CN1032673C - 一种电热膜的制造方法和所制成的电热膜 - Google Patents

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Abstract

一种电热膜的制作方法，是在低真空度下制膜，在真空度为105-10Pa的装置中，用真空加热熏蒸法把含有三氯化铋，并分别含有三氯化锑或四氯化钛等阻值调节剂的四氯化锡乙醇处理液，附着于200-380℃的工件表面，热解形成的二氧化锡电热膜中掺有铋，并分别掺有锑或铁或钛等阻值调整微量组分。本制作工艺能耗低，制成的电热膜均匀度高，粘附力强，阻值适用范围宽，使用寿命可达7000小时以上，成品合格率在95%以上。

Description

一种电热膜的制造方法和所制成的电热膜
本发明与电热材料有关，涉及制备一种半导体电热薄膜的工艺配方及加工技术的改进。
电热膜加热器的问世，克服了电热丝加热器不均匀、传热慢、热效率低等缺陷，热效率提高了30-50％，由于电热膜不产生明火，所以使用起来比电热丝安全，其使用寿命也长得多。
一种涂料型电热膜，以石墨粉、金属细粉、导电化合物细粉及绝缘漆等为主要材料，直接喷涂在底材上，在实际使用中这种膜容易破裂脱落、击穿、不宜干烧，而且使用寿命短。CN85201753专利推出一种半导体加热膜，以SnO2为主要材料，由这种电热膜制成的加热器，工作温度只有150℃左右。CN1033225A专利提出一种掺锑和硼的二氧化锡电热膜，在400℃—900℃下喷涂含有锑和硼的四氯化锡溶液，制成的半导体电热膜，其工作温度可达350℃—500℃。CN1051059A也推出一种掺镉的二氧化锡电热膜，在480℃—650℃下浸渍涂层，制取半导体加热膜，进一步改进了这种半导体电热膜的耐热性能。
现有技术采用喷涂或浸渍涂层的高温热解制取半导体电热膜，这种方法难以保证膜的均匀度，也影响产品的稳定性，产品的成品率低。另外如此制成的半导体电热膜，阻值单一，阻值使用范围窄，而且能耗高，生产环境污染严重。
本发明的目的在于提供一种可制取多种电阻值区段、阻值选择范围宽、均匀度好、稳定性好的半导体电热膜生产技术。
本发明研制的半导体热能转换材料(SemiconducrionJhermal Conversion material，简称STC)的制膜方法，是在低真空度下制膜，在真空度为105—10Pa的装置中，用真空加热熏蒸法把含有三氯化铋，并分别含有三氯化锑或三氯化铁或四氯化钛等阻值调节剂的四氯化锡乙醇处理液，附着于200-380℃的工件表面，热解形成掺有铋，并分别掺有锑或铁或钛的二氧化锡半导体电热膜，所说的处理液的组成(重量％)为：0.1-0.6的三氯化铋，0.3-2.0的阻值调整剂，40-50的四氯化锡及平衡量的乙醇。这里所说的阻值调整剂，是指三氯化锑或三氯化铁或四氯化钛中的一种。
依照上述原则可以配制成多种类型的处理液，用于制造多种阻值区间，适于多种用途的半导体电热膜。一种含有三氯化铋和三氯化锑的四氯化锡乙醇处理液，其组成(重量％)为：0.1-0.5的三氯化铋，0.5-2.0的三氯化锑，44-49的四氯化锡及49-53的乙醇。这种处理液用上述方法可以制成掺有锑、铋的二氧化锡半导体电热膜。它适于制作低阻值的半导体电热膜，最小可以做到Rn为1欧姆，其适用的阻值区间为(Rn)1至500欧姆。
一种含有三氯化铋和三氯化铁的四氯化锡乙醇处理液，其组成(重量％)为：0.1-0.2的三氯化铋，0.2-0.8的三氯化铁，45-50的四氯化锡，49-54的乙醇。用这种处理液按上述方法可以制成掺有铁、铋的二氧化锡半导体电热膜，其Rn电阻可比掺锑的半导体电热膜的电阻提高10倍，其适用的阻值区间为(Rn)100-7000欧姆。
另一种含有三氯化铋和四氯化钛的四氯化锡乙醇处理液，其组成(重量％)为：0.1-0.5的三氯化铋，0.3-1.0的四氯化钛，45-49的四氯化锡和49-54的乙醇。用这种处理液按上述方法可以制成掺有铋和钛的二氧化锡半导体电热膜，其Rn电阻可比掺锑的半导体电热膜的电阻增大20-200倍，其适用的阻值区间为(Rn)1000-12000欧姆。
总之，用上述制膜方法，选用含有三氯化铋、并分别含有三氯化锑或三氯化铁或四氯化钛等阻值调节剂的各种四氯化锡乙醇处理液，在低真空度下制膜，可以得到在二氯化锡电热膜中掺铋，并分别掺有锑或铁或钛等阻值调整微量组分，具有多种阻值区间，适于多种用途的半导体电热膜。在本发明的电热膜中掺入微量铋的目的在于增加电热膜工作的稳定性。实验表明，在二氧化锡电热膜中掺入微量铋之后，所制成的电热膜在242V电压下连续通电10小时，其阻值变化小于±2.5％，而不掺铋的电热膜，在上述条件下，电热膜的阻值变化大于7％，所以掺铋可使电热膜的工作性能更加稳定。本发明掺有锑或铁或钛的二氧化锡半导体电热膜的使用阻值区间如下表所示。
掺入元素     锑     铁  钛
阻值区间(Rn)     1-500     100-7000  1000-12000
本发明制作工艺是在一个真空熏蒸装置中实现的。如附图1所示，所说的真空熏蒸装置包括一个主体部分和一个液体蒸发源。主体部分是由一个底座(2)与真空罩(4)组成的真空腔(或室)(8)，真空罩与底座之间装有密封圈(3)，底座上有一个出气口(1)与真空泵连接。在真空腔(或室)内装有一个可动的制膜工件支撑架(5)和一个与其贴近的可动工件加热器(6)，及用以操纵支撑架与加热器的制动机构(10、11)，液体蒸发器(9)通过一根管子与三通阀相通，或者直接置于真空腔内，支撑架下方的底座上。
在这样一台真空熏蒸装置中制造本发明所述的半导体电热膜，具体步骤是：先清洗待制膜的工件，烘干后置于装置的真空腔内。取一定量的处理液置入液体蒸发器中，开动真空泵把真空腔抽成真空，此时开始加热待制膜的工件。根据工件的不同要求，加热温度可以控制在200-380℃。然后加热处理液，使处理液蒸发汽化，汽化的处理液蒸汽则可进入真空腔，附着于工件表面，并在工件表面上发生热解，生成所说的半导体电热膜。在制作电热膜的操作中最好是在低真空度下制膜，控制真空腔内真空度为105-10Pa，此时能耗更低，生产效率高。
用下述方法测定了按本发明制成电热膜的均匀度，测定方法是：在一块陶瓷圆形板上，按上述方法制成(图2、C)的一片圆环薄膜(14)，用万用表测定各点的电阻，在同一半径的圆弧(15)上各点的阻值相同；对于方形电热膜(14)则按下述方法测定：在方形膜上划出一个米字(13)(如图2、D)，任意测九个点的电阻，各点阻值相等表示该膜均匀性好。
按《薄膜科学与技术手册》(田民波刘德令编译机械工业出版社上册，P177页)所给出的方法测定了本发明制成的电热膜的粘附强度。该测定方法为垂直牵引测量法，其简要原理是：(见附图3)用粘结剂把一圆杆件底面粘接在(STC)薄膜上，在杆件上端加一垂直于杆轴的力，使杆件倾倒。根据从基片上拉开杆件(以薄膜剥离为准)所需的力的大小，按下式计算粘附强度，计算公式： A = 32 π · H · F D 3
式中：A-附着力，F-剥离时的力，D-直径，H-杆件长度。
粘接使用的粘接剂为Araldite树脂，试验在小于20℃和湿度低于60％的条件下进行。
实验测试表明，按本发明所述的方法制成的半导体电热膜其均匀度大于90％，粘附强度大于200Kg/cm2，产品成品率为95％以上。
下面再用一个实际例子结合附图对本发明的生产工艺作进一步说明。
图1为本发明中真空熏蒸装置结构示意图；
图2为制成的半导体电热薄膜结构示意图；
图3为测量薄膜粘附强度原理图。
图2中(12)为电极，(14)为工件表面附着的电热膜，(15)为圆形模均匀度测量线，(13)为方形膜均匀度测量线。
图3中(16)为测力传感器，(17)粘接的杆件，(18)为粘接剂，(19)为测量的薄膜，(20)为基片。
取四氯化锡100克，无水乙醇105ml，三氯化锑1.8克，三氯化铋0.5克，混合溶解制成处理液备用。取0.35毫升放入液体蒸发器(9)中。
将直径为180毫米的陶瓷圆形板，用遮掩膜盖住不需要制膜部分，留出内径80毫米，外径160毫米的圆环。把准备好的陶瓷板固定到真空腔内的工件支撑架(5)上，贴近工件加热器(6)，盖好真空罩(4)，检查密封是否良好。开动真空泵使真空腔内真空度为105Pa，关闭真空阀，加热工件升温到341℃，再加热蒸发源(9)使处理液蒸发汽化。此时处理液蒸汽就附着在陶瓷板的暴露部分，并在陶瓷表面上热解成膜(如图2)，得到本发明所述的半导体电热膜。
按本发明所述的方法制成的半导体电热膜，可以交、直流两用，其适用功率为0.3W/cm2-23W/cm2，选用电压为3-220V，本发明制成的电热膜使用温度可达600℃，当功率为10W/cm2，温度在200℃以内时，其使用寿命至少在2000小时以上，当功率为2W/cm2，温度在300℃以内时，至少在7000小时以上。
综上所述，本发明的优点是很明显的，按本发明提出的真空加热熏蒸制造半导体电热膜的生产工艺，其能耗只有现有技术的1/5，其生产周期比现有技术缩短三分之二，成膜均匀度高，粘附强度大，成品率在95％以上，由于本发明提出的制膜方法制出的膜均匀度好，因此其使用寿命比现有技术更长。
由于本发明选用了多种电阻阻值调整剂，可以制出几种不同阻值区间的电热膜，根据产品需要选择适宜的处理剂配方制作各种规格的半导体电热膜，为开辟半导体电热膜应用新领域提供了广阔的前景。
下面再用几个实施例对本发明作进一步说明，当然并不限于这几个实例之中。
实例1、2、3。
以下用三氯化锑为阻值调整剂配制的处理剂配方，在陶瓷上制作电热膜，制作温度为341℃。
    实    例       1                  2                     3
    组    分               重    量(％)
    四氯化锡无水乙醇三氯化锑三氯化铋性    能阻值Rn(Ω)工作温度℃均匀度(阻值偏差)     45.552.50.60.2400250±8     47.051.50.70.3200250±5     48.550.50.90.450250±4
实例4、5、6。
以下用三氯化铁为阻值调整剂配制的处理液配方，在搪瓷上制作电热膜，制作温度为325℃。
    实    例  4                    5                     6
    组    分               重    量(％)
    四氯化锡无水乙醇三氯化铁三氯化铋性    能阻值Rn(Ω)工作温度℃均匀度(阻值偏差)  45.952.60.30.2300300±5     47.261.60.550.3950200±6     48.750.20.70.46000100-9
实施例7、8、9。
以下用四氯化钛为阻值调整剂配制的处理液配方，在云母片上制电热膜，制作温度为290℃。
    实    例     7                    8                    9
    组    分                 重    量(％)
    四氯化锡无水乙醇三氯化铁三氯化铋性    能阻值Rn(Ω)工作温度℃均匀度(阻值偏差)     45.952.60.30.24000100±5     47.251.60.550.3850060+6    -5  48.750.20.70.41050040+8  -8

Claims (5)

1、一种半导体电热膜的制膜方法，其特征在于在低真空度下制膜，在真空度为105-10Pa的装置中，用真空加热熏蒸法把含有三氯化铋，并分别含有三氯化锑或三氯化铁或四氯化钛等阻值调节剂的四氯化锡乙醇处理液，附着于200-380℃的工件表面，热解形成掺有铋，并分别掺有锑或铁或钛的二氧化锡半导体电热膜，所说的处理液的组成(重量％)为：0.1-0.6的三氯化铋，0.3-2.0的阻值调整剂，40-50的四氯化锡及平衡量的乙醇。
2、按照权利要求1所述的半导体电热膜的制膜方法，其特征在于制成掺有锑、铋的二氧化锡半导体电热膜，是用含有三氯化铋和三氯化锑的四氯化锡乙醇溶液为处理液，其组成(重量％)为：0.1-0.5的三氯化铋，0.5-2.0的三氯化锑，44-49的四氯化锡及49-53的乙醇。
3、按照权利要求1所述的半导体电热膜的制膜方法，其特征在于制成掺有铁、铋的二氧化锡半导体电热膜，是用含有三氯化铋和三氯化铁的四氯化锡乙醇溶液为处理液，其组成(重量％)为：0.1-0.4的三氯化铋，0.2-0.8的三氯化铁，45-50的四氯化锡，49-54的乙醇。
4、按照权利要求1所述的半导体电热膜的制膜方法，其特征在于制成掺有铋和钛的二氧化锡半导体电热膜，是用含有三氯化铋和四氯化钛的四氯化锡乙醇溶液为处理液，其组成(重量％)为：0.1-0.5的三氯化铋，0.3-1.0的四氯化钛，45-49的四氯化锡和49-54的乙醇。
5、用权利要求1所述的制膜方法，可以得到在二氧化锡中掺有铋，并分别掺有锑或铁或钛等阻值调整微量组分的半导体电热膜。
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