CN103270081A - 生产聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的改良方法 - Google Patents
生产聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的改良方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种制造如下通式的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的方法，
其中R1、R2、R4、R5、R6、R8和R9相同或不同，并且表示氢、低级烷基或取代的芳基，R3起始为NH2并通过此后的聚合反应被重氮化，或者，R5和R8可以表示单体的或聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓基，R7是芳香环中的碳，并且其中RX-N-RY表示取代的胺，并且RX和RY表示CH3、C2H5、
和氢的任意组合，但是RX和RY不能同时为氢，A是酸根，且n为2～100的整数；所述聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物能够在金属镀浴中用作添加剂，该方法包含步骤：a)将有效量的氨基化合物溶解于甲酸溶液中；b)添加亚硝酸盐以重氮化所述的氨基化合物；和c)添加氨基磺酸以中和在步骤b)中可能形成的任何过量的亚硝酸，从而生产出聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是2010年9月24日提交的待审未决的申请号为12/890,013的部分继续申请，所述申请的主题通过引用整体地并入本文。
技术领域
本发明一般涉及生产聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的改良方法。
背景技术
为了替代结晶磨砂沉积物而沉积光亮铜层，向酸性铜电解浴(包括例如硫酸铜电解液)中加入有机物质已为本领域技术人员所公知。这些添加剂包括例如聚乙二醇、硫脲及其衍生物、乙内酰硫脲、硫代氨基甲酸酯和硫代磷酸酯、番红精(safraninine)、硫脲-甲醛缩合物和含有C=S的化合物。通常将前述添加剂作为酸性铜电解液(包括硫酸铜电解液)的添加剂以获得光亮铜涂层。此外，还开发出了用于酸性铜电解液中以沉积光亮、均匀(level)铜涂层的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物，并且其可以单独使用或与这些其它有机物质组合使用。
例如，如Todt等的第3,743,584号美国专利中所述，可以通过在酸性溶液中重氮化氨基溶液，随后煮浓生成的重氮盐来制备聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物，其主题通过引用整体地并入本文。
氨基化合物的重氮化通常是通过将单体悬浮于强酸如硫酸、盐酸、乙酸、氟硼酸、磷酸和/或其它合适酸的溶液中来完成的。所述酸形成重氮酸根。所述形成的重氮盐的煮浓典型地在约5～100℃、优选地在约10～25℃的温度范围内进行。反应产物从该酸性反应溶液中沉淀出来或通过碱(如氨水)或氢氧化物(如氢氧化钾)的中和从中沉淀出来。
由该方法制备的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物一般具有如下通式：
其中R1、R2、R4、R5、R6、R8和R9相同或不同，并且表示氢、低级烷基或取代的芳基，R3起始为NH2并通过此后的聚合反应被重氮化，或者，R5和R8可以表示单体的或聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓基，R7是芳香环中的碳，并且其中RX-N-RY表示取代的胺，并且RX和RY表示CH3、C2H5、
和氢的任意组合，但是RX和RY不同时为氢，A是酸根，且n为2～100的整数。
作为低级烷基，可以使用甲基、乙基和丙基等。
作为芳基，可以使用苯基等，该苯基可以被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等取代。
例如而非限制性地，此种类型的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的实例包括聚(6-甲基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；聚(2-甲基-7-二乙基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)；聚(2-甲基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；聚(5-甲基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓乙酸盐)；聚(2-甲基-7-苯胺基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；聚(2-甲基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；聚(7-甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓乙酸盐)；聚(7-乙基氨基-2,5-二苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)；聚(2,8-二甲基-7-二乙基氨基-5-对甲苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)；聚(2,5,8-三苯基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；和聚(7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)。
需要提供一种制造这些聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的方法，该方法需要较少的步骤，并且与现有技术的生产方法相比，该方法生产在终产物中残留更少量的未反应单体的添加剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种形成二甲基苯基吡唑酮鎓单体的改良方法，该方法克服了现有技术的缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种使用聚合物染料的改进合成来形成二甲基苯基吡唑酮鎓单体的方法。
本发明的又一个目的是提供一种需要较少的处理步骤以形成聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的方法。
本发明的又一个目的是提供一种形成聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的方法，与现有技术方法相比，所述的化合物在终产物中含有更高百分比浓度的聚合材料。
为此，本发明一般地涉及一种制造如下通式的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的方法，
其中R1、R2、R4、R5、R6、R8和R9相同或不同，并且表示氢、低级烷基或取代的芳基，R3起始为NH2并通过此后的聚合反应被重氮化，或者，R5和R8可以表示单体的或聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓基，R7是芳香环中的碳，并且其中RX-N-RY表示取代的胺，并且RX和RY表示CH3、C2H5、
和氢的任意组合，但是RX和RY不能同时为氢，A是酸根，且n为2～100的整数；其中所述聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物能够在金属镀浴中用作添加剂，该方法包含步骤：
a)将有效量的氨基化合物溶解于甲酸溶液中；
b)添加亚硝酸盐以重氮化所述的氨基化合物；和
c)添加氨基磺酸以中和在步骤b)中可能形成的任何过量的亚硝酸，
其中生产出聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物。
具体实施方式
本发明采用与常规方法(例如第3,743,584号美国专利中描述的方法)不同的方法以合成聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物，并且提供了易于合成聚合物染料的多个优点。
本发明一般地涉及聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物以及制造该化合物的改良方法。这些聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物例如用于酸性电解液中以沉积光亮、均匀的铜涂层。
本发明的发明人已经惊奇地发现氨基化合物和生成的聚合二甲基苯基吡唑酮鎓染料都易溶于甲酸溶液。虽然第3,743,584号美国专利指出使用乙酸作为生产聚合二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的强酸，但是使用乙酸仍然需要该专利中陈述的许多步骤。然而，本发明的发明人已经发现当使用甲酸时的惊奇结果，原因在于氨基化合物在甲酸中的溶解性。因此，结果是通过使用本文描述的方法生产聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物需要少得多的步骤。
尤其是能够采用氨基化合物，将氨基化合物溶解于甲酸溶液中，然后在低温下以通常的方式添加亚硝酸盐以重氮化该氨基化合物。然后，添加氨基磺酸以中和任何过量的亚硝酸。结果是具有以下形式的聚合二甲基苯基吡唑酮鎓染料的高度浓缩溶液，其在用于酸性铜电解液之前不需要任何额外的步骤：
其中R1、R2、R4、R5、R6、R8和R9相同或不同，并且表示氢、低级烷基或取代的芳基，R3起始为NH2并通过此后的聚合反应被重氮化，或者，R5和R8可以表示单体的或聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓基，R7是芳香环中的碳，并且其中RX-N-RY表示取代的胺，并且RX和RY表示CH3、C2H5、
和氢的任意组合，但是RX和RY不能同时为氢，A是酸根，且n为2～100的整数。
更特别地，本发明一般地涉及一种制造以下通式的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的方法，
其中R1、R2、R4、R5、R6、R8和R9相同或不同，并且表示氢、低级烷基或取代的芳基，R3起始为NH2并通过此后的聚合反应被重氮化，或者，R5和R8可以表示单体的或聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓基，R7是芳香环中的碳，并且其中RX-N-RY表示取代的胺，并且RX和RY表示CH3、C2H5、
和氢的任意组合，但是RX和RY不能同时为氢，A是酸根，且n为2～100的整数；其中所述聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物能够在金属镀浴中用作添加剂，该方法包含步骤：
a)在低温下将有效量的氨基化合物溶解于甲酸溶液中；
b)添加亚硝酸盐以重氮化所述的氨基化合物；和
c)添加氨基磺酸以中和在步骤b)中可能形成的任何过量的亚硝酸，
从而生产出聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物。
能够用于实践本发明的氨基化合物的例子包括2-甲基-3-氨基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐、3-氨基-6-甲基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐、2-甲基-3-氨基-7-二乙基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物、3-氨基-7-二甲基氨基-5-甲基二甲基苯基吡唑酮鎓乙酸盐、2-甲基-3-氨基-7-苯基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐、2-甲基-3-氨基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐、3-氨基-7-甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓乙酸盐、2-苯基-3-氨基-7-乙基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物、1,2,6,9-四甲基-3-氨基-7-二乙基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐、2,8-二甲基-3-氨基-7-二乙基氨基-5-甲苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物、和2,9-二苯基-3-氨基-6-甲基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐。最优选地，这些化合物在3位具有胺且在7位具有取代的胺。
在一个优选的实施方式中，氨基化合物是2-甲基-3-氨基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物，其具有如下结构：
在另一个优选的实施方式中，氨基化合物是2-甲基-3-氨基-7-二乙基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物，其具有如下结构：
在上述基础上，根据本文描述的方法由这些氨基化合物生产的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物包括从此类聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物组成的组中选出的化合物，举例而非限制性地包括聚(6-甲基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；聚(2-甲基-7-二乙基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)；聚(2-甲基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；聚(5-甲基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓乙酸盐)；聚(2-甲基-7-苯胺基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；聚(2-甲基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；聚(7-甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓乙酸盐)；聚(7-乙基氨基-2,5-二苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)；聚(2,8-二甲基-7-二乙基氨基-5-对甲苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)；聚(2,5,8-三苯基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐)；和聚(7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)。
虽然各种亚硝酸盐都可用于实践本发明，但优选作为重氮化试剂的亚硝酸盐是亚硝酸钠。能够用于实践本发明的另一种重氮化试剂是亚硝酰基硫酸。
通常将反应温热到至少20℃以完全地产生反应产物(聚合物)。
在一个优选的实施方式中，金属镀浴包含铜。典型地，铜为硫酸铜的形式。但是，也可以使用其它铜盐。例如，在一个实施方式中，作为添加了本发明的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物以用于沉积铜涂层的电解液，可以使用具有以下组成的硫酸、硫酸铜溶液：
硫酸铜 CuSO4·5H2O 125～260g/L
硫酸 H2SO4 20～85g/L
除了硫酸铜，至少可部分地以使用其它铜盐。硫酸可以部分地或全部地被氟硼酸、磷酸和/或其它适合的酸代替。电解液可以不含氯化物，或通常为了有利于提高光泽和均匀度，其可以0.001～0.2g/L的量含有氯化物，如碱金属氯化物或盐酸。
氨基化合物在甲酸溶液中的浓度优选为约100g/L～约200g/L，更优选地为约110～约185g/L，且最优选地为约110～约122g/L。
如上所述，此处所述的方法不需要例如第3,743,584号美国专利中描述的方法所需要的额外的处理步骤。例如，本发明的方法不需要且因此不包括：用碱中和聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物以沉淀出所述聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的步骤，以及生产终产物的额外精制和分离步骤。更具体地，在本发明一个优选的实施方式中，既不需要使用氨气、氢氧化钾或氢氧化钠中和聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物，也不需要在使用前过滤终产物。最终，甲酸的使用还生成聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓产物而不会产生任何显著的氮的排气(offgassing)。相反，在聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的生成中使用其它强酸如硫酸、盐酸和乙酸会产生大量的氮的排气。
第3,743,584号美国专利列举的实例曾报道生成湿滤饼，并且按照这些实施例制备的物质的特性如下表1所示。
表1：第3,743,584号美国专利中描述的物质1～12的性质
*被Na2SO4污染
**被(NH4)2SO4污染
上述所有物质都还含有一些碱金属盐(KCl、NaCl、K2SO4、Na2SO4、(NH4)2SO4、NH4Cl等)。
相反，此处描述的方法不含有中和步骤，因此消除了无机盐的存在。
由于沉淀物的盐含量，很难预测单体百分比。但是，本发明的发明人已经确定由0.1摩尔单体(36.45克)开始并且在此处所述的工艺完成后，用去离子水将整个反应物质稀释至1升可用的溶液。这种材料的性能显著。如果不通过聚合工艺而对单体进行一系列操作(performance sequence)，至多也是结果不佳。
如果向此处所述的铜电解液中加入聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物，在很宽的电流密度范围内，一般晶体-无光泽析出物变得色泽光亮。优选地，将电流密度保持在约0.1～约8.0ASD的水平。
由本发明生产的物质也特别适用于连同其他常见的光泽剂和/或润湿剂配合使用以沉积不模糊且高光亮的涂层。如第3,743,584号美国专利中描述的光泽剂和/或润湿剂也可以以所述的限量加入到本发明的铜电解液中。
另外，铜电解液中个体化合物的浓度比可以宽范围内变化。
此处所述方法生产的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物在酸性铜电解液中使用的浓度为约0.0001～0.5g/L，优选约0.002～约0.015g/L。
实施例1：
将36.45克(0.1摩尔)可从各个染料生产商购得的氨基化合物C21H21N4Cl(2-甲基-3-氨基-5-苯基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)溶于约300毫升90重量%的甲酸中。然后将溶液冷却至约-10～0℃，并缓慢地加入重氮化溶液(溶解于25.00克去离子水的7.59g亚硝酸钠，约0.11摩尔)并保持温度在所指定的范围内。添加完成后，将反应物质在该指定的温度下搅拌约2小时。然后通过将该溶液与溶于10克去离子水的1.20克氨基磺酸混合以破坏任何过量的亚硝酸。当将溶液加热至约20℃时，几乎没有观察到排气。
反应结束，并用去离子水将染料浓缩物稀释至1升并混合4小时。其现在即可直接用于酸性铜电解液而不需要任何附加的中间步骤。
比较例：
将36.45克(0.1摩尔)的氨基化合物(2-甲基-3-氨基-5-苯基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物)溶解于423ml去离子水中，然后用210ml的37%的盐酸(12.0N溶液)悬浮。之后，通过将溶液与溶解于35.00克去离子水的7.59克亚硝酸钠混合进行重氮化。然后将该溶液与溶解于10.00克去离子水的1.20克氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸。将溶液加热到约20℃。
但是观察到显著的排气。当氮的排出结束时，用315.00克45%的混合了95.32克去离子水的氢氧化钾中和染料。然后从溶液中过滤出沉淀物形式的中和的染料，在烘箱中干燥并研磨成细粉。最后，将生成的染料溶解于硫酸中并用去离子水稀释以供所述镀浴制备时使用。
所述干燥的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓产物还含有残留无机盐。因此，当在盐酸中制备目标产物并用钠或钾中和以形成氯化钠或氯化钾时，需要避免盐/产物比率超过镀浴消耗。
如本文所述，本发明的方法能够更加简单地生产聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物，其需要更少的处理步骤并且不会产生任何显著的排气。
虽然以上参照具体的实施方式描述了本发明，但是明显地在不脱离此处公开的发明宗旨的条件下能够进行许多改变、变化或变型。因此，本发明意在包括所有落入所附权利要求的宗旨和宽范围内的此类改变、修饰和变形。此文所引用的所有专利申请、专利及其它出版物都通过引用整体的并入此处。
Claims (12)
1.一种制备以下通式的聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的方法：
其中R1、R2、R4、R5、R6、R8和R9相同或不同，并且表示氢、低级烷基或取代的芳基，R3起始为NH2并在聚合反应后被重氮化，或者，R5和R8可以表示单体的或聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓基，R7是芳香环中的碳，并且其中RX-N-RY表示取代的胺，并且RX和RY表示CH3、C2H5、
和氢的任意组合，但是RX和RY不能同时为氢，A是酸根，且n为2～100的整数；该方法包含步骤：
a)将有效量的氨基化合物溶解于甲酸溶液中；
b)添加亚硝酸盐以重氮化所述的氨基化合物；和
c)添加氨基磺酸以中和在步骤b)中可能形成的任何过量的亚硝酸，从而生产出聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中n是2～20的整数。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的氨基化合物是从由2-甲基-3-氨基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸盐、3-氨基-6-甲基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐、2-甲基-3-氨基-7-二乙基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物、3-氨基-7-二甲基氨基-5-甲基二甲基苯基吡唑酮鎓乙酸盐、2-甲基-3-氨基-7-苯基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐、2-甲基-3-氨基-7-二甲基氨基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐、3-氨基-7-甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓乙酸盐、2-苯基-3-氨基-7-乙基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物、1,2,6,9-四甲基-3-氨基-7-二乙基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐、2,8-二甲基-3-氨基-7-二乙基氨基-5-甲苯基二甲基苯基吡唑酮鎓氯化物、和2,9-二苯基-3-氨基-6-甲基-7-二甲基氨基-5-苯基二甲基苯基吡唑酮鎓硫酸氢盐组成的组中选出的。
4.根据权利要求1的方法，其中亚硝酸盐是亚硝酸钠。
5.根据权利要求1的方法，其中所述氨基化合物在约-10～0℃的温度下溶解于甲酸中。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤b)之后，将反应加热到至少20℃。
7.根据权利要求1的方法，进一步包含将聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物添加到酸性铜电解浴中的步骤。
8.根据权利要求1的方法，其中该氨基化合物在甲酸溶液中的浓度为约100g/L～约200g/L。
9.根据权利要求8的方法，其中该氨基化合物在甲酸溶液中的浓度为约120g/L～约185g/L。
10.根据权利要求1的方法，其中生产聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的方法不包括用碱中和该聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物的步骤。
11.根据权利要求1的方法，其中基本上没有产生氮的排气。
12.根据权利要求1的方法，其中聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物中聚合二甲基苯基吡唑酮鎓的浓度为约30g/L～约34g/L。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141203 |