患者食用。赤藓糖醇还具有无致龋齿性；高耐受量、副作用小、口感佳；能促进双歧杆菌增殖，不易引起肠胃不适；对热和酸稳定、常规性食品加工不会出现褐变和分解现象等优点。因此，赤藓糖醇除了广泛地应用于传统的食品工业外，还可以用于开发低热量保健食品、减肥食品和饮料、糖尿病及葡萄糖不适症等人群的功能食品或饮料、儿童专用洁齿用品等。

本发明的发明人进行的研究已显示，使用赤藓糖醇作为共结晶载体，能消除引起蜂蜜结构和组成大部分有害改变的干燥步骤，并提供与通过已知方法制备的蜂蜜产品不同的有益健康的晶态蜂蜜产品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

先将原料赤藓糖醇晶体加热至115~135℃，制得澄清的赤藓糖醇熔融液；再在115~135℃和150～350r/min的转速条件下搅拌赤藓糖醇熔融液，边搅拌边加入液体蜂蜜，制得澄清的共结晶母液；再在150～350r/min的转速条件下，把共结晶母液冷却至100~120℃，边搅拌边加入晶种，恒温搅拌养晶10~30min，最后以0.5~10℃/min的降温速率边搅拌边降温至70~90℃，得到蜂蜜和赤藓糖醇共晶体。

[1]、蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体。

[2]、如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：在差示扫描量热仪（DSC）分析中于128.8±10℃具有单一吸热峰，于200~400℃之间具有1个或多个吸热峰。

[3]、如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：满足以下参数中的至少一项：

(a) 在粉末X射线衍射（XRD）分析中于2θ±0.2° 14.9、19.8、20.4和29.8具有特征衍射峰或者具有与图1相似的粉末X射线衍射图谱；

(b) 共晶体属于单斜晶系，晶胞参数为a=12.77 Å, b=6.39 Å, c=10.60 Å, α=γ=90º, β=102.9º；

(c) 共晶体属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为a=6.42 Å, b=4.81 Å, c=3.64 Å, α=88.6º, β=94.0º，γ=109.5º。

[4]、如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：共晶体产品中蜂蜜与赤藓糖醇的质量比为1：（2.5~25）。

[5]、如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：结晶度不小于60%，优选不小于70%，更优选不小于80%，最优选不小于90%。

[6]、如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：共晶体产品中含水量小于1wt%，优选小于0.5wt%。

[7]、如前述[1]所述的共晶体，其特征在于：共晶体产品中40~60目的晶体≥80wt%，优选≥90wt%。

[8]、本发明此外提供含蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的组合物的制备方法，所述含蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的组合物中含有满足前述[1]~[7]中任一项的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体、以及食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分；其特征在于，向含赤藓糖醇65~96wt%、蜂蜜3.5~30wt%的液体组合物中，添加食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，然后，再按照上述加晶种共结晶方法制备的复合产品；或者直接把蜂蜜与赤藓糖醇共晶体添加到食品、食品添加剂、药物或化妆品中制备的复合产品。

[9]、本发明此外提供粉末组合物的制备方法，所述粉末组合物中含有：含蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的粉末、以及食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分；其特征在于，向以规定比例含有赤藓糖醇和蜂蜜的液体组合物中，添加食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，然后，再按照上述的加晶种共结晶方法制备的粉末产品；或者直接把蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的粉末添加到食品、食品添加剂、药物或化妆品中制备的粉末产品。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

(1) 本发明所涉及的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体及其共结晶方法，制备的共晶体在差示扫描量热仪（DSC）分析中存在单一吸热峰、具有稳定晶体结构和光洁的晶体表面，如图1~4所示。相较于喷雾干燥或真空冷冻干燥工艺制备的固态颗粒/干粉蜂蜜产品，本发明制备的共晶体口溶感良好，具有理想的甜味质，而且，具还有均匀性、低吸湿性、溶解性高等优良的物性，因此可广泛应用于食品、药品、化妆品、工业领域中。

(2) 本发明所涉及的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体及其共结晶方法，利用了赤藓糖醇结晶放出热量大(结晶热-43kcal/kg)的特性，得到的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体产品无需额外的干燥操作，TG数据(图2)显示100℃时失重小于0.5wt%，200℃时失重小于1.0wt%，表明本发明制备的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体在无需干燥操作的条件下，含水量可低至1.0wt%，优选低至0.5wt%，因而制备工艺简单、经济。

(3) 本发明所涉及的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体及其共结晶方法，采用了加晶种控制成核策略，得到的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品粒度均一，因而不需要研磨-筛分工艺对产品进行精加工，生产成本低。而且，少量晶种的加入，使得共结晶制备工艺不必为使晶体生长而进行长时间的陈化等问题，因而具有生产周期短的优势。

(4) 本发明所涉及的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体及其共结晶方法，由于赤藓糖醇具有吸湿很小的优点，再加上制备的共晶体表面光洁、粒度均一等特点，使得本发明制备的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体具有吸湿性低的优点，解决了传统喷雾干燥或真空冷冻干燥工艺制备的蜂蜜固体颗粒/粉末易吸湿的弊端。

(5) 本发明所涉及的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体及其共结晶方法，制备的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品保留了蜂蜜特有的天然成分。梁奇峰等(梁奇峰，彭梦侠，林娟. 纯蜂蜜与掺假蜂蜜的红外光谱鉴别研究[J]. 安徽农业科学，2009, 37(1): 34-35)在真假蜂蜜的红外光谱鉴别研究中发现，不同品种的纯蜂蜜的红外光谱基本一致，均在波数3600~3000cm^-1处出现宽而圆的强峰(-OH缔合峰)，在波数2933cm^-1处出现中强峰(C-H伸缩振动)，在波数1634~1633cm^-1附近表现出中强峰(C=O伸缩振动)，在波数1060cm^-1处出现强峰(C-O伸缩振动)。本发明所制备的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品的FT-IR图谱如图4所示，在上述波数处也出现了类似的真蜂蜜特征峰，表明采用本发明公开的方法制备的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品保留了蜂蜜特有的天然成分。

(6) 本发明所涉及的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体及其共结晶方法，相较于传统喷雾干燥或真空冷冻干燥工艺，无需加压或减压，常压下操作即可，即可避免采购压缩机或真空泵等昂贵设备，又可简化生产工艺和节省操作成本。

因此，本发明具有生产成本低和生产周期短的特点，得到的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体在差示扫描量热仪（DSC）分析中存在单一吸热峰、具有稳定晶体结构和光洁的晶体表面，而且，产品口溶感良好，具有理想的甜味质和优良的物性。

附图说明

图1蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的粉末X-射线衍射图谱

图2 蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的TG-DSC图谱

图3 蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的扫描电镜照片

图4 蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的FT-IR图谱

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例 1

一种蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体产品及其共结晶方法，其具体步骤是：

本实施例所制备的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体产品，其中蜂蜜与赤藓糖醇的质量比为1：（2.5~25）；其在差示扫描量热仪（DSC）分析中于128.8℃具有单一吸热峰，于200~400℃之间具有3个吸热峰；其在粉末X射线衍射（XRD）分析中于2θ±0.2° 14.9、19.8、20.4和29.8具有特征衍射峰，如图1所示。

本实施例所制备的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体产品，其在傅里叶红外光谱(FT-IR)分子中于3600~3000cm^-1处出现宽而圆的强峰，在波数2960~2968cm^-1处出现中强峰，在波数1641cm^-1附近表现出中强峰(C=O伸缩振动)，在波数1080cm^-1处出现强峰(C-O伸缩振动)，如图4所示。

本实施例所制备的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体产品，属于单斜晶系，晶胞参数为a=12.77 Å, b=6.39 Å, c=10.60 Å, α=γ=90º, β=102.9º。

本实施例所制备的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体产品，其结晶度为86.7%。

本实施例所制备的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体产品，其含水量小于0.5wt%。

本实施例所制备的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体产品，40~60目的晶体占86.7wt%。

实施例 2

含蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的组合物的制备方法，其具体步骤是：先向含赤藓糖醇65~96wt%、蜂蜜3.5~30wt%的液体组合物中，添加食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，然后在150～350r/min的转速条件下，把上述液体组合物冷却至100~120℃，边搅拌边加入晶种，晶种的粒度为40~200目，晶种的加入量占原料赤藓糖醇1～15wt%，恒温搅拌养晶10~30min，最后以0.5~10℃/min的降温速率边搅拌边降温至70~90℃，得到含蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的组合物。

本实施例所述的食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，只要是通常能够用于它们中的成分就没有特殊的限制，可以使用从高倍甜味剂、低聚糖、膳食纤维、维生素类、矿物质类、功能性成分等中选出的1种或2种以上。

本实施例所述的高倍甜味剂，具体可以是甜蜜素、安赛蜜、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、甘草甜素、甜菊苷、罗汉果甜苷和索马甜等。

本实施例所述的低聚糖，具体可以是麦芽低聚糖葡萄糖、异麦芽低聚糖葡糖糖、环糊精葡萄糖、果糖低聚糖、牛乳低聚糖果糖、牛乳低聚糖半乳糖等。

本实施例所述的膳食纤维，具体可以是纤维素、木质素、果胶、β葡聚糖、菊糖和低聚糖等。

本实施例所述的维生素类，具体可以是维生素A、B1、B2、B6、B12、C、D、E和叶酸等。

本实施例所述的矿物质类，具体既可以是无机盐或有机盐，还可以是富含矿物质的天然产物或其提取物。例如：柠檬酸铁、乳酸铁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸钙、乳酸钙、碳酸钙、磷酸镁等。

本实施例所述的功能性成分，具体可以是大豆蛋白、大豆球蛋白、卵磷脂、氨基酸、多肽类、异黄酮、植物提取物其他药效成分、生物成分等。

实施例 3

含蜂蜜与赤藓糖醇共晶体粉末组合物的制备方法，所述粉末组合物中含有：含蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的粉末、以及食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分；其特征在于，向以规定比例含有赤藓糖醇和蜂蜜的液体组合物中，添加食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，然后，再按照实施例2所述的加晶种共结晶方法制备的粉末产品；或者直接把赤藓糖醇与蜂蜜共晶体的粉末添加到食品、食品添加剂、药物或化妆品中制备的粉末产品。

本实施例所述的食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分，同实施例2所述。

实施例 4

本实施例中除了食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分的添加时间是在把液体组合物冷却至100~120℃的过程中外，其他同实施例2。

实施例 5

本实施例中除了食品、食品添加剂、药物添加剂、药物或化妆品的成分的添加时间是在加晶种以后的任一时间外，其他同实施例3。

Claims

1.一种蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体，其特征在于，所述蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体在差示扫描量热仪分析中于128.8±10℃具有单一吸热峰，于200~400℃之间具有1个或多个吸热峰；且满足以下参数中的至少一项：

(a) 在粉末X射线衍射分析中于2θ±0.2° 14.9、19.8、20.4和29.8具有特征衍射峰，

(b) 共晶体属于单斜晶系，晶胞参数为a=12.77 Å, b=6.39 Å, c=10.60 Å, α=γ=90º, β=102.9º，

(c) 共晶体属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为a=6.42 Å, b=4.81 Å, c=3.64 Å, α=88.6º, β=94.0º，γ=109.5º；

其中所述的蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体中蜂蜜与赤藓糖醇的质量比为1：（2.5~25）；

其中所述蜂蜜与赤藓糖醇的共晶体的结晶度不小于60%。

2．一种如权利要求1所述的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的生产方法，其特征在于，具体按以下步骤完成：

3．如权利要求2所述的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的生产方法，其特征在于，所述共晶体产品中含水量小于1wt%。

4．如权利要求2所述的蜂蜜与赤藓糖醇共晶体的生产方法，其特征在于，所述共晶体产品中40~60目的晶体≥80wt%。