CN103261385A - 齿轮油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种齿轮油组合物作为兼具省燃耗性和令人满意的齿轮和轴承等的耐久性的齿轮油组合物，所述齿轮油组合物通过在基础油中将基于所述齿轮油组合物总质量以金属锌量计为0.02-0.5质量%的二烷基二硫代磷酸锌(D)和基于所述齿轮油组合物总质量以元素金属计为0.1-0.5质量%的具有100mgKOH/g以上的碱值的碱土金属系清净剂(E)共混来获得，所述基础油通过将基于基础油组合物总质量为2-40质量%的具有10-70mm2/s的100℃运动粘度的溶剂精制的矿物油系润滑油(B)在具有2-6mm2/s的100℃运动粘度、0.5以下的%CA和7%以上的叔碳含量的矿物油系润滑油基础油(A)中共混来获得。

Description

齿轮油组合物
技术领域
本发明涉及一种齿轮用润滑油组合物(齿轮油组合物)，更具体而言，涉及适合于机动车齿轮单元，特别是手动变速机(manual transmission)和最终减速机(final reduction)齿轮单元的，具有低粘度但提供具有优异的疲劳寿命(fatigue life)和极压性的单元的组合物，所述极压性即使长时间使用也不劣化。
背景技术
近来，为了解决环境问题如二氧化碳减排，机动车和建筑机械或农业机械的节能(即，节省燃料)已成为迫切需求，并且已强烈要求如发动机、变速机、最终减速齿轮、压缩机或水力单元等的单元致力于节能。因此，要求用于这些系统中的润滑油较之以前大大降低搅拌阻力和摩擦阻力。
用于变速机和最终减速机齿轮单元的润滑油的粘度降低可例示作为一种有效的节能手段。例如，手动变速机或最终减速机齿轮单元具有齿轮轴承机构。其中使用的润滑油的粘度降低可降低搅拌和摩擦阻力，因而提高电力传输效率，导致机动车燃料效率的改进。
然而，用于这些变速机和单元的润滑油的粘度降低可能引起上述单元及其机构显著缩短疲劳寿命或降低极压性，并且可能发生咬合，有可能导致变速机内的某些故障。特别是，当低粘度润滑油与磷系极压添加剂共混以提高齿轮极压性时，将极度缩短其疲劳寿命。因而，通常难以降低润滑油的粘度。可选择地，粘度指数改进剂可改进低温或实际温度下的润滑油粘度特性，但是通常不期望会改进疲劳寿命或极压性，而且已知当粘度指数改进剂用于变速机用润滑油时，因长期使用发生剪切而引起粘度降低。
能够使变速机长时间维持各种性能如变速特性的常规机动车用变速机油的实例包括通过优化和共混合成和/或矿物油系(mineral)基础油、抗磨剂、极压添加剂、金属系清净剂、无灰分散剂、摩擦调整剂和粘度指数改进剂所生产的那些(例如，参见下文的专利文献1-3)。
然而，这些组合物不能达到改进机动车燃料效率的目的，并因而提高了运动粘度。上述文献没有一篇探讨当润滑组合物粘度降低时，对疲劳寿命或对早期和长期使用后的极压性的影响。因此，还没有充分探讨可以解决前述问题的组合物。
引用列表
专利文献
[专利文献1]日本专利申请特开平3-39399号公报
[专利文献2]日本专利申请特开平7-268375号公报
[专利文献3]日本专利申请2000-63869号公报
发明内容
发明的技术问题
考虑到上述这些情况完成了本发明，且本发明的目的是提供一种虽然具有低粘度但能够提供长疲劳寿命且初始或即使长期使用后也能够提供极压性的齿轮油组合物，特别是提供一种适合用于机动车手动变速机或最终减速机齿轮单元的、具有省燃耗性且为齿轮或轴承提供充分的耐久性的组合物。
用于解决问题的方案
作为深入研究的结果，基于下述发现完成了本发明：上述问题可通过一种润滑油组合物得以解决，所述润滑油组合物包括：作为特定的矿物油系基础油或其他特定合成润滑油基础油的共混物的特定低粘度润滑油基础油；特定的极压添加剂；和特定的金属系清净剂。
即，本发明涉及一种齿轮油组合物，其包括：基础油，所述基础油包括具有2-6mm2/s的100℃运动粘度、0.5以下的%CA和7%以上叔碳含量的(A)矿物油系润滑油基础油和具有10-70mm2/s的100℃运动粘度的(B)溶剂精制的矿物油系润滑油的共混物，其量基于所述基础油组合物总质量为2-40质量%；(D)二烷基二硫代磷酸锌，其量以锌量计为0.02-0.5质量%；和(E)碱土金属系清净剂，其具有100mgKOH/g以上的碱值，其量基于所述齿轮油组合物总质量以金属量计为0.1-0.5质量%。
发明的效果
本发明的齿轮油组合物在混合润滑条件下可充分减少摩擦和对齿轮、变速离合器、变矩器和油泵的搅拌阻力，因而可期望其不仅有助于改进变速机或最终减速机齿轮的燃料效率，而且还有助于成为为轴承提供优异的疲劳寿命以及为齿轮提供优异的极压性的组合物。因此，本发明的齿轮油组合物是新型的省燃耗型变速机润滑油组合物。
具体实施方式
以下将更详细地描述本发明。
本发明的齿轮油组合物的润滑油基础油至少包括具有2-6mm2/s的100℃运动粘度、0.5以下的%CA和7%以上的叔碳含量的(A)矿物油系润滑油基础油(下文称为成分(A))和具有10-70mm2/s的100℃运动粘度的(B)溶剂精制的矿物油系润滑油(下文称为成分(B))。优选基础油进一步包括具有2-10mm2/s的100℃运动粘度的酯系基础油(下文称为成分(C))。
成分(A)具有必需2mm2/s以上的100℃运动粘度，优选2.5mm2/s以上，更优选3mm2/s以上。成分(A)也具有必需6mm2/s以下的100℃运动粘度，优选5mm2/s以下，更优选4.5mm2/s以下，更优选4mm2/s以下。不优选100℃运动粘度低于2mm2/s的成分(A)，因为其引起极压性或轴承疲劳寿命显著降低，因而导致装置的信赖性降低。与此同时，也不优选100℃运动粘度高于6mm2/s的成分(A)，因为所得组合物的粘度将增加，因而节能性能差。
成分(A)具有必需0.5以下的%CA，优选0.3以下，更优选0.2以下，特别优选0.1以下。使用具有0.5以下的%CA的成分(A)作为基础油，可得到具有优异的氧化稳定性的组合物。
此处使用的%CA是指芳香族碳数占总碳数的百分数，通过依据ASTM D3238-85的方法(n-d-M环分析)测定。
成分(A)具有必需7%以上的叔碳含量。此处使用的术语"叔碳含量"指的是叔碳占构成成分(A)的碳总量的百分数和通过13C-NMR测量的、归因于叔碳(>CH-)的碳原子的信号的总积分强度占全碳总积分强度的百分数。
在本发明中，使用其中0.5g基础油用3g氚代氯仿稀释的样品在室温和100MHz的共振频率下进行13C-NMR测量。测量使用门控耦合(gated coupling)处理。然而，如果可以获得相等的结果，则可使用其他方法。在本发明中，叔碳占构成成分(A)的全碳的百分数优选为7.0-11.0%，更优选7.5-10.0%。设定叔碳的百分数在上述范围内可得到粘度温度特性和热稳定性及氧化稳定性优异的润滑油基础油。
对用作成分(A)的矿物油系润滑油基础油没有特别限制，只要其具有均满足上述要求的100℃运动粘度、%CA和叔碳含量即可。然而，其优选为加氢裂化的矿物油系基础油。可选择地，矿物油系基础油优选为通过异构化包含50质量%以上的蜡如石油系蜡(petroleum-based wax)或费托合成油的原料油而生产的蜡异构化的异链烷系基础油。虽然这些基础油可单独或组合使用，但是优选仅使用蜡异构化的基础油。蜡异构化的基础油具有基本上为0的%CA。
对成分(A)的粘度指数没有特别限制，然而，其优选为90以上，更优选110以上，特别优选120以上和通常为200以下，优选160以下。粘度指数为90以上使得可生产从低温到高温均显示优异的粘度特性的组合物。相反，粘度指数太高对疲劳寿命的效果不足。
对成分(A)的硫含量没有特别限制，然而，其优选为0.05质量%以下，更优选0.02质量%以下，特别优选0.005质量%以下。成分(A)的硫含量减少导致生产具有更优异的氧化稳定性的组合物。
基础油的成分(A)含量基于基础油组合物总质量优选为40质量%以上，更优选50质量%以上，更优选55质量%以上，特别优选60质量%以上和优选90质量%以下，更优选80质量%以下，更优选70质量%以下。
可适当测定基础油的成分(A)含量，考虑到后述与成分(B)和成分(C)的平衡，从而显示最优异状态的疲劳寿命和低温粘度特性。
本发明的齿轮用润滑油组合物的成分(B)为具有10-70mm2/s的100℃运动粘度的溶剂精制的矿物油系润滑油。100℃运动粘度为10mm2/s以上，优选20mm2/s以上，更优选30mm2/s以上。其也可为70mm2/s以下，优选60mm2/s以下，更优选55mm2/s以下。
作为溶剂精制的矿物油系润滑油的成分(B)的实例包括通过对由链烷系或环烷系原油的常压和真空蒸馏得到的润滑油馏分进行溶剂精制处理如溶剂脱沥青、溶剂萃取或溶剂脱蜡而生产的润滑油。可选择地，除了溶剂精制，可使用精制处理如氢精制、硫酸处理和粘土处理的任何组合。
对润滑油基础油的成分(B)的硫含量没有特别限制，然而，其优选为0.1质量%以上，更优选0.3质量%以上，特别优选0.5质量%以上。硫含量还优选为1.0质量%以下，更优选0.8质量%以下，特别优选0.7质量%以下。这是因为成分(B)的硫含量太少，对疲劳寿命的效果不足，而成分(B)的硫含量太多，会不良影响所得齿轮油组合物的氧化稳定性。
基础油的成分(B)的含量基于基础油组合物总质量为2质量%以上，优选5质量%以上，更优选10质量%以上，更优选15质量%以上。所述含量为40质量%以下，优选35质量%以下，更优选30质量%以下。成分(B)的含量对齿轮油组合物的疲劳寿命特性显著有效，因而上述含量很重要。测定成分(B)的含量，优选考虑下述其与成分(A)和成分(C)的平衡，从而提供具有最优异的低温粘度特性和氧化稳定性的齿轮油组合物。
除了上述成分(A)和(B)以外，本发明的齿轮用润滑油组合物的基础油进一步包括优选具有2-10mm2/s的100℃运动粘度的酯系基础油。
此处提及的酯为有机酸酯。具体实例包括以下一元或多元醇与一元或多元酸的酯：
(a)一元醇与一元酸的酯；
(b)多元醇与一元酸的酯；
(c)一元醇与多元酸的酯；
(d)多元醇与多元酸的酯；
(e)一元醇和多元醇的混合物与多元酸的混合酯；
(f)多元醇与一元酸和多元酸混合物的混合酯；和
(g)一元醇和多元醇的混合物与一元酸和多元酸的混合物的混合酯。
一元或多元醇的实例包括具有含1-30、优选4-20、更优选6-18个碳原子的烃基的那些。
一元或多元酸的实例包括具有含1-30、优选4-20、更优选6-18个碳原子的烃基的那些。
含1-30个碳原子的烃基的实例包括烃基如烷基、烯基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
烷基的实例包括具有1-30个碳原子的那些，优选具有4-20个碳原子的那些，特别优选具有6-18个碳原子的那些，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支化的戊基、直链或支化的己基、直链或支化的庚基、直链或支化的辛基、直链或支化的壬基、直链或支化的癸基、直链或支化的十一烷基、直链或支化的十二烷基、直链或支化的十三烷基、直链或支化的十四烷基、直链或支化的十五烷基、直链或支化的十六烷基、直链或支化的十七烷基、直链或支化的十八烷基、直链或支化的十九烷基、直链或支化的二十烷基、直链或支化的二十一烷基、直链或支化的二十二烷基、直链或支化的二十三烷基和直链或支化的二十四烷基。
烯基的实例包括具有2-30个碳原子的那些，优选具有4-20个碳原子的那些，特别优选具有6-18个碳原子的那些，如乙烯基、直链或支化的丙烯基、直链或支化的丁烯基、直链或支化的戊烯基、直链或支化的己烯基、直链或支化的庚烯基、直链或支化的辛烯基、直链或支化的壬烯基、直链或支化的癸烯基、直链或支化的十一烯基、直链或支化的十二烯基、直链或支化的十三烯基、直链或支化的十四烯基、直链或支化的十五烯基、直链或支化的十六烯基、直链或支化的十七烯基、直链或支化的十八烯基、直链或支化的十九烯基、直链或支化的二十烯基、直链或支化的二十一烯基、直链或支化的二十二烯基、直链或支化的二十三烯基、和直链或支化的二十四烯基。
一元醇的具体实例包括具有1-30个碳原子的一元烷基醇(烷基可为直链或支化的)如甲醇、乙醇、丙醇(1-丙醇、2-丙醇)、丁醇(1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇)、戊醇(1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇)、己醇(1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基丁醇)、庚醇(1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、2-乙基戊醇)、辛醇(1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-戊醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、3,5-二甲基-1-己醇、2-甲基-1-庚醇、2,2-二甲基-1-己醇)、壬醇(1-壬醇、2-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3-乙基-2,2-二甲基-3-戊醇、5-甲基辛醇)、癸醇(1-癸醇、2-癸醇、4-癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、2,4,6-三甲基庚醇)、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇(硬脂醇)、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十三烷醇和二十四烷醇；具有2-40个碳原子的一元烯基醇(烯基可为直链或支化的且双键位置可不同)如乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、己烯醇、辛烯醇、癸烯醇、十二烯醇和十八烯醇(油醇)；及其混合物。
多元醇的具体实例包括具有2-30个碳原子的二元烷基或烯基二醇类(烷基或烯基可为直链或支化的，且烯基的双键和羟基位置可不同)如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十七烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇、1,20-二十烷二醇；甘油、三羟甲基烷烃(如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷)、赤藻糖醇、季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和甘露醇、及其聚合物或缩合物(例如，甘油的二至八聚体(如双甘油、三甘油和四甘油)、三羟甲基丙烷的二至八聚体如双三羟甲基丙烷、季戊四醇的二至四聚体如二季戊四醇、脱水山梨糖醇、缩合化合物如山梨糖醇甘油缩合物(分子间缩合化合物、分子内缩合化合物或自缩合化合物))。
可选择地，上述醇可为通过向其添加具有2-6个，优选2-4个碳原子的环氧烷或其聚合物或共聚物，然后烃基醚化或烃基酯化所述醇的羟基而生产的那些。具有2-6个碳原子的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷(α-环氧丁烷)、2,3-环氧丁烷(β-环氧丁烷)、1,2-环氧基-1-甲基丙烷、1,2-环氧庚烷和1,2-环氧己烷。在这些环氧烷中，因为它们优异的低摩擦性而优选环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，更优选环氧乙烷和环氧丙烷。在使用两类以上环氧烷的情况下，对氧化烯基的聚合方式没有特别限制，其可为无规或嵌段共聚。当将环氧烷添加到具有2-6个羟基的多元醇时，其可添加到全部或部分羟基。
上述一元酸的实例包括具有1-30个碳原子的饱和脂族一元羧酸(饱和脂族基团可为直链或支化的)，如甲酸、乙酸(醋酸)、丙酸(介子酸(propionicacid))、丁酸(酪酸(butyric acid)、异酪酸)、戊酸(缬草酸、异缬草酸、特戊酸)、己酸(羊油酸(caproic acid))、庚酸、辛酸(羊脂酸)、壬酸(天竺葵酸(pelargonicacid))、癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、二十九烷酸和三十烷酸；和具有1-30个碳原子的不饱和脂族一元羧酸(不饱和脂族基团可以为直链或支化的，且不饱和键的位置可不同)如丙烯酸(败脂酸(acrylic acid))、丙酸(丙炔酸)、丁烯酸(甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸)、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸、十八烯酸(油酸)、十九烯酸、二十烯酸、二十一烯酸、二十二烯酸、二十三烯酸、二十四烯酸、二十五烯酸、二十六烯酸、二十七烯酸、二十八烯酸、二十九烯酸和三十烯酸。
上述多元酸的实例包括饱和或不饱和脂族二羧酸(饱和或不饱和脂族基团可为直链或支化的，且不饱和键的位置可不同)如乙二酸(草酸)、丙二酸(缩苹果酸(malonic acid))、丁二酸(琥珀酸、甲基丙二酸)、戊二酸(胶酸、乙基丙二酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸(pimelic acid))、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、丙烯二酸、丁烯二酸(马来酸、富马酸)、戊烯二酸(柠康酸、中康酸)、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸和癸烯二酸；饱和或不饱和脂族三羧酸(饱和或不饱和脂族基团可为直链或支化的，且不饱和键的位置可不同)如丙烷三羧酸、丁烷三羧酸、戊烷三羧酸、己烷三羧酸、庚烷三羧酸、辛烷三羧酸、壬烷三羧酸、癸烷三羧酸；和饱和或不饱和脂族四羧酸(饱和或不饱和脂族基团可为直链或支化的且不饱和键的位置可不同)。
作为用于本发明的酯系基础油的成分(C)可为满足上述要求的两种或更多种的酯系基础油的任一种或混合物，或可选择地，如果所得混合物满足上述要求，可为满足上述要求的一种或更多种的酯系基础油与不满足上述要求的酯系基础油的混合物。
作为用于本发明的酯系基础油的成分(C)优选为多元醇酯系基础油，最优选选自具有6-18、优选12-18个碳原子的饱和或不饱和一元脂肪酸(这些脂肪酸可为直链或支化的，且双键的位置可不同)与多元脂族醇的酯。
成分(C)具有优选为2-10mm2/s、更优选3-8mm2/s的100℃运动粘度。共混具有2-10mm2/s的100℃运动粘度的酯系基础油显著改进了轴承和齿轮的疲劳寿命。
优选，除成分(C)之外，润滑油基础油不包含具有高于6mm2/s且低于10mm2/s的100℃运动粘度的基础油。这是因为此类基础油趋于缩短齿轮的疲劳寿命。
对作为酯系基础油的成分(C)的倾点没有特别限制，然而，其优选为-20℃以下，更优选-30℃以下，特别优选-40℃以下。使用倾点为-20℃以下的成分(C)可为所得组合物提供低温度范围下优异的低摩擦特性，刚起动后的优异的起动性和省燃耗性。
对作为本发明中酯系基础油的成分(C)的含量没有特别限制，然而，其优选为5质量%以上，更优选7质量%以上，更优选10质量%以上，基于基础油的总质量。从密封材料的溶胀特性的观点，成分(C)的含量还优选为20质量%以下，更优选15质量%以下。
根据本发明的齿轮用润滑油组合物的润滑油基础油优选为调整至具有3mm2/s以上、优选4mm2/s以上、更优选5mm2/s以上且8mm2/s以下、优选7mm2/s以下、更优选6.5mm2/s以下的100℃运动粘度的润滑油基础油。
基础油的粘度对疲劳寿命有显著影响，因为具有较高粘度的基础油基本上延长疲劳寿命，但将使低温粘度劣化，所以存在适当的粘度范围。
本发明的齿轮用润滑油组合物必不可少地包括(D)二烷基二硫代磷酸锌(下文称为成分(D))。二烷基二硫代磷酸锌的实例包括由下式(1)所示的那些。
Figure BDA00003370715200111
在式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1-18个碳原子的烃基，其实例包括具有1-18个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支化的戊基、直链或支化的己基、直链或支化的庚基、直链或支化的辛基、直链或支化的壬基、直链或支化的癸基、直链或支化的十一烷基、直链或支化的十二烷基、直链或支化的十三烷基、直链或支化的十四烷基、直链或支化的十五烷基、直链或支化的十六烷基、直链或支化的十七烷基、和直链或支化的十八烷基。
作为二烷基二硫代磷酸锌的成分(D)特别优选的具体实例包括二异丙基二硫代磷酸锌、二异丁基二硫代磷酸锌、二仲丁基二硫代磷酸锌、二仲戊基二硫代磷酸锌、二正己基二硫代磷酸锌、二仲己基二硫代磷酸锌、二正辛基二硫代磷酸锌、二-2-乙基己基二硫代磷酸锌、二正癸基二硫代磷酸锌、二正十二烷基二硫代磷酸锌、二异十三烷基二硫代磷酸锌盐，及其混合物。这些化合物中，优选二仲烷基二硫代磷酸锌如二仲丁基二硫代磷酸锌、二仲戊基二硫代磷酸锌和二仲己基二硫代磷酸锌。
本发明的齿轮油组合物的成分(D)，基于润滑油组合物的质量以锌量计的下限含量为0.02质量%以上、优选0.1质量%以上，而上限为0.5质量%以下、优选0.3质量%以下。不优选成分(D)的含量低于0.02质量%，因为其对延长寿命的效果不足或不能显示充分的耐磨耗性，同时也不优选成分(D)的含量大于0.5质量%，因为其对所得组合物的氧化稳定性有不良影响。
本发明的齿轮用润滑油组合物必不可少地包括具有100mgKOH/g以上的碱值的(E)碱土金属系清净剂(下文称为成分(E))。该碱土金属系清净剂的实例包括碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属膦酸盐，及其混合物。
碱土金属磺酸盐更具体地优选通过将具有100-1500、优选200-700的分子量的烷基芳族化合物磺化而生产的烷基芳族磺酸的碱土金属盐，特别是该烷基芳族磺酸的镁盐和/或钙盐。烷基芳族磺酸的具体实例包括石油磺酸(petroleum sulfonic acid)和合成磺酸。
石油磺酸可为通过将包含于矿物油系油的润滑油馏分的烷基芳族化合物磺化而生产的那些，或可为生产轻油时副生产的石油磺酸(mahogany acid)。合成磺酸可为通过将从生产用作清净剂原料的烷基苯的设备(plant)中副生产的、或通过将聚烯烃烷基化为苯而生产的、具有直链或支化的烷基的烷基苯磺化而生产的那些，或通过将烷基萘如二壬基萘磺化而生产的那些。对用于磺化这些烷基芳族化合物的磺化剂没有特别限制。通常，可使用发烟硫酸或硫酸。
碱土金属酚盐更具体地优选具有至少一个含4-30(优选6-18)个碳原子的直链或支化的烷基的烷基酚、通过将烷基酚与硫反应而生产的烷基酚硫化物(alkylphenolsulfide)、或通过烷基酚与甲醛反应而生产的烷基酚的曼尼希(Mannich)反应产物的碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐。
碱土金属水杨酸盐更具体地优选具有至少一个含4-30，优选6-18个碳原子的直链或支化的烷基的烷基水杨酸的碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐。
碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐包括通过将烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物或烷基水杨酸直接与金属碱如碱土金属氧化物或氢氧化物反应而生产的中性盐(正盐)，或通过将烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物或烷基水杨酸转化为碱金属盐如钠盐和钾盐，其后用碱土金属盐取代而生产的中性盐(正盐)；通过在水存在下将这些中性盐(正盐)与过量的碱土金属盐或碱土金属碱(碱土金属氢氧化物或氧化物)加热而生产的碱式盐；和通过这些中性盐在碳酸气体、或者硼酸或硼酸盐存在下与碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物反应而生产的高碱性盐(超碱式盐)。这些反应通常在溶剂(脂族烃溶剂如己烷、芳香烃溶剂如二甲苯和轻质润滑油基础油)中进行。
优选本发明的齿轮油组合物用成分(E)为碱土金属磺酸盐和碱土金属酚盐。最优选为碱土金属磺酸盐。这是因为在这些作为金属系清净剂的成分(E)中，磺酸盐的耐磨耗性最优异，其后是酚盐。
此外，作为本发明的齿轮油组合物的成分(E)，包含过量金属盐如碳盐的高碱性金属系清净剂更优选中性盐清净剂。具体而言，成分(E)优选为具有2.5以上的金属比的金属系清净剂，所述金属比为由碱土金属的摩尔数乘以化合价2再除以金属系清净剂的皂基(soap group)摩尔数而获得的值。
在本发明中，可使用选自碱土金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐的一种或更多种的金属系清净剂。
作为本发明的齿轮油组合物的碱土金属系清净剂的成分(E)的总碱值必需为100mgKOH/g以上，优选140mgKOH/g以上，更优选200mgKOH/g以上。总碱值优选为500mgKOH/g以下，更优选450mgKOH/g以下，更优选400mgKOH/g以下。如果碱值低于100mgKOH/g，则所得润滑油组合物将对延长疲劳寿命效果不足。如果碱值大于500mgKOH/g，则所得润滑油组合物将缺乏稳定性。此处使用的术语"总碱值"是指通过依据JIS K2501的"石油产物和润滑油-中和价测定"(Petroleum products and lubricants-Determination of neutralization number)第7节的高氯酸电位滴定法测量的总碱值。
在本发明中，对成分(E)的含量没有特别限制，然而，其基于组合物总质量以金属计通常优选0.5质量%以下，且用其他添加剂调整以使硫酸化的灰分为1.2质量%以下。鉴于此，金属系清净剂的上限含量基于组合物总质量以金属计更优选0.3质量%以下，更优选0.25质量%以下，特别优选0.2质量%以下。对下限含量没有特别限制，然而，其优选为0.01质量%以上，更优选0.02质量%以上，特别优选0.05质量%以上。
虽然金属系清净剂通常以用轻质润滑油基础油稀释的状态商购可得，但是优选使用其金属含量为1.0-20质量%，优选2.0-16质量%的金属系清净剂。
优选本发明的齿轮用润滑油组合物包含(F)聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂(下文称为成分(F))。聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂优选为基本上包含源自由下式(2)所示单体的结构单元的聚(甲基)丙烯酸酯。
在式(2)中，R1为氢或甲基，优选甲基，R2为具有1-30个碳原子的烃基。然而，聚(甲基)丙烯酸酯在其结构单元中必需至少包含其中R2为20个以上碳原子烃基的结构单元。
具有1-30个碳原子的烃基的具体实例包括具有1-30个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支化的戊基、直链或支化的己基、直链或支化的庚基、直链或支化的辛基、直链或支化的壬基、直链或支化的癸基、直链或支化的十一烷基、直链或支化的十二烷基、直链或支化的十三烷基、直链或支化的十四烷基、直链或支化的十五烷基、直链或支化的十六烷基、直链或支化的十七烷基、直链或支化的十八烷基、直链或支化的十九烷基、直链或支化的二十烷基、直链或支化的二十一烷基、直链或支化的二十二烷基、直链或支化的二十三烷基、直链或支化的二十四烷基。
用于本发明的成分(F)可包含源自由下式(3)或(4)所示的单体的结构单元。
Figure BDA00003370715200152
在上式(3)中，R3为氢或甲基，R4为具有1-30个碳原子的亚烷基，E1为具有1或2个氮原子和0-2个氧原子的胺残基或杂环残基，a为0或1的整数。
Figure BDA00003370715200161
在式(4)中，R5为氢或甲基，E2为具有1或2个氮原子和0-2个氧原子的胺残基或杂环残基。
由式(3)和(4)中的E1和E2表示的胺残基或杂环残基的具体实例包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮酰基(pyrrolidonyl)、吡咯烷酮基、咪唑啉基和吡嗪基。
E1和E2的优选实例包括甲基丙烯酸二甲基氨甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉基甲酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
用于成分(F)的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的具体实例包括通过以以下共混比将选自由式(2)所示的以下(Fa)至(Fd)的(甲基)丙烯酸酯聚合而生产的聚(甲基)丙烯酸酯，和由式(3)和/或(4)所示的该(甲基)丙烯酸酯与(Fe)含极性基团的单体的共聚物：
(Fa)具有1-4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(Fb)具有5-10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(Fc)具有12-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(Fd)具有20个以上碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；和
(Fe)含极性基团的单体。
单体(Fa)至(Fe)的结构比基于单体总质量优选如下：
成分(Fa)：优选10-60摩尔%，更优选20-50摩尔%，
成分(Fb)：优选0-50摩尔%，更优选0-20摩尔%，
成分(Fc)：优选10-60摩尔%，更优选20-40摩尔%，
成分(Fd)：优选1-20摩尔%，更优选5-10摩尔%，
成分(Fe)：优选0-20摩尔%，更优选0-10摩尔%，特别优选0-5摩尔%。
以该配方共混的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂可同时改进润滑油组合物的低温粘度特性和延长疲劳寿命的能力。
对用于本发明的成分(F)的重均分子量没有特别限制，然而，其通常为5,000-150,000，但因为其可以提供更优异的疲劳寿命，因此优选10,000-60,000，更优选15,000-30,000，特别优选15,000-24,000。
此处使用的重均分子量是指使用具有串联装备于其中的两个柱GMHHR-M(7.8mm Id×30cm)的、由Waters制造的150-C ALC/GPC，以四氢呋喃作为溶剂，在温度为23℃、流量为1mL/min、样品浓度为1质量%和样品注射量为75μL下，用差示折射指数检测仪(RI)测定的、基于聚苯乙烯的重均分子量。
对生产上述聚(甲基)丙烯酸酯的方法没有特别限制。例如，其可通过在聚合引发剂如苯甲酰过氧化物存在下将可形成预期的聚(甲基)丙烯酸酯的单体(Fa)至(Fe)的混合物的自由基溶液聚合而容易地生产。
除了作为上述聚(甲基)丙烯酸酯的成分(F)，本发明的润滑油组合物可进一步包含其他粘度指数改进剂如非分散剂型或分散剂型乙烯-α-烯烃共聚物及其氢化物、聚异丁烯及其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酐酯共聚物、聚烷基苯乙烯和由式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯单体与不饱和单体如乙烯/丙烯/苯乙烯/马来酐的共聚物。
作为本发明润滑油组合物的聚(甲基)丙烯酸酯系添加剂的成分(F)的含量为使润滑油组合物的100℃运动粘度为3-8mm2/s、优选4.5-6mm2/s，和粘度指数为95-200、优选120-190、更优选150-180的量。更具体而言，含量优选为基于润滑油组合物总质量的0.1-15质量%，更优选2-12质量%，特别优选3-8质量%。如果成分(F)的含量低于0.1质量%，则其将对提高粘度指数或降低产物粘度的效果不足，因而可能不会改进省燃耗性。如果成分(F)的含量大于15质量%，则不能期望其与含量相称地改进疲劳寿命，并且剪切稳定性也差，因而可能不会长时间保持初始极压性。
本发明的齿轮用润滑油组合物优选包含(G)硫化烯烃(下文称为成分(G))。该硫化烯烃的实例包括由式(5)所示的化合物：
R11-Sx-R12   (5)
在式(5)中，R11为具有2-15个碳原子的烯基，R12为具有2-15个碳原子的烷基或烯基，和x为1-8的整数。
所述化合物可通过具有2-15个碳原子的烯烃或其二至四聚体与硫磺或硫化剂如氯化硫反应而生产。此类烯烃优选为丙烯、异丁烯或二异丁烯。
另一种形式的硫化烯烃的实例包括二烃基聚硫化物。二烃基聚硫化物为由式(6)所示的化合物：
R13-Sy-R14   (6)
在式中(6)，R13和R14各自独立地为具有1-20个碳原子的烷基(包括环烷基)、具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基，且彼此可相同或不同，y为2至8的整数。
R13和R14的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基和苯乙基。
二烃基聚硫化物优选的实例包括二苄基聚硫化物、二叔壬基聚硫化物、双-十二烷基聚硫化物、二叔丁基聚硫化物、二辛基聚硫化物、二苯基聚硫化物和二环己基聚硫化物。
作为硫化烯烃的成分(G)的含量优选为基于润滑油组合物总质量的0.1质量%以上，更优选0.2质量%以上，更优选0.5质量%以上，且优选2质量%以下，更优选1.5质量%以下，。如果该含量低于0.1质量%，则不能看出改进了抗咬合性。如果该含量大于2质量%，则其将显著降低组合物的氧化稳定性。
为了进一步提高性能，本发明的润滑油组合物可根据其目的进一步包含通常使用的任何添加剂。该添加剂的实例包括除对于成分(E)示例的高碱金属盐以外的金属系清净剂、无灰分散剂、抗磨剂(或极压添加剂)、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、锈抑制剂、破乳剂、金属减活剂和消泡剂。
除成分(E)的高碱金属盐以外的金属系清净剂的实例包括碱金属/碱土金属磺酸盐、碱金属/碱土金属酚盐和碱金属/碱土金属水杨酸盐的正盐或碱式盐。碱金属的实例包括钠和钾。碱土金属的实例包括镁、钙和钡。优选为镁和钙。特别优选为钙。
无灰分散剂可为通常用于润滑油的任何无灰分散剂。无灰分散剂的实例包括其分子中具有至少一个含40-400个碳原子的直链或支化的烷基或烯基的单或双琥珀酰亚胺、其分子中具有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的苯甲胺、其分子中具有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的聚胺，和其硼酸改性的、羧酸改性的和磷酸改性的产物。可共混任一种或多种这些无灰分散剂。
抗氧化剂可为无灰抗氧化剂如酚系或胺系抗氧化剂，或金属系抗氧化剂如铜系或钼系抗氧化剂。具体实例包括烷基酚如2-6-二叔丁基-4-甲基酚；双酚如亚甲基-4,4-双酚(2,6-二叔丁基-4-甲基酚)；萘基胺如苯基-α-萘基胺；二烷基二苯基胺；二烷基二硫代磷酸锌如二-2-乙基己基二硫代磷酸锌；和(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)脂肪酸(丙酸)或(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)脂肪酸(丙酸)与一元或多元醇如甲醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、三乙二醇和季戊四醇的酯。
抗磨剂(或极压添加剂)可为除成分(D)以外的、已用于润滑油的任何抗氧化剂或极压添加剂。例如，可使用硫系、磷系和硫磷系极压添加剂。具体实例包括亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯、二硫代亚磷酸酯、三硫代亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯、胺盐、金属盐或其衍生物、二硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物、聚硫化物和硫化油脂。
腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑系、甲苯并三唑系、噻二唑系和咪唑系化合物。
锈抑制剂的实例包括石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯和烯基琥珀酸酯。
破乳剂的实例包括聚亚烷基二醇系非离子型表面活性剂如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯烷基萘基醚。
金属减活剂的实例包括咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑聚硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双-二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻-羧基苄基硫代)丙腈。
消泡剂的实例包括具有1000-100,000mm2/s的25℃运动粘度的硅油、烯基琥珀酸衍生物、聚羟基脂族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯与邻羟基苄醇的芳族胺盐。
当本发明的润滑油组合物含有这些添加剂时，它们各自优选的含量基于组合物总质量为0.001-10质量%。
摩擦调整剂可为润滑油用摩擦调整剂的任一种，但是优选为胺化合物、酰亚胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或脂肪酸金属盐，各自在其分子中具有含6-30个碳原子的烷基或烯基，特别是含6-30个碳原子的直链烷基或烯基。胺化合物的实例包括直链或支化的、优选具有6-30个碳原子的直链脂族一元胺；直链或支化的、优选具有6-30个碳原子的直链脂族聚胺；和该脂族胺的环氧烷加合物。酰亚胺化合物的实例包括具有含6-30个碳原子的直链或支化的烷基或烯基的琥珀酰亚胺和/或其与羧酸、硼酸、磷酸或硫酸的改性产物。脂肪酸酯的实例包括直链或支化的、优选含7-31个碳原子的直链脂肪酸与脂族一元醇或脂族多元醇的酯。脂肪酸酰胺的实例包括直链或支化的、优选具有7-31个碳原子的直链脂肪酸与脂族一元胺或脂族聚胺的酰胺。脂肪酸金属盐的实例包括直链或支化的、优选具有7-31个碳原子的直链脂肪酸的碱土金属盐(镁盐或钙盐)或锌盐。
特别地，硫化油脂优选用作手动变速机用摩擦调整剂。硫化油脂的实例包括油如硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油和硫化米糠油；二硫化脂肪酸如硫化油酸；和硫化酯如硫化油酸甲酯(sulfurized oleic methyloleate)。
选自上述摩擦调整剂的一种或更多种的化合物可以任意量共混于组合物中，但通常以基于润滑油组合物总质量的0.01-5.0质量%和优选0.03-3.0质量%的量共混。
本发明的润滑油组合物具有优选8mm2/s以下、优选7.5mm2/s以下、更优选7.0mm2/s以下的100℃运动粘度。本发明的润滑油组合物具有优选3mm2/s以上、更优选4mm2/s以上、更优选5mm2/s以上的100℃运动粘度。此处使用的100℃运动粘度指的是依据ASTM D-445测定的100℃运动粘度。如果100℃运动粘度低于3mm2/s，则所得组合物润滑性不足。如果100℃运动粘度高于8mm2/s，则所得组合物不能达到所需的低温粘度或充分的省燃耗性。
本发明的润滑油组合物具有优选130-250、优选140以上、更优选150以上的粘度指数。如果本发明的润滑油组合物具有低于130的粘度指数，则难以改进省燃耗性。如果本发明的润滑油组合物具有大于250的粘度指数，则挥发性劣化且因添加剂的溶解性不足和与密封材料不相容而导致故障。
实施例
将参照以下实施例和比较例更具体地描述本发明，但本发明不限于此。
(实施例1-8和比较例1-5)
表1列出实施例和比较例中使用的润滑油基础油性质。
共混表2中列出的各种润滑油基础油和添加剂以制备本发明的润滑油组合物(实施例1-8)和用于比较的那些润滑油组合物(比较例1-5)。基础油含量是基于基础油组合物总质量，各添加剂含量是基于润滑油组合物总质量。
对所得组合物分别进行以下(1)所述的以下疲劳寿命试验以评价其疲劳寿命。对组合物分别进行以下(2)所述的以下极压性试验以评价初始极压性和长时间使用后的极压性。将新鲜状态的油组合物用于初始极压性评价，将已用超声波剪切而劣化的劣化油组合物用于长时间使用后的极压性评价。评价结果列于下表2中。
(1)疲劳寿命试验
(a)FZG
使用FZG试验机在以下条件下进行此试验，从而通过测量齿轮出现倾斜(pitching)时的时间来评价由组合物提供的齿轮的疲劳寿命。
[条件]载荷阶段：12，油温：120℃，转数：620rpm
(b)高温滚动接触疲劳试验
使用滚动接触疲劳试验机在以下条件下进行此试验，从而通过测量倾斜发生寿命时间来评价各组合物。基于比较例1的结果，将其与其他组合物比较，以计算它们与比较例1的比。
推力滚针轴承(表面压力：1.9GPa，转数：1410rpm，油温：120℃)
(2)极压性试验
使用四球极压试验机依据ASTM D2596进行此试验，以测量各润滑油组合物在转数为1800下的最大非咬合载荷(LNSL,last non-seizure load)。
(3)氧化稳定性
依据JIS K25144进行此试验(内燃机油的氧化稳定性试验)，以测量运动粘度的比。
[表1]
基础油 (A1) (A2) (NA) (B) (C)
运动粘度(40℃)mm2/s 19.97 15.7 36.82 240.5 43.3
(100℃)mm2/s 4.290 3.858 6.52 20.4 9.2
粘度指数 123 144 131 98 202
倾点℃ -17.5 -20 -15 -12.5 -
硫磺含量质量ppm <1 <1 <1 0.61% -
n-d-M分析%Cp 80.7 92.3 78.4 73.2 -
%CN 19.3 7.7 21.6 19.1 -
%CA 0.0 0.0 0.0 7.7 -
13C-NMR分析 - -
CH% 9.7 8.1 7.5 - -
CH2 - 76.1 79.3 - -
CH3 - 15.8 13.2 - -
(CM2主链) 14.2 17.1 15.5 - -
平均碳数 28 27 33 - -
Figure BDA00003370715200241
产业上的可利用性
本发明的齿轮油组合物是一种新型且具有省燃耗性的润滑油组合物。

Claims (6)

1.一种齿轮油组合物，其包括：
基础油，其包括共混的具有2-6mm2/s的100℃运动粘度、0.5以下的%CA和7%以上叔碳含量的(A)矿物油系润滑油基础油和具有10-70mm2/s的100℃运动粘度的(B)溶剂精制的矿物油系润滑油的共混物，所述(B)溶剂精制的矿物油系润滑油的量基于所述基础油组合物总质量为2-40质量%；
(D)二烷基二硫代磷酸锌，其量以锌量计为0.02-0.5质量%；和
(E)碱土金属系清净剂，其具有100mgKOH/g以上的碱值，其量基于所述齿轮油组合物质量以金属量计为0.1-0.5质量%。
2.根据权利要求1所述的齿轮油组合物，其中所述基础油以基于所述基础油组合物总质量为5-20质量%的量进一步包括具有2-10mm2/s的100℃运动粘度的(C)酯系基础油。
3.根据权利要求2所述的齿轮油组合物，其中所述酯系基础油为多元醇酯系基础油。
4.根据权利要求1-3任一项所述的齿轮油组合物，其中所述(E)碱土金属系清净剂为磺酸钙。
5.根据权利要求1-4任一项所述的齿轮油组合物，其以基于所述总齿轮油组合物质量为0.1-15质量%的量进一步包括包含源自由式(2)所示单体的结构单元的(F)聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂：
Figure FDA00003370715100011
其中R1为氢或甲基，优选甲基，和R2为具有1-30个碳原子的烃基，但是所述聚(甲基)丙烯酸酯在其结构单元中至少包含其中R2为具有20个以上碳原子的烃基的结构单元。
6.根据权利要求1-5任一项所述的齿轮油组合物，其以基于所述齿轮油组合物总质量为0.1-2质量%的量进一步包括(G)硫化烯烃。
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