CN103261366A

CN103261366A - 螯合剂的铵盐及其在油气田应用中的用途

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Publication number: CN103261366A
Application number: CN2011800605846A
Authority: CN
Inventors: C·A·德沃尔夫; J·N·勒佩奇; H·纳斯尔-艾尔-迪恩; M·A·纳斯尔-艾尔-迪恩马哈茂德; E·R·A·邦; N·T·乔治
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: AU2011343385A1; JP2014506268A; BR112013014238A2; US20130281329A1; AU2011343385B2; WO2012080299A1; US9587171B2; EP2652074A1; EP2652074B1; CN103261366B

Abstract

本发明涉及一种处理地下地层的方法，其中将包含谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)或甲基甘氨酸N,N-二乙酸(MGDA)的铵盐的流体引入所述地层中。本发明还涵盖包含GLDA和/或MGDA的铵盐和至少一种选自如下组的组分的流体：海水、互溶剂、抗渣剂、(水润湿性或乳化性)表面活性剂、起泡剂、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂强化剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、防垢剂、破胶剂、盐、盐水、pH调节添加剂、杀菌剂/生物杀伤剂、颗粒物、交联剂、盐替代物(如四甲基氯化铵)、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒和固砂剂；且涵盖式M_x(NH₄)_yH_z-GLDA或式M_x(NH₄)_yH_z-MGDA的铵盐，其中M为碱金属阳离子，x至少为0.1，y至少为0.1，且对GLDA而言x+y+z=4，对MGDA而言x+y+z=3。

Description

螯合剂的铵盐及其在油气田应用中的用途

本发明涉及一种处理地下地层含有的方法，其中将包含谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸(MGDA)的铵盐的流体引入所述地层中；还涉及许多GLDA和MGDA的铵盐、包含GLDA和/或MGDA的铵盐的流体。

呈酸或盐形式的谷氨酸N,N-二乙酸和甲基甘氨酸N,N-二乙酸是螯合剂，这已为人所知数十年了且其特征在于有利的生物降解性。公开了将其用于许多应用场合中，例如用于清洁组合物中。

数篇文献公开了GLDA和/或MGDA在油或气应用场合的用途。例如US2006/288910公开GLDA或其盐在固井中的用途。据称GLDA是好的选择，因为其具有良好的生物降解性和低毒性。WO2008/0156464也提及将GLDA作为一种可用于地下地层处理流体中的螯合剂。US5,783,524公开了甘氨酸二乙酸及其盐如MGDA在石油和天然气开采中的用途。

微生物对特定化合物的降解能力在将该微生物曝露于该化合物中达延长的时间后得以提高(“环境学习效应”)，这是已知的现象。然而，仍需要进一步提高在螯合剂可与开放水体直接接触的情况下，更具体地，在所述螯合剂可中止于海水中的情况下，螯合剂的生物降解性。

现已发现与GLDA和/或MGDA的其他盐相比，GLDA和/或MGDA的铵盐出人意料地具有更高的海水生物降解性。

因此，本发明提供了一种处理地下地层的方法，其中将包含谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸(MGDA)的铵盐的流体引入所述地层中。

在本申请中，术语“处理”旨在涵盖用所述流体对地层进行的任何处理。其尤其涵盖用所述流体对地层进行处理以获得至少一种如下效果：(i)提高渗透率，(ii)移除小颗粒，和(iii)移除无机污垢，且因此提高井性能并能提高从所述地层采出和/或开采的油和/或气。同时，其可涵盖清洁井眼、对油/气开采井以及开采设备进行除垢。

上述方法可广泛用于任何操作，甚至用于在开放水体下进行的操作，这是因为GLDA和/或MGDA的铵盐由于其在海水溶液中的预料不到的高生物降解性和有利的生态毒性而不具有任何危险毒性或者环境风险。此外，GLDA和/或MGDA的铵盐似乎极易溶于海水中，且由于存在铵阳离子，其在宽pH范围内具有给质子功能，这可提高污垢沉积物或涂层可被移除的速度。此外，经常发现本发明的铵盐具有pH缓冲效果，且其具有较低的盐分负荷，这进一步防止了任何不希望的沉淀反应以及形成饱和溶液。GLDA铵和MGDA铵的上述溶解性、pH缓冲和除垢特性导致当将本发明的流体和/或盐用于本发明的处理地下地层的方法中时，产生良好和/或改善的含油和/或气的地层的渗透性，这在通常见于地下地层中的升高的温度下尤为显著。

本发明还涉及式M_x(NH₄)_yH_z-GLDA或式M_x(NH₄)_yH_z-MGDA的铵盐，其中M为碱金属阳离子，x至少为0.1，y至少为0.1，且x+y+z=4(对GLDA而言)和x+y+z=3(对MGDA而言)；还涉及包含GLDA和/或MGDA的铵盐和海水的流体；以及包含GLDA和/或MGDA的铵盐和至少一种选自如下组的组分的流体：互溶剂、抗渣剂、(水润湿性或乳化性)表面活性剂、起泡剂、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂强化剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、防垢剂、破胶剂(breaker)、盐、盐水、pH调节添加剂如其他酸和/或碱、杀菌剂/生物杀伤剂、颗粒物、交联剂、盐替代物(如四甲基氯化铵)、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒和固砂剂(如树脂和/或粘合剂)。不用说本发明所涵盖的上述铵盐和流体可合适地用于本发明的方法中，同时在该方法中提供本文所述的技术效果。

GLDA或MGDA的铵盐可例如通过将铵盐添加至酸性GLDA或MGDA中而制备。酸性GLDA或MGDA可由本领域技术人员通过使用任何类型的离子交换技术由GLDA四碱金属盐或MGDA三碱金属盐制备。所述酸性GLDA具有式M_xH_z-GLDA，其中0<x<4且x+z=4，M为碱金属阳离子；所述酸性MGDA具有式M_xH_z-MGDA，其中0<x<3且x+z=3，M为碱金属阳离子。在优选实施方案中，使用氢氧化铵(NH₄OH)制备GLDA或MGDA的铵盐，因为此时副产物为水而不是盐。

优选地，式M_x(NH₄)_yH_z-GLDA或式M_x(NH₄)_yH_z-MGDA的铵盐(其中M为碱金属阳离子，x至少为0.1，分别x+y+z=4，x+y+z=3)包含至少1摩尔当量的铵阳离子，即y至少为1。

GLDA和MGDA的一些铵盐是已知的。例如，EP-A-1004571提出了呈其酸形式的GLDA与氢氧化铵或碳酸铵的反应，这提供了GLDA的铵盐；且明确公开了GLDA的铵铁盐。JP2002-356464在实施例中公开了GLDA的铵盐和MGDA的铵盐，其通过使呈其酸形式的GLDA和MGDA与氨在pH值为7下反应而制备。EP783034和JP10087582公开了铵盐可由谷氨酸N,N-二乙酸制备，然而没有对其进行例示。此外，上述文献均未公开GLDA的铵盐在从含油地层中采油的方法中或者在从邻近开放水体(如海洋)的油井中移除污垢的方法中的有利应用。

尽管GLDA和MGDA的钠盐本身在海水中已具有令人满意的生物降解性，然而令人惊讶地发现GLDA和MGDA的铵盐在海水中具有明显更高的生物降解性。当使用密闭瓶测试OECD306(1992)(唯一的修正在于允许进行长时间的测试)在海水中测定GLDA三铵盐的生物降解性时，证实该盐在28天时降解29%。对GLDA的二铵盐和MGDA的铵盐也发现类似的结果。由于上述环境学习效应，预期将来这些生物降解结果甚至会进一步提高。

由于该预料不到的高海水生物降解性，当经由海水接触地下地层时，所述方法是特别有利的。

所述从含油地层中采油的方法涵盖钻井操作，其中使流体向下通过钻柱内部，从钻头排出，并经由钻柱与井眼之间的环面返回至钻机。在该方法实施方案中，该钻井方法中的流体用于润滑钻头、将钻屑输送至表面并平衡作用在井上的地层压力。所述方法还涵盖产生穿过所述地层的流动通道并消除井附近的地层破坏。

所述移除油井中的污垢的方法涵盖移除任何无机沉积物、污垢、滤饼或油井中的井涂料；所述沉积物、污垢、涂料、滤饼可由初始存在于井中的矿物质(如钙盐、钡盐、铁盐)和污染物所导致，或者衍生自用于从地层采油的金属设备，如管和储罐，以及由钻井工艺过程中有意添加的无机固体所导致。

油气工艺中的一种特别难以移除的污垢为硫化铁。硫化铁可形成于酸性井中，即包含H₂S的井。在本发明的一个实施方案中，所述方法包括移除或减少含硫化铁的污垢。

在所述地层处理方法的一个实施方案中，使用流体，其中GLDA和/或MGDA的铵盐的量为至多50重量%，优选5-40重量%，甚至更优选10-20重量%，基于所述流体的总重。

在另一实施方案中，提供pH值为2-10，优选为2.5-8的流体并使用。

在本发明的优选实施方案中，所述流体包含GLDA铵。

所述流体基本上可在处理地下地层时所遇到的任何温度下使用。所述流体优选在35-400°F(约2-204°C)的温度下使用。更优选地，所述流体在其最佳地获得所需效果的温度下使用，这意指77-400°F(约25-204°C)，甚至更优选200-400°F(约93-204°C)，最优选300-400°F(约149-204°C)的升高的温度。

本发明方法优选在大气压至破裂压力的压力下进行，其中破裂压力定义为高于该压力，则流体的注入将导致地层水力破裂的压力。

高温应用可能得益于其量为小于约2体积%(基于所述溶液)的氧清除剂的存在。

地下地层可为任何性质的，且在一个实施方案中，为砂岩或碳酸盐地层。砂岩地层包含硅质物质(如石英)作为主要成分，且此外还可包含不同量的粘土(硅铝酸盐，如高岭石或伊利石)或碱性硅铝酸盐如长石，和沸石，还有碳酸盐(方解石、白云石、铁白云石)以及铁基矿物质(赤铁矿和黄铁矿)。碳酸盐地层包含碳酸钙作为主要成分(方解石和白云石)。

本发明的流体可包含一种或多种如下物质：互溶剂、抗渣剂、(水润湿性或乳化性)表面活性剂、起泡剂、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂强化剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、防垢剂、破胶剂、盐、盐水、pH调节添加剂如其他酸和/或碱、杀菌剂/生物杀伤剂、颗粒物、交联剂、盐替代物(如四甲基氯化铵)、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒，以及(在砂岩地层中)固砂剂(如树脂和/或粘合剂)。

本发明的流体优选为含水流体，即其优选包含水作为其他成分的溶剂，其中水可例如为淡水、采出水或海水，尽管也可添加其他溶剂(这将在本文中进一步阐述)。

所述互溶剂为可溶于油、水、酸(通常为HCl基的)和其他钻井处理流体中的化学添加剂。互溶剂通常用于一系列应用场合中，用于调节处理之前、之中和/或之后接触表面的润湿性以及防止或破坏乳液。由于不溶性地层微粒从原油中采集有机膜，因此使用互溶剂。这些颗粒为部分油润湿性的和部分水润湿性。这导致其在任何油-水界面处收集物质，其可稳定各种油-水乳液。互溶剂移除有机膜，从而使其为水润湿性的，由此消除乳液和颗粒物堵塞。如果使用互溶剂，则其优选选自如下组(包括但不限于)：低级醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等；二醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物等；二醇醚，如2-甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚等；基本上水/油溶性的酯，如一种或多种C2酯至C10酯；以及基本上水/油溶性酮，如一种或多种C2-C10酮。在本文中，基本上可溶意指可以以大于1g/L，优选大于10g/L，甚至更优选大于100g/L，最优选大于200g/L的量溶解。所述互溶剂优选以基于总流体为1-50重量%的量存在。

优选的水/油溶性酮为甲基乙基酮。优选的基本上水/油溶性的醇为甲醇。优选的基本上水/油溶性的酯为乙酸甲酯。更优选的互溶剂为乙二醇单丁醚，通常称为EGMBE。

所述溶液中的二醇溶剂的量优选为约1-约10重量%，更优选为3-5重量%。更优选地，所述酮溶剂可以以40-约50重量%的量存在；所述基本上水溶性的醇可以以约20-约30重量%的量存在；且所述基本上水/油溶性的酯可以以约20-约30重量%的量存在，各自基于所述流体中的溶剂总重量。

所述表面活性剂可为本领域所已知的任何表面活性剂，且可为非离子的、阳离子的、阴离子的、两性离子的。当地层为碳酸盐地层时，优选所述表面活性剂为非离子的或阳离子的，甚至更优选所述表面活性剂为阳离子的。当地层为砂岩地层时，优选所述表面活性剂为非离子的或阴离子的，甚至更优选所述表面活性剂为阴离子的。

本发明组合物的非离子表面活性剂优选选自如下组：链烷醇酰胺、烷氧基化醇、烷氧基化胺、氧化胺、烷氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化脂肪族胺、烷氧基化烷基胺(例如椰油烷基胺乙氧基化物)、烷基苯基聚乙氧基化物、卵磷脂、羟基化的卵磷脂、脂肪酸酯、甘油酯及其乙氧基化物、乙二醇酯及其乙氧基化物、丙二醇酯、脱水山梨糖醇、乙氧基化的脱水山梨糖醇、多苷等及其混合物。最优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇，优选乙氧基化醇，任选与(烷基)多苷组合。

所述阴离子(当两种电荷组合成一种化合物时，有时为两性离子的)表面活性剂可包括任意数量的不同化合物，包括磺酸盐、水解的角蛋白、磺基琥珀酸盐、牛磺酸盐、甜菜碱类、改性的甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱(例如椰油酰胺基丙基甜菜碱)。

所述阳离子表面活性剂可包括季铵化合物(例如三甲基牛油氯化铵、三甲基椰油氯化铵)、其衍生物及其组合。

也为可用于起泡并稳定本发明处理流体的起泡剂的表面活性剂实例包括但不限于甜菜碱类、氧化胺、磺酸甲酯、烷基酰胺基甜菜碱如椰油酰胺基甜菜碱、α-烯烃磺酸盐、三甲基牛油氯化铵、C8-C22烷基乙氧基化物硫酸盐和三甲基椰油氯化铵。

合适的表面活性剂可以以液体或粉末形式使用。当使用时，所述表面活性剂可以以足以防止在油藏温度下与地层流体、其他处理流体或井眼流体之间的不相容性的量存在于所述流体中。在其中使用液体表面活性剂的实施方案中，所述表面活性剂通常以约0.01-约5.0体积%的量存在，基于所述流体。在一个实施方案中，所述液体表面活性剂以约0.1-约2.0体积%(基于所述流体)，优选0.1-1.0体积%(基于所述流体)的量存在。在其中使用粉末状表面活性剂的实施方案中，所述表面活性剂可以以约0.001-约0.5重量%的量存在，基于所述流体。

当所述地层为碳酸盐、石灰岩、白云石和砂岩含烃地层时，所述抗渣剂可选自用于增产的无机和/或有机酸。所述酸的功能是溶解酸溶性物质以清洁或扩大地层至井眼的流动通道，从而允许更多的油和/或气流至井眼。

在地层中成渣的问题是由(通常为浓缩的，20-28%)增产酸与特定原油(例如沥青油)的相互作用所导致的。成渣原油与所引入的酸之间的相互作用研究表明，当水相的pH值低于约4时，在酸-油界面处形成永久性的硬质固体。对非成渣原油与酸没有观察到膜。

这些渣通常为所述酸与高分子量烃如沥青质、树脂等之间形成的反应产物。用于防止或控制含原油的地层酸化过程中形成渣以及伴随的流动性问题的方法包括添加“抗渣”剂以防止或降低原油渣的形成速率，所述抗渣剂能稳定酸-油乳液且包括烷基酚、脂肪酸和阴离子表面活性剂。通常用作所述表面活性剂的为磺酸衍生物与分散性表面活性剂在溶剂中的混合物。这类混合物通常具有十二烷基苯磺酸(DDBSA)或其盐作为主要分散剂，即抗渣组分。

所述携带液为水溶液，其在某些实施方案中包含布朗斯台德酸以将pH值保持在所需的范围内和/或包含无机盐，优选NaCl或KCl。

腐蚀抑制剂可选自胺、季铵化合物和硫化合物。实例为二乙基硫脲(DETU)，其在直至185°F(约85°C)下都是合适的；烷基吡啶

盐或喹啉盐，如十二烷基溴化吡啶(DDPB)；以及硫化合物，如硫脲或硫氰酸铵(其在203-302°F(约95-150°C)的范围内都是合适的)；苯并三唑(BZT)、苯并咪唑(BZI)、二丁基硫脲、称为TIA的专有抑制剂和烷基吡啶。通常，用于有机酸和螯合剂的最成功的抑制剂配制剂包含铵、还原的硫化合物，或者氮化合物(胺、季铵盐或多官能化合物)与硫化合物的组合。腐蚀抑制剂的量优选为0.1-2.0体积%，更优选为0.1-1.0体积%，基于总流体体积。

可添加一种或多种腐蚀抑制剂强化剂，例如甲酸、碘化钾、氯化锑或碘化铜。

可使用一种或多种盐作为流变调节剂以改性所述处理流体的流变性能(例如，粘度和弹性性能)。这些盐可为有机的或无机的。合适的有机盐包括但不限于芳族磺酸盐和羧酸盐(如对甲苯磺酸盐和萘磺酸盐)、羟基萘羧酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、氯代苯甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、1,3-二羟基-2-萘甲酸、3,4-二氯苯甲酸盐、三甲铵盐酸盐和四甲基氯化铵。合适的无机盐包括水溶性钾盐、钠盐和铵盐(如氯化钾和氯化铵)、氯化钙、溴化钙、氯化镁、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯和卤化锌盐。也可使用盐的混合物，但应注意的是优选将氯化物盐与氯化物盐混合，将溴化物盐与溴化物盐混合物，将甲酸盐与甲酸盐混合。

可适用于本发明中的润湿剂包括粗妥尔油、氧化的粗妥尔油、表面活性剂、有机磷酸酯、改性咪唑啉类和酰胺基胺、烷基芳族硫酸盐和磺酸盐等，以及这些的组合或衍生物和应为本领域技术人员所公知的类似的这类化合物。

起泡气体可为空气、氮气或二氧化碳。优选氮气。

在优选实施方案中，胶凝剂为聚合物胶凝剂。通常所用的聚合物胶凝剂的实例包括但不限于生物高分子、多糖如瓜耳胶及其衍生物、纤维素衍生物、合成聚合物如聚丙烯酰胺和粘弹性表面活性剂等。当水合且处于足够浓度下时，这些胶凝剂能形成粘稠溶液。当用于制备水基处理流体时，将胶凝剂与含水流体组合，且所述胶凝剂的可溶部分溶于含水流体中，由此提高所述流体的粘度。

增粘剂可包括天然聚合物和衍生物，如黄原胶和羟乙基纤维素(HEC)；或合成聚合物和低聚物，如聚乙二醇[PEG]、聚(二烯丙基胺)、聚丙烯酰胺、聚氨基甲基丙基磺酸酯[AMPS聚合物]、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基胺、聚乙烯基磺酸盐、聚苯乙烯基磺酸盐、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基内酰胺和下述共聚单体的共聚-、三元-和四元-聚合物：乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基胺、1,4-戊二烯-3-酮(二乙烯基酮)、1,6-庚二烯-4-酮(二烯丙基酮)、二烯丙基胺、乙二醇、丙烯酰胺、AMPS、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基胺、乙烯基磺酸盐、苯乙烯基磺酸盐、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基内酰胺。其他增粘剂包括粘土基增粘剂，尤其是锂皂石和其他小的纤维状粘土如坡缕石(凹凸棒土和海泡石)。当使用含聚合物的增粘剂时，所述增粘剂可以以基于所述流体为至多5重量%的量使用。

合适的盐水实例包括溴化钙盐水、溴化锌盐水、氯化钙盐水、氯化钠盐水、溴化钠盐水、溴化钾盐水、氯化钾盐水、硝酸钠盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水、氯化镁盐水、硫酸钠、硝酸钾等。也可将盐的混合物用于盐水中，但应注意的是优选将氯化物盐与氯化物盐混合，将溴化物盐与溴化物盐混合，将甲酸盐与甲酸盐混合。

所选盐水应与地层相容且应具有足够的密度以提供合适程度的井控。可向水源中添加额外的盐，例如以提供盐水和所得的处理流体，从而具有所需的密度。盐的添加量应为获得地层相容性所必需的量，例如粘土矿物质的稳定所必需的量，并考虑所述盐水的结晶温度，例如当温度下降时，所述盐由盐水中沉淀出的温度。优选的合适盐水可包括海水和/或地层盐水。

出于许多目的，包括出于涉及所述流体与地层和地层流体的相容性的原因，本发明的流体中可任选包含盐。为了确定盐是否可有利地用于相容性目的，可进行相容性测试以确定潜在的相容性问题。由该测试且借助本发明的公开内容，本领域技术人员能确定本发明的处理流体中是否应包含盐。合适的盐包括但不限于氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、溴化钠、溴化钾、氯化铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯等。也可使用盐的混合物，但应注意的是，优选将氯化物盐与氯化物盐混合，将溴化物盐与溴化物盐混合，将甲酸盐与甲酸盐混合。盐的添加量应为对地层相容性所需密度所必需的量，例如粘土矿物质稳定性所必需的量，并考虑所述盐水的结晶温度，例如当温度下降时，盐由盐水中沉淀出的温度。也可包含盐以提高所述流体的粘度并使其稳定，特别是在高于180°F(约82°C)的温度下。

本发明处理流体中可任选包含的合适pH调节添加剂的实例为酸组合物和/或碱。可能必须使用pH调节添加剂以将所述处理流体的pH值保持在所需的水平，例如以改善特定破胶剂的功效和降低对存在于井眼或地层等中的任何金属的腐蚀。借助本发明的公开内容，本领域技术人员能知晓特定应用场合的合适pH值。在一个实施方案中，所述pH调节添加剂可为酸组合物。合适的酸组合物实例可包含酸、产酸化合物及其组合。任何已知的酸可适于与本发明的处理流体一起使用。可适用于本发明中的酸的实例包括但不限于有机酸(例如甲酸、乙酸、碳酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)等)、无机酸(例如盐酸和如果所述地层为砂岩地层，强酸如氢氟酸、膦酸、对甲苯磺酸)，及其组合。优选的酸为HCl和有机酸。

可适用于本发明中的产酸化合物的实例包括但不限于酯、脂族聚酯、原酸酯(其也可称为原酸醚)、聚原酸酯(其也可称为聚原酸醚)、聚交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚酐或其共聚物。也可合适地为衍生物和组合。本文所用的术语“共聚物”不限于两种聚合物的组合，而是包括聚合物的任何组合，例如三元聚合物等。

其他合适的产酸化合物包括：酯，包括但不限于乙二醇单甲酸酯、二乙醇二甲酸酯、二甘醇二甲酸酯、甘油单甲酸酯、甘油二甲酸酯、甘油三甲酸酯、亚甲基二醇二甲酸酯和季戊四醇的甲酸酯。

所述pH调节添加剂也可包括碱以提高所述流体的pH值。通常，可使用碱将所述混合物的pH值提高至高于或等于约7。具有等于或高于7的pH水平可对使用的所选破胶剂具有正面影响，且也可抑制存在于井眼或地层中的任何金属的腐蚀，例如管、网等。此外，具有高于7的pH值还可赋予所述处理流体的粘度以更高的稳定性，由此延长可保持该粘度的时间。在某些应用中，例如在更长期的井控和转向中，这可能是有利的。与本发明胶凝剂相容的任何已知的碱均可用于本发明的流体中。合适碱的实例包括但不限于氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠。借助本发明的公开内容，本领域技术人员知晓可用于获得所需pH值提高效果的合适碱。

在一些实施方案中，所述处理流体可任选包含其他螯合剂。当添加至本发明的处理流体中时，所述螯合剂可螯合可能存在于所述含水流体中的任何溶解的离子(或其他二价或三价阳离子)且防止所产生的任何不希望的反应。这类螯合剂可例如防止该离子交联所述胶凝剂分子。该类交联可能是问题的，尤其是因为其可导致过滤问题、注入问题和/或再次导致渗透性问题。任何合适的螯合剂均可用于本发明中。合适螯合剂的实例包括但不限于柠檬酸、次氮基三乙酸(NTA)、任何形式的乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、乙二胺-N,N”-二(羟基苯基乙酸)(EDDHA)、乙二胺-N,N”-二(羟基甲基苯基乙酸(EDDHMA)、乙醇二甘氨酸(EDG)、反-1,2-环亚己基二次氮基四乙酸(CDTA)、葡庚糖酸、葡糖酸、柠檬酸钠、膦酸、其盐等。在一些实施方案中，所述螯合剂可为钠盐或钾盐。所述螯合剂通常以足以防止可能存在的二价或三价阳离子的不希望的副反应，且因此也起防垢剂作用的量存在。借助本发明的公开内容，本领域技术人员能确定对具体应用而言的合适螯合剂浓度。

在一些实施方案中，本发明的流体尤其可包含杀菌剂或生物杀伤剂以保护地下地层以及所述流体免于细菌的侵袭。这类侵袭可能产生问题，这是因为其可降低所述流体的粘度，从而导致更差的性能，例如更差的砂悬浮性能。任何本领域已知的杀菌剂都是合适的。优选可保护以免可能侵袭GLDA或MGDA或者硫酸盐的细菌的生物杀伤剂和杀菌剂。

借助本发明的公开内容，本领域技术人员能确定对给定应用场合而言合适的杀菌剂以及该杀菌剂的适当浓度。合适杀菌剂和/或生物杀伤剂的实例包括但不限于苯氧基乙醇、乙基己基甘油、苄醇、甲基氯代异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、丙二醇、溴硝丙二醇、苯甲酸、咪唑烷基(imidazolinidyl)脲、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。在一个实施方案中，杀菌剂以约0.001-约1.0重量%的量存在于所述流体中，基于该流体。

本发明的流体也可包含能在所需时刻降低所述流体粘度的破胶剂。本发明流体的这类合适破胶剂的实例包括但不限于，氧化剂如亚氯酸钠、溴酸钠、次氯酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐和过氧化物，包括有机过氧化物。其他合适的破胶剂包括但不限于，合适的酸和过氧化物破胶剂、三乙醇胺以及可有效破胶的酶。所述破胶剂可原样使用或者以包封形式使用。合适酸的实例可包括但不限于，盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸等。本发明处理流体中可包含足以在所需时刻实现所需粘度下降效果的量的破胶剂。需要的话，所述破胶剂可经配制以提供延时破胶。

本发明的流体也可包含合适的降滤失添加剂。当将本发明流体用于压裂应用场合或者用于用于密封地层以免流体侵入井眼的流体中时，这类降滤失添加剂可能是特别有用的。任何与本发明流体相容的降滤失剂均适用于本发明中。实例包括但不限于淀粉、二氧化硅粉、气泡(增能液或泡沫)、苯甲酸、皂、树脂颗粒物、相对渗透率调剂、可降解的凝胶颗粒物、柴油或其他分散于流体中的烃，以及其他不溶混性流体。合适的降滤失添加剂的另一实例为包含可降解物质的那些。可降解物质的合适实例包括多糖如葡聚糖或纤维素；甲壳质、脱乙酰壳多糖、蛋白质、脂族聚酯、聚交酯、聚乙交酯、聚(乙交酯-共聚-丙交酯)、聚ε-己内酯、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-羟基戊酸酯)、聚酐、脂族聚碳酸酯、聚原酸酯、聚氨基酸、聚氧化乙烯、聚磷腈、其衍生物或其组合。在一些实施方案中，可包含其量为约5-约2,000磅/兆加仑(约600-240,000g/兆升)流体的降滤失添加剂。在一些实施方案中，可包含其量为约10-约50磅/兆加仑(约1200-约6,000g/兆升)流体的降滤失添加剂。

在某些实施方案中，本发明流体中可任选包含稳定剂。如果所选流体经历粘度降低，则可特别有利地包含稳定剂。其中稳定剂可能是有利的情况的一个实例为井眼的BHT(井底温度)本身足以破坏流体而不需使用破胶剂。合适的稳定剂包括但不限于硫代硫酸钠、甲醇和盐如甲酸盐、氯化钾或氯化钠。当本发明的流体用于温度高于约200°F(约93°C)的地下地层中时，该类稳定剂可能是有用的。如果包含稳定剂，则稳定剂可以以约1-约50磅/兆加仑(约120-约6,000g/兆升)流体的量添加。

当本发明流体与其所用的地层中的地层水不特别相容时，可向该流体中添加防垢剂。这些防垢剂可包括具有羧酸基团、天冬氨酸基团、马来酸基团、磺酸基团、膦酸基团和硫酸酯基团的水溶性有机分子，包括共聚物、三元聚合物、接枝共聚物及其衍生物。这类化合物的实例包括脂族膦酸如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)和聚合物如聚乙烯基磺酸盐。所述防垢剂可呈游离酸形式，但优选呈单价和多价阳离子盐如Na、K、Al、Fe、Ca、Mg、NH₄的形式。任何可与其所用于其中的流体相容的防垢剂均适用于本发明中。本发明流体中可包含的合适量的防垢剂可为约0.05-100加仑/约1,000加仑(即，0.05-100升/1,000升)流体。

任何通常用于地下操作中的颗粒物，例如支撑剂、砂砾(当所述地层为砂岩地层时)和纤维均可用于本发明中(当所述地层为碳酸盐地层时)(例如，当所述地层为砂岩地层时，砂、砂砾、铝土矿、陶瓷材料、玻璃材料；当所述地层为碳酸盐地层时，聚合物材料如聚乙醇酸和聚乳酸；或者当所述地层为砂岩地层时，木材、植物和蔬菜材料、坚果壳、核桃壳、棉籽壳、水泥、飞灰、纤维材料、复合颗粒物、中空球和/或多孔支撑剂)。应理解的是，本文所用的术语“颗粒物”包括所有已知形状的材料，包括基本上为球状的材料、伸长的材料、纤维状材料、椭球体材料、棒状材料、多角形材料(如立方体材料)、其混合物、其衍生物等。

在一些实施方案中，经涂覆的颗粒物可适用于本发明的处理流体中。应注意的是，许多颗粒物也起转向剂的作用。其他转向剂为粘弹性表面活性剂和原位胶凝的流体。

可能需要氧清除剂以提高所述GLDA或MGDA的热稳定性。其实例为亚硫酸盐和异抗坏血酸(ethorbate)。

可添加其量为至多0.2体积%的降阻剂，基于所述流体的总体积。合适的实例为粘弹性表面活性剂和增大分子量的聚合物。

交联剂可选自可交联聚合物的多价阳离子如Al、Fe、B、Ti、Cr和Zr，或有机交联剂如聚乙烯酰胺、甲醛。

硫化物清除剂可适当地为醛或酮。

粘弹性表面活性剂可选自氧化胺或羧基丁烷基表面活性剂。

所述流体可在升高的压力下使用。通常将流体在压力下泵入地层中。优选地，所用压力低于破裂压力，即特定地层发生破裂时的压力。破裂压力在很大程度上随处理地层而变，这是本领域技术人员所公知的。

实施例1

在实施例中，GLDA获自Akzo Nobel Functional Chemicals BV。根据OECD306议定书所述的指南研究GLDA铵和钠的海水生物降解性。与在淡水体系中进行的类似生物降解性筛选测试不同，该方法不使用单独的细菌接种物，且依赖于海水中天然存在的细菌种群。因此，对一种物质而言，满足海水生物降解标准比满足淡水降解标准更具挑战性。生物降解性的总体评价基于实验测定的需氧量和由所述物质的化学式所预测的需氧量之间的对比。在测试期间，将具有测试材料和海水的瓶置于黑暗中以排除自然环境下发生的光降解过程。图1显示了GLDA三铵和GLDA四钠的海水生物降解测试的结果，其表明GLDA三铵和GLDA四铵钠具有>20%的海水降解度，根据OSPAR条例，这使得这些化合物适用于北大西洋中。对GLDA二铵获得了类似的结果。三铵盐的生物降解显著快于GLDA钠盐，然而，这是在已开始14天后。本领域技术人员从第一(GLDA三铵)和第二(GLDA四钠)系列实验的乙酸钠参照物的对比中将注意到GLDA铵和GLDA钠之间的实际降解速率差异要比该图所示显著更大。该乙酸盐参照物的降解速率差异是由用于测试的天然海水中所存在的不同量接种物所导致的。

实施例2

由GLDA酸和不同量的NH₄OH制备GLDA铵溶液，从而获得具有提高的pH值的GLDA铵溶液。在室温下，向这些溶液中添加CaCO₃以确定在GLDA铵中的溶解度。结果绘于图2中，其显示了GLDA铵能溶解显著量的CaCO₃，尤其是在pH=3.2下，并将其保持在溶液中达至少5天。这些结果显示了GLDA铵移除含CaCO₃污垢的能力。

实施例3

将GLDA铵和GLDA钠在pH值3.8下对硫化铁(FeS)的除垢功效进行了对比。将称量量(～2.4mmol)FeS和过量的GLDA溶液(65.00g；0.05molGLDA)置于100ml耐压瓶中。将所述瓶置于90°C的烘箱中。定时通过注射器取出试样并借助0.45微米过滤器过滤试样，然后进行ICP-ES分析。由液体中的铁浓度和初始FeS量计算除垢功效。结果示于图3中，其表明在这些条件下，GLDA铵所溶解的FeS显著高于GLDA钠。

实施例4

在pH=3.8下，对作为温度函数的GLDA铵和GLDA钠对硫化铁(FeS)的除垢功效进行了对比。将称量量(～0.5mmol)的FeS和过量GLDA溶液(20g；15mmol GLDA)置于100ml玻璃烧杯或具有Teflon衬里的Parr Bomb中，试验分别在20°C或90°C下进行。将Parr Bomb置于90°C的烘箱中。用封口膜将玻璃烧杯密封。在该温度下24小时后，借助0.45微米过滤器过滤试样，然后进行ICP-ES分析，由液体中的铁浓度和初始FeS量计算除垢功效。结果示于图4中，其表明在低温下，GLDA钠溶解的FeS更多，但是一旦温度升高，令人惊讶的是，GLDA铵溶解的FeS更多。当温度继续上升时，似乎该趋势继续。由于将GLDA铵用于移除FeS在升高的温度下显示出越来越有利，这使得GLDA在商业应用中更为有利，因为油气工业正越来越依赖于更深且更热的井。

实施例5

测定GLDA铵在pH=4和pH=8下，以及GLDA钠在pH=4下对石膏污垢(CaSO₄·2H₂O)的除垢功效。在搅拌条件(500rpm)和20°C下，将过量称量量的石膏(～39mmol)和合适的GLDA溶液(～25g；～20mmol GLDA)置于50ml烧杯中。在1.5小时后，借助0.45微米过滤器过滤试样，然后进行ICP-ES分析。由最终液体中的钙浓度(以摩尔计)与液体中的GLDA摩尔数计算除垢功效，且表示成吸收钙(Ca²⁺)的GLDA。

结果绘于图5中，其显示在pH=4下，GLDA铵可比GLDA钠溶解更多的石膏。在pH=8下，GLDA铵的功效甚至显著高于pH=4下的功效。

实施例6

进行岩心驱油试验以测定与海水混合的GLDA铵的提高Berea砂岩渗透性的能力。图6显示了岩心驱油装置的示意图。对岩心驱油试验而言，使用一块直径为1.5英寸且长度为6英寸的岩心。将该岩心置于岩心保持器中，使用可收缩密封膜以防止保持器和岩心之间的任何泄漏。

使用Enerpac液压手动泵将盐水或测试流体泵经所述岩心，并施加所需的上覆压力。预热的测试流体的温度通过紧凑型台式CSC32系列控制，其分辨率为0.1°，且精度为0.25%满量程±1°C。使用K型热电偶和两个输出极(5A120Vac SSR)。施加1,000psi的背压以将CO₂保持在溶液中。

背压通过S91-W型Mity-Mite背压调节器控制且保持在比上覆压力小300-400psi的恒定压力下。使用一套FOXBORO压差传感器(型号为IDP10-A26E21F-M1)测量横跨岩心的压力降，并借助lab view软件监控。分别安装量程为0-300psi和0-1500psi的两块仪表。

在用砂岩或碳酸盐岩进行岩心驱油试验之前，首先将岩心在300°F或250°F的烘箱中干燥并称量。随后，将所述砂岩岩心在2,000psi上覆压力和1,000psi背压下用5重量%NaCl盐水饱和，而所述碳酸盐岩心在1,500psi上覆压力和500psi背压下用水饱和。孔体积由干燥和饱和的岩心重量之差除以盐水密度而计算。

使用用于牛顿流体在多孔介质中的层流、线性流和稳态流的Darcy方程由压力降计算处理前后的岩心渗透率：

K=(122.81qμL)/(ΔpD²)

其中K为岩心渗透率(md)，q为流动速率(cm³/分钟)，μ为流体粘度(cP)，L为岩心长度(in)，Δp为横跨岩心的压力降(psi)，且D为岩心直径(in)。

在岩心驱油试验之前，将所述岩心预热至所需的测试温度达至少3小时。

结果表明GLDA铵在约300°F的更高温度下能显著提高砂岩芯的渗透率。该效果可能是由于NH₄ ⁺分子分解成NH₃和H⁺的反应随温度的升高而促进这一事实所导致的。因此，更多的质子可用于与砂岩中酸溶性组分之间的反应。

实施例7

为了制备NaNH₄H₂-GLDA，将100ml NaH₃-GLDA(33%，以GLDA-H₄计)和等摩尔量，即7.6ml的NH₄OH(30%，以NH₃计)在250ml锥形瓶中使用磁力搅拌器一起混合5分钟。NMR分析证实形成了NaNH₄H₂-GLDA。

Claims

1.处理地下地层的方法，其中将包含谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸(MGDA)的铵盐的流体引入所述地层中。

2.根据权利要求1的方法，其中所述流体包含5-50重量%的GLDA和/或MGDA的铵盐，基于所述流体的总重量。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述流体包含GLDA铵。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述地下地层为含碳酸盐或含砂岩的地层。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中经由海水到达所述地下地层。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中温度为77-400°F(约25-204°C)。

7.适用于根据权利要求1-6中任一项的方法中的流体，其包含GLDA和/或MGDA的铵盐和至少一种选自如下组的组分：海水、互溶剂、抗渣剂、(水润湿性或乳化性)表面活性剂、起泡剂、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂强化剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、防垢剂、破胶剂、盐、盐水、pH调节添加剂、杀菌剂/生物杀伤剂、颗粒物、交联剂、盐替代物(如四甲基氯化铵)、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒和固砂剂。

8.根据权利要求7的流体，其包含水作为溶剂。

9.根据权利要求7或8的流体，其包含海水。

10.根据权利要求7-9中任一项的流体，其具有2-10的pH值。

11.式M_x(NH₄)_yH_z-GLDA或式M_x(NH₄)_yH_z-MGDA的铵盐，其中M为碱金属阳离子，x至少为0.1，y至少为0.1，且对GLDA而言x+y+z=4，对MGDA而言x+y+z=3。

12.根据权利要求11的铵盐，其中y至少为1。