CN103261967A - 感光性负型树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性负型树脂组合物，其含有(a)含环氧基化合物，(b)含有由(b1)所表示的阳离子部结构和由(b2)所表示的阴离子部结构的第一鎓盐，和(c)含有由(c1)所表示的阳离子部结构和由(c2)所表示的阴离子部结构的第二鎓盐，

Description

感光性负型树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种感光性负型树脂组合物，特别涉及一种适合于通过光刻法形成微细结构体的感光性负型树脂组合物。

背景技术

作为微细加工技术，已知对负型感光性树脂进行曝光和显影从而形成图案和结构体的光刻技术。该技术应用广泛，例如，半导体集成电路的生产、半导体曝光用掩模的生产和各种MEMS的生产。作为MEMS生产的应用实例，该应用在各种小型传感器、微探针、薄膜磁头、喷墨记录头等中是先进的。使用i线作为光源的步进器广泛用作进行曝光的装置。在该技术领域，近年来需要生产具有更复杂且更微小结构的结构体，因而要求研发一种能形成从光源通过光掩模的光表现出高精度的微细结构体的负型感光性树脂。

作为负型感光性树脂的实例，PTL1公开了一种含有多官能环氧树脂和阳离子聚合引发剂的感光性树脂组合物。

作为应用于MEMS生产的示例性喷墨头，PTL2公开了一种含有喷墨头用喷嘴的装置，所述装置通过使借助于加热发热电阻器形成的气泡与空气连通而喷出墨滴。

引用文献

专利文献

PTL1：日本专利申请特开2008-256980号公报

PTL2：日本专利申请特开H04-10940号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述组合物有些情形下在以下几点具有不足的性质。作为实例，当复杂形状如液体喷射装置的具有锥形的喷出口使用i线作为光源由负型感光性树脂形成时，喷出口的锥角可因芯片或晶圆而不同，从而在有些情形下不能获得所希望的再现性。

本发明鉴于上述问题而进行，并且其目的是提供一种感光性负型树脂组合物，当向所述感光性负型树脂组合物应用光刻法时，所述组合物能给出极少的偏差且优异的三维形状的再现性。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明提供一种感光性负型树脂组合物，其包括

(a)含环氧基化合物，

(b)含有由(b1)所表示的阳离子部结构和由(b2)所表示的阴离子部结构的第一鎓盐，和

(c)含有由(c1)所表示的阳离子部结构和由(c2)所表示的阴离子部结构的第二鎓盐，

其中，R₁至R₃彼此独立地为可被取代的且具有1至30个碳原子的有机基团，条件是R₁至R₃的全部构成原子中包含至少两个氧原子，X选自碳原子、氮原子、磷原子、硼原子和锑原子，Y选自–S(=O)₂-、氟化亚烷基、-OCF₂-、-C(=O)-CF₂-、-O-C(=O)-CF₂-、–C(=O)-O-CF₂-和单键，R₄为可被氟原子取代的且具有1至30个碳原子的烃基，且m和n为：当X为碳原子时，m+n为3且n为选自0、1和2的整数，当X为氮原子时，m+n为2且n为选自0和1的整数，当X为磷或锑原子时，m+n为6且n为选自0至6的整数，或当X为硼原子时，m+n为4且n为选自0至3的整数，

[其中R₅至R₇彼此独立地为可被取代的且具有1至15个碳原子的有机基团，条件是，R₅至R₇的全部构成原子中包含至多一个氧原子，Z选自碳原子和硫原子，当Z为碳原子时，k为1，当Z为硫原子时，k为2，和R₈为可含有杂原子且具有1至20个碳原子的烃基。]

发明的效果

当使用根据本发明的感光性负型树脂组合物时，当向其应用光刻法时，可稳定形成能提供偏差极少且三维形状的再现性优异的微细结构体。特别是当向其应用使用i线的光刻法时，根据本发明的感光性负型树脂组合物的再现性优异。

参照附图，由以下示例性实施方案的描述将使本发明的进一步特征变得显而易见。

附图说明

[图1]图1是说明示例性液体喷出头的构造的典型透视图。

[图2]图2示意性说明具有能量产生元件的基板。

[图3A、3B、3C、3D、3E和3F]图3A、3B、3C、3D、3E和3F是用于说明使用根据实施方案的感光性负型树脂组合物形成微细结构体的示例性方法的示意性方法图。

[图4A、4B、4C、4D、4E和4F]图4A、4B、4C、4D、4E和4F是用于说明使用根据实施方案的感光性负型树脂组合物形成微细结构体的另一示例性方法的示意性方法图。

[图5]图5是示出锥角的液体喷出头示意性截面图。

具体实施方式

下文将详细描述根据本发明的感光性负型树脂组合物。

(a)含环氧基化合物：

对含环氧基化合物(下文也缩写为组分(a))无特别限制。然而，所述化合物优选为能够进行环氧聚合且其分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂化合物。该多官能环氧树脂的实例包括多官能脂环族型环氧树脂、多官能苯酚/酚醛清漆型环氧树脂、多官能邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能三苯基酚醛清漆型环氧树脂和多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂。其中，优选使用多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂、多官能脂环族型环氧树脂或多官能苯酚/酚醛清漆型环氧树脂。其官能度优选五以上的官能度。例如，“EPIKOTE157S70”(Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.的产品)、“EPICLON N-865”(DICCorporation的产品)和“EHPE3150”(Daicel Corporation的产品)作为商购可得的产品是可得的且更优选使用。

对含环氧基化合物的软化点无特别限制。然而，所述软化点优选为50℃以上，更优选60℃以上。所述软化点优选为180℃以下，更优选160℃以下。

含环氧基化合物在感光性负型树脂组合物的固体物质中的含量优选为40质量%以上，更优选60质量%以上，更加优选65质量%以上。所述含量优选为99.9质量%以下，更优选99.2质量%以下。当将该组合物涂布至基板时，由此获得具有高感光度和适当硬度的抗蚀层。

(b)第一鎓盐：

第一鎓盐(下文也缩写为组分(b))由(b1)所表示的阳离子部结构和(b2)所表示的阴离子部结构以1对1组合而构成。

在由(b1)所表示的阳离子部结构中，R₁至R₃彼此独立地为可被取代的且具有1至30个碳原子的有机基团，条件是R₁至R₃的全部构成原子中包含至少两个氧原子。

在由(b2)所表示的阴离子部结构中，X选自碳原子、氮原子、磷原子、硼原子和锑原子，Y选自–S(=O)₂-、氟化亚烷基、-OCF₂-、-C(=O)-CF₂-、-O-C(=O)-CF₂-、–C(=O)-O-CF₂-和单键，R₄为可被氟原子取代的且具有1至30个碳原子的烃基，且m和n为：当X为碳原子时，m+n为3且n为选自0、1和2的整数，当X为氮原子时，m+n为2且n为选自0和1的整数，当X为磷或锑原子时，m+n为6且n为选自0至6的整数，或当X为硼原子时，m+n为4且n为选自0至3的整数。

以下述及(b1)和(b2)的实例。由(b1)所表示的阳离子部结构的特征在于，因为由于包含至少两个氧原子的特征导致所述组分(b)的吸收波长可延长，所以其对i线的感光性高。另一方面，由(b2)所表示的阴离子部结构在曝光后与组分(b1)分解，从而生成源自(b2)结构的酸。此后，含环氧基化合物的环氧基的阳离子聚合反应可通过所生成的酸的作用而引发并促进。所生成的酸优选具有使含环氧基化合物充分固化的酸强度。使含环氧基化合物充分固化的酸强度是指，对于路易斯酸，该酸为不低于六氟锑酸的强酸，即，其Hammett酸度函数–HO为18以上。对于布朗斯台德酸，酸强度是指该酸为不低于全氟丁烷磺酸的强酸，即，其PKa为–3.57以上。

由(b1)所表示的阳离子部结构的优选的具体实例为如下所述。

其中，从它们对i线具有高感光性的观点，优选含环羰基结构的那些，含环羰基结构的R₁至R₃的实例包括上述(b1-17)至(b1-30)。R₁至R₃更优选含有含环羰基结构的杂环基，含有含环羰基结构的杂环基的R₁至R₃的具体实例包括上述(b1-17)至(b1-24)。R₁至R₃的至少一个优选含有环羰基结构，更优选R₁至R₃的两个以上含有环羰基结构。羰基存在于共轭体系中，由此极大有助于第一鎓盐(b)的吸收波长的延长，并且共轭体系含有芳香环，由此特别改进了对i线的感光性。

在由(b1)所表示的阳离子部结构中，唯一必要的是，在如上所述R₁至R₃的全部构成原子中包括至少两个氧原子，并且R₁至R₃的一个或两个可具有不含氧原子的结构。R₁至R₃可具有的结构的实例如下所述。在由(b1)所表示的阳离子部结构中，R₁至R₃各自为例如，总计具有6至30个碳原子的芳基、总计具有4至30个碳原子的杂环基、总计具有1至30个碳原子的烷基、总计具有2至30个碳原子的烯基或总计具有2至30个碳原子的炔基。这些基团可被选自由例如以下各基团组成的组的至少一个取代，烷基、羟基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基-羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷基硫基、芳基、含杂原子的芳香环基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷氧基、氨基、氰基和硝基、和卤素原子。更具体而言，这些取代基的实例包括以下各基团：具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)、羟基、具有3至6个碳原子的环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基和环己基)、具有2至6个碳原子的烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和2-丁烯基)、具有2至6个碳原子的炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和2-丁炔基)、具有1至6个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基)、具有2至6个碳原子的烷基羰基、具有7至11个碳原子的芳基羰基、具有2至6个碳原子的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基和叔丁氧基羰基)、具有7至11个碳原子的芳氧基羰基、具有7至11个碳原子的芳硫基羰基、具有2至6个碳原子的酰氧基、具有6至10个碳原子的芳硫基(例如，苯基硫基和萘基硫基)、具有1至6个碳原子的烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基和叔丁基硫基)、具有6至14个碳原子的芳基(例如，苯基、萘基和蒽基)、具有4至8个碳原子的含杂原子的芳香环基(例如，呋喃基和噻吩基)、具有6至10个碳原子的芳氧基(例如，苯氧基和萘氧基)、具有1至6个碳原子的烷基亚磺酰基、具有6至10个碳原子的芳基亚磺酰基、具有1至6个碳原子的烷基磺酰基、具有6至10个碳原子的芳基磺酰基、具有1至6个碳原子的亚烷氧基、氨基、氰基和硝基、和卤素原子(例如，氯、溴和氟原子)。R₁至R₃可相同或彼此不同。R₁至R₃的两个以上的R基团还可直接或通过-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NRa-、-CO-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、具有1至3个碳原子的亚烷基或亚苯基彼此键合，从而形成环结构。此处，Ra为具有1至5个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基。此外，本说明书中的烷基包括直链、支链或环状链。

由(b2)所表示的阴离子部结构的优选具体实例如下所述。

在由(b2)所表示的阴离子部结构中，当n为0和Y为-S(=O)₂-或单键时，R₄优选为具有至少一个氟原子的烃基。当m为2以上时，一个R₄的任意碳原子和另一R₄的任意碳原子还可通过单键彼此键合，从而形成环结构。R₄为例如，可被氟原子取代的烷基或芳基。

在由(b2)所表示的阴离子部结构中，X优选为磷原子，该结构的具体实例包括上述(b2-11)至(b2-18)。在路易斯酸体系的情形下，即，X为锑或磷原子的情形下，形成的固化膜趋于具有优异的耐热性。在X为磷原子的情形下，金属腐蚀的趋势小于X为锑原子的情形。

组分(b)可单独或以其2种以上组合使用。

组分(b)的含量相对于每100质量份感光性负型树脂组合物优选为0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上。所述含量优选为20质量份以下，更优选10质量份以下。

(C)第二鎓盐：

第二鎓盐(下文也缩写为组分(c))由各自为特定结构的由(c1)所表示的阳离子部结构和由(c2)所表示的阴离子部结构以1对1的组合构成。

在由(c1)所表示的阳离子部结构中，R₅至R₇彼此独立地为可被取代的且具有1至15个碳原子的有机基团，条件是R₅至R₇的全部构成原子中包含至多一个氧原子。

在由(c2)所表示的阴离子部结构中，Z选自碳原子和硫原子。当Z为碳原子时，k为1，或当Z为硫原子时，k为2。R₈为可含有杂原子且具有1至20个碳原子的烃基。

在本发明中，重要的是，除第一鎓盐(b)之外还含有第二鎓盐(c)。原因如下。如上所述，曝光于i线后由第一鎓盐(b)生成的酸(b2)为强酸且引发和促进环氧基的阳离子聚合反应，因此在该点上，组分(b)适合于感光作用。另一方面，当酸(b2)扩散到感光性负型树脂组合物中时，将要成为喷出口的未曝光部固化，因此在有些情形下难以稳定形成喷出口形状。因此，在本发明中使用由(c1)所表示的阳离子部结构和(c2)所表示的阴离子部结构构成的第二鎓盐(c)。特别是，假设具有给予由(c2)所表示的阴离子部结构以质子的酸，所述由(c2)所表示的阴离子部结构具有不能导致环氧聚合的或引起聚合的酸度非常低的弱酸结构。因而，由第一鎓盐(b)生成的酸(b2)遇到第二鎓盐(c)时，盐交换发生，酸转换为不能导致环氧聚合或难以导致聚合的弱酸。简而言之，第二鎓盐(c)可起到在环氧聚合中促进环氧聚合的酸的良好猝灭剂(quencher)的作用。由(c1)所表示的阳离子部结构的特征在于，由于R₅至R₇的全部构成原子中包含至多一个氧原子的结构而导致对i线的感光性低。由此第二鎓盐(c)在曝光时对光的敏化受到抑制。如上所述，第一鎓盐和第二鎓盐在本发明中协同作用，由此可稳定形成能提供极少的偏差且优异的三维形状的再现性的微细结构体。

(c1)和(c2)的实例如下所述。

在由(c1)所表示的阳离子部结构中，R₅至R₇各自为例如，具有总计6至15个碳原子的芳基或具有总计1至15个碳原子的烷基。这些基团可被由选自由例如以下各基团组成的组的至少一个取代，烷基、氟烷基、羟基、环烷基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳硫基、烷基硫基、芳基和芳氧基、以及卤素原子。更具体而言，这些取代基的实例包括以下各基团：具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)、具有1至6个碳原子的氟烷基(例如，三氟甲基和五氟乙基)、羟基、具有3至6个碳原子的环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基和环己基)、具有1至6个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基)、具有2至6个碳原子的烷基羰基、具有7至11个碳原子的芳基羰基、具有6至10个碳原子的芳硫基(例如，苯基硫基和萘基硫基)、具有1至6个碳原子的烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基和叔丁基硫基)、具有6至10个碳原子的芳基(例如，苯基和萘基)和具有6至10个碳原子的芳氧基(例如，苯氧基和萘氧基)，和卤素原子(例如，氯、溴和氟原子)。R₅至R₇可相同或彼此不同。R₅至R₇的两个以上的R基团还可以直接或者通过具有1至3个碳原子的亚烷基或亚苯基彼此键合，从而形成环结构。

由(c1)所表示的阳离子部结构的优选的具体实例如下所述。

在由(c2)所表示的阴离子部结构中，R₈为例如，具有总计1至20个碳原子的烷基或具有总计6至20个碳原子的芳基。这些基团可被选自由例如以下组成的组的至少一个取代：烷基、氧基、环烷基、烷氧基和烷基羰基。更具体而言，这些取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)、具有3至6个碳原子的环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基和环己基)、具有1至6个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基)、具有2至6个碳原子的烷基羰基。R₈的两个以上碳原子还可直接或通过具有1至3个碳原子的亚烷基彼此键合，从而形成环结构。所述环结构可为单环或多环的。

由(c2)所表示的阴离子部结构的优选的具体实例如下所述。

在由(c2)所表示的阴离子部结构中，R₈优选为含芳香族烃或含脂环族烃的结构。当R₈为含芳香族烃或含脂环族烃的结构时，由于其很庞大和碳密度可以抑制由(c2)所表示的阴离子生成的酸在加热过程中挥发和在大气环境中蒸发掉。具有含芳香族烃或脂环族烃的R₈的阴离子部结构的具体实例包括上述(c2-1)至(c2-11)、(c2-17)至(c2-25)、(c2-28)至(c2-40)，和(c2-48)至(c2-56)。

在由(c2)所表示的阴离子部结构中，Z优选为硫原子。当Z为硫原子时，所述阴离子与Z为碳原子的情形相比可以更稳定。因此，阴离子部的亲核性受到抑制，从而抑制通过阴离子部亲核攻击(c1)的阳离子部而导致的第二鎓盐的分解。

组分(c)可单独或以其2种以上组合使用。

组分(c)的含量相对于每100质量份感光性负型树脂组合物优选为0.001质量份以上。所述含量优选为5质量份以下，更优选4质量份以下。

引入到感光性负型树脂组合物中的组分(b)和组分(c)的量优选满足以下关系。

第一鎓盐(b)的摩尔数>第二鎓盐(c)的摩尔数

当满足该关系时，产生了生成对环氧聚合有效的酸的组分(b)的量大于起到猝灭剂作用的组分(c)的量的状态，由此可达到高感光作用。

此外，两个组分均优选满足以下关系。

[第一鎓盐(b)的摩尔数]×0.7>第二鎓盐(c)的摩尔数>[第一鎓盐(b)的摩尔数]×0.02

第二鎓盐(c)的添加量增至使第二鎓盐(c)的摩尔数大于[第一鎓盐(b)的摩尔数]×0.02，由此可充分达到第二鎓盐作为猝灭剂的效果。

根据本发明的感光性负型树脂组合物除第一鎓盐(b)和第二鎓盐(c)之外，还可含有第三鎓盐。第三鎓盐的实例包括含有由(c1)所表示的阳离子部结构和由(b2)所表示的阴离子部结构的那些。在该情形下，第三鎓盐的含量相对于每100质量份感光性负型树脂组合物优选为，例如，0.001质量份以上，更优选0.005质量份以上。所述含量优选为25质量份以下，更优选15质量份以下。

如上所述，使用根据本发明的感光性负型树脂组合物，由此可稳定形成能提供极少的偏差且优异的三维形状的再现性的微细结构体。当特别向其应用使用i线的光刻法时，根据本发明的感光性负型树脂组合物的再现性优异。

有些情形下可使用含有氮原子的有机化合物，特别是胺化合物作为酸的猝灭剂。然而，当本发明使用的该含环氧基化合物与胺化合物混合时，胺化合物起到固化剂的作用，并且有些情形下可在暗反应中进行固化。因此，难以以与如本发明使用的含环氧基化合物混合的状态长时间储存胺化合物。另一方面，本发明的组分(c)甚至当与含环氧基化合物混合时也发生极小的暗反应，以致于可以使组分(c)以与含环氧基化合物混合的状态长时间储存。

生产方法：

例如，液体喷出头可通过使用根据本发明的感光性负型树脂组合物形成。对液体喷出头无特别限制。然而，作为其实例，提及喷墨记录头。

图1为说明示例性喷墨记录头构造的典型透视图。图1中说明的喷墨记录头具有形成墨喷出口(喷出口)5的流路形成层4和与在具有多个能量产生元件2的基板上的墨喷出口5连通的墨流路(液体流路)3c。供给墨(液体)至墨流路3c用的墨供给口(液体供给口)6设置在基板1中。如图2所示，多个能量产生元件2以预定的间距配置在基板1上。

喷墨记录头的生产方法将参照图3A至3F和图4A至4F描述于下文。图3A至3F和图4A至4F对应于图1和2中沿线3-3所取的截面图。此外，图3A至3F和图4A至4F所示的生产方法分别指的是生产方法1和生产方法2。

此外，操作元件用的控制信号输入电极(未示出)连接至各能量产生元件2。

生产方法1：

如图3A所示，首先设置具有能量产生元件2的基板1。

基板1优选为Si基板，特别优选硅单晶。当通过各向异性蚀刻将通孔设置在基板1中时，基板优选为具有晶体取向<100>的硅单晶。当通过干蚀刻、喷砂或激光加工将通孔设置在基板1中时，基板可为具有晶体取向<110>的硅单晶体。

对能量产生元件2无特别限制，只要用于喷出墨滴的喷出能量可提供给墨以从喷出口喷出墨滴即可。例如，当使用发热电阻器元件作为能量产生元件时，发热电阻器元件加热其附近存在的墨，由此导致墨发生状态改变，从而产生喷出能量。

然后如图3B所示，将可溶性树脂组合物涂布至基板1上，从而形成墨流路图案用的可溶性树脂层3a。

作为用于形成可溶性树脂层3a的方法，例如，将正型感光性树脂适当溶解于溶剂中，和通过旋涂法将溶液涂布至基板1上。此后，加热涂布的溶液，由此可形成可溶性树脂层3a。对可溶性树脂层3a的厚度无特别限制，只要其对应于墨流路所希望的高度即可。然而，厚度优选为例如，2至50μm。

然后如图3C所示，用放射线照射可溶性树脂层3a并显影，由此形成墨流路图案3b。

然后在墨流路图案3b和基板1上配置根据本发明的感光性负型树脂组合物以形成流路形成层4。

对于在墨流路图案3b上的厚度，流路形成层4的厚度优选为2μm以上。对该厚度的上限无特别限制。然而，考虑到墨喷出口部的显影性，对于在墨流路图案3b上的厚度，所述上限为例如，100μm以下。

然后用i线照射流路形成层4并用MIBK(甲基异丁基酮)显影以进行图案化处理。接着进行使用IPA的冲洗处理，由此形成墨喷出口5(图3D)。

i线的中心波长为365nm。

然后如图3E所示，利用适当方法如蚀刻处理来形成墨供给口6。

然后如图3F所示，用适当溶剂溶出墨流路图案3b。

作为溶剂，可使用例如，碱水溶液或有机溶剂。

此后，通过切割锯将基板1切割并分离为芯片，和形成用于驱动能量产生元件2的电连接。此外，连接用于供给墨的芯片槽构件以完成喷墨记录头。

此外，上述方法还可用作形成中空图案的图案形成法，而不限于喷墨记录头的生产方法。

生产方法2：

首先如图4A所示，在基板1上涂布可溶性树脂组合物以形成墨流路图案3b。

然后如图4B所示，在墨流路图案3b和基板1上形成由根据本发明的感光性负型树脂组合物形成的流路形成层4。

然后如图4C所示，用i线通过第一光掩模10照射流路形成层4。当对该流路形成层进行第一曝光后焙烧时，形成作为喷出口潜像的表面凹部7和第一喷出口图案8a。对第一曝光后焙烧的条件无特别限制。然而，该焙烧为例如，在100℃下加热处理4分钟。

然后如图4D所示，用i线通过第二光掩模11再次照射流路形成层4。第二光掩模11具有不同于第一光掩模10的开口部。此时，对第一曝光后至少部分未曝光的部分进行第二曝光。当对该流路形成层进行第二曝光后焙烧时，新形成作为喷出口潜像的第二喷出口图案8b。对第二曝光后焙烧的条件无特别限制。然而，该焙烧为例如，在90℃下加热处理4分钟。

第二光掩模11包括对应于喷出口的圆形或椭圆形遮光部用于形成喷出口。另一方面，第一光掩模10包括在与第二光掩模11的喷出口的遮光部相同位置处的遮光部，且这些遮光部各具有大于第二光掩模11的遮光部的区域，以覆盖第二光掩模11的遮光部。

然后用MIBK(甲基异丁基酮)使流路形成层4显影。此外，用IPA进行冲洗处理，由此形成如图4E所示的喷出口5。

然后如图4F所示，利用适当方法如蚀刻处理形成墨供给口6。然后用适当溶剂溶出墨流路图案3b以形成墨流路3c。

此后，通过切割锯将基板1切割并分离为芯片，和形成用于驱动能量产生元件2的电连接。此外，连接用于供给墨的芯片槽构件以完成喷墨记录头。

此外，上述方法还可用作形成中空图案的图案形成法，而不限于喷墨记录头的生产方法。

实施例

下文将通过实施例描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

根据表1所示配方混合组分(a)、(b)和(c)，并以每100质量份组分(a)为80质量份的量另外混合丙二醇单甲醚作为溶剂，以获得感光性负型树脂组合物。在表1中，单位是质量份。

该感光性负型树脂组合物在由硅晶圆构成的基板上通过旋涂机涂布后，在90℃下进行预焙烧和干燥5分钟，从而获得具有40μm厚度的感光性树脂组合物层。预焙烧后，根据上述生产方法1和生产方法2利用FPA-3000i5+(i线步进器；由Canon Inc.制造)隔着已形成所希望的图案的掩模进行图案化曝光，并且在热板上在90℃下进行曝光后焙烧处理4分钟。

此外，在生产方法1中，对于在墨流路图案3b上的厚度，由感光性负型树脂组合物形成的流路形成层4的厚度控制到20μm。在生产方法2中，对于在墨流路图案3b上的厚度，由感光性负型树脂组合物形成的流路形成层4的厚度控制到25μm。

在生产方法1中，适当改变i线步进器的散焦设置，由此可达到锥角为例如，约0.1至10°。以使锥角在生产方法1中为5°和在生产方法2中为10°的方式实施该实施例。此后，使用CDS-860R+(由Canon Inc.制造)进行显影处理。显影后的树脂图案与基板一起利用烤箱在140℃下后焙烧1小时，从而在基板上获得固化抗蚀图案。

评价：

沿图1或2中的线3-3所取截面图的方向通过SEM观察获得的截面照片计算图5中9所示的90度锥角。对相同图案中的各5个喷出口进行测量。通过计算因此获得的5个锥角的平均值和与平均值最不同的数值之间的差，将计算的该差除以平均值，并将该值乘以100而获得的数值(%)定义为锥角离散。

实施例2至6，和8：

除了根据表1所示的它们相应的配方使用组分(a)、(b)和(c)之外，以与实施例1相同的方式制备感光性负型树脂组合物，并且作出评价。

实施例7：

除了根据表1所示的它们相应的配方使用组分(a)、(b)和(c)之外，以与实施例1相同的方式制备感光性负型树脂组合物，并且作出评价。组分(d)为，其阳离子部结构是由c1-21所表示的以下化合物，和其阴离子部结构是b2-23。

(c1-21)

实施例9：

除了根据表1所示配方使用组分(a)、(b)和(c)和增感剂之外，以与实施例1相同的方式制备感光性负型树脂组合物，并且作出评价。作为增感剂e-1，使用1-萘酚。

比较例1和2：

除了根据表1所示它们相应的配方使用组分(a)和(d)之外，以与实施例1相同的方式制备感光性负型树脂组合物，并且作出评价。

比较例3：

除了根据表1所示配方使用组分(a)和(b)之外，以与实施例1相同的方式制备感光性负型树脂组合物，并且作出评价。

此外，实施例1至9和比较例3全部满足“第一鎓盐的摩尔数>第二鎓盐的摩尔数”的关系。

(a-1)：EPICLON N-865(商品名，DIC Corporation的产品)

(a-2)：JER157S70(商品名，Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.的产品)

(a-3)：EHPE3150(商品名，Daicel Corporation的产品).

在实施例1至9中，使用含有组分(b)和(c)的各感光性负型树脂组合物以测定喷出口的锥角偏差。结果，所述偏差为5%以下，因此达到高再现性。

另一方面，在比较例1至3的感光性负型树脂组合物中，锥角偏差为10%至15%，因此锥角的再现性不充分。

产业上的可利用性

由上述可知，根据本发明的感光性负型树脂组合物可以良好的结果再现锥角，并且可稳定形成能提供极少的偏差且优异的三维形状的再现性的微细结构体。因而，根据本发明的感光性负型树脂组合物可适当用于进行MEMS微加工的各种装置中。

尽管参照示例性实施方案描述了本发明，可以理解的是，本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽的解释，从而包括所有改变和等同的结构与功能。

本申请要求2010年12月16日提交的日本专利申请2010-280474的权益，将其整体引入本文以作参考。

附图标记说明

1   基板

2   能量产生元件

3a  可溶性树脂层

3b  墨流路图案

3c  墨流路

4   流路形成层

5   喷出口

6   墨供给口

7   表面凹部

8a  第一喷出口图案

8b  第二喷出口图案

9   90度锥角

10  第一光掩模

11  第二光掩模

Claims (11)

1.一种感光性负型树脂组合物，其包括

(a)含环氧基化合物，

(b)含有由(b1)所表示的阳离子部结构和由(b2)所表示的阴离子部结构的第一鎓盐，和

(c)含有由(c1)所表示的阳离子部结构和由(c2)所表示的阴离子部结构的第二鎓盐，

其中，R₁至R₃彼此独立地为可被取代的且具有1至30个碳原子的有机基团，条件是R₁至R₃的全部构成原子中包含至少两个氧原子，X选自碳原子、氮原子、磷原子、硼原子和锑原子，Y选自–S(=O)₂-、氟化亚烷基、-OCF₂-、-C(=O)-CF₂-、-O-C(=O)-CF₂-、–C(=O)-O-CF₂-和单键，R₄为可被氟原子取代的且具有1至30个碳原子的烃基，且m和n为：当X为碳原子时，m+n为3且n为选自0、1和2的整数，当X为氮原子时，m+n为2且n为选自0和1的整数，当X为磷或锑原子时，m+n为6且n为选自0至6的整数，或当X为硼原子时，m+n为4且n为选自0至3的整数，

其中R₅至R₇彼此独立地为可被取代的且具有1至15个碳原子的有机基团，条件是，R₅至R₇的全部构成原子中包含至多一个氧原子，Z选自碳原子和硫原子，当Z为碳原子时，k为1，当Z为硫原子时，k为2，和R₈为可含有杂原子且具有1至20个碳原子的烃基。

2.根据权利要求1所述的感光性负型树脂组合物，其满足[第一鎓盐的摩尔数]>[第二鎓盐的摩尔数]的关系。

3.根据权利要求1所述的感光性负型树脂组合物，其中所述组分(b)至少对i线具有感光性。

4.根据权利要求1所述的感光性负型树脂组合物，其中R₁至R₃的至少一个含有环羰基结构。

5.根据权利要求1所述的感光性负型树脂组合物，其中R₈含有芳香族烃或脂环族烃。

6.根据权利要求1所述的感光性负型树脂组合物，其中Z为硫原子。

7.根据权利要求2所述的感光性负型树脂组合物，其满足[第一鎓盐的摩尔数]×0.7>第二鎓盐的摩尔数>[第一鎓盐的摩尔数]×0.02的关系。

8.根据权利要求1所述的感光性负型树脂组合物，其中X为磷原子。

9.一种微细结构体，其在基板上形成，其为根据权利要求1所述的感光性负型树脂组合物的固化产物。

10.一种液体喷出头，其包括由根据权利要求9所述的微细结构体形成的流路形成层。

11.一种形成微细结构体的方法，其包括

(1)在基板上配置根据权利要求1所述的感光性负型树脂组合物的步骤，和

(2)使用i线通过光刻法对所述感光性负型树脂组合物进行图案化处理的步骤。

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