BR112013014244A2 - Fluido adequado para tratar formações de carbonato, kit de partes adequado para tratar formações de carbonato, uso do fluido e uso do kit de partes - Google Patents

Abstract

fluido adequado para tratar formações de carbonato, kit de partes adequado para tratar formações de carbonato, uso do fluido e uso do kit de partes a presente invenção cobre um fluido e kit de partes adequados para tratar formações de carbonato contendo ácido glutâmico de ácido n,n-diacético ou seu sal (glda) e/ou ácido metilglicina n,n-diacético ou seu sal (mgda), um inibidor de corrosão, e um tensoativo, e seu uso.

Description

FLUIDO ADEQUADO PARA TRATAR FORMAÇÕES DE CARBONATO, KIT DE PARTES ADEQUADO PARA TRATAR FORMAÇÕES DE CARBONATO, USO DO FLUIDO E USO DO KIT DE PARTES

A presente invenção refere-se a fluidos contendo ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou seu sal (GLDA) e/ou ácido metilglicina N, N-diacético ou seu sal (MGDA) que são adequados para tratar as formações de carbonato.

As formações subterrâneas das quais o petróleo e/ou gás podem ser recuperados podem conter diversos materiais sólidos contidos em formação rochosa porosa ou rachada. Os hidrocarbonetos de ocorrência natural, tais como petróleo e/ou gás, são presos pelas formações rochosas subjacentes com permeabilidade mais baixa. Os reservatórios são encontrados usando métodos de exploração de hidrocarboneto e frequentemente uma das finalidades de retirar o petróleo e/ou gás dali é melhorar a permeabilidade das formações. As formações rochosas podem ser distinguidas pelos seus componentes principais, e uma categoria é formada pelas chamadas formações de carbonato, que contêm carbonato como o principal constituinte (como calcita e dolomita). Outra categoria é chamada de formações de arenito, que contêm materiais siliciosos.

Em alguns documentos, é revelado o uso de GLDA nas formações de carbonato de acidificação.

Mahmoud M.A., Nasr-el-Din, H.A., De Wolf, C.A., LePage, J.N., Bemelaar, J.H., em Evaluation of a New Environmentally Friendly Chelating Agent for High-Temperature Applications, apresentado em SPE International Symposium on Formation Damage Control, Lafayette, Louisiana, 10 a 12 de fevereiro de 2010, publicado como SPE 127923, revela o uso de GLDA para dissolver cálcio da rochas de carbonato e para formar poros verniculares. Nesse documento, as formulações aquosas contendo GLDA e opcionalmente NaCl são reveladas.

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LePage, J.N., De Wolf, C.A., Bemelaar, J.H., Nasrel-Din, H.A., em An Environmentally Friendly Stimulation Fluid for High-Temperature Applications, apresentando no SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, The Woodlands, Texas, 20 a 22 de abril de 2009, publicado como SPE 121709, releva que GLDA tem uma boa capacidade para dissolver calcita e que é altamente solúvel em soluções ácidas. Além disso, é

revelado	que	GLDA	é menos corrosivo do	que	HC1, mas que um
inibidor	de	corrosão	ainda precisa	ser	adicionado em
temperaturas	altas	•
	Mahmoud	M.A. ,	Nasr-el-Din, H.,	.A.,	De Wolf, C.A.,

LePage, J.N., em Optimum Injection Rate Of A New Chelate That Can Be Used To Stimulate Carbonate Reservoirs, apresentado no SPE Annual Technical Conference e Exhibition, Florence, Italy, 20 a 22 de setembro de 2010, publicado como SPE 133497, revela o uso de GLDA para criar poros verniculares pela acidificação de carbonato. 0 documento apenas revela as formulações aquosas de GLDA que opcionalmente contêm NaCl adicional. Além disso, é sugerido que os fluidos contendo GLDA de um pH de 3,8 não necessitam de uma agente de quebra, reticulador, agente de desvio ou solvente mútuo porque GLDA em pH 3,8 é capaz de desviar o fluxo.

Outras investigações foram agora realizadas diretas na otimização dos fluidos contendo GLDA e/ou MGDA que são adequados para tratar formações de carbonato. Isso levou a promover outros fluidos melhorados contendo GLDA e/ou MGDA que são adequados para uso no tratamento de formações de carbonato, bem como kits de partes contendo um fluido com GLDA e/ou MGDA que são adequados para o mesmo. O termo tratando nesse pedido pretende cobrir qualquer tratamento da formação com o fluido. Ele especificamente cobre tratar a formação de carbonato com o fluido para alcançar pelo menos

3/35 um de (i) uma permeabilidade aumentada, (ii) a remoção de pequenas partículas, e (iii) a remoção de crosta inorgânica, e assim aumentar o desempenho do poço e permitir uma produção

aumentada de petróleo e/ou	gás a partir	da	formação.	Ao mesmo
tempo, ele pode cobrir	a	limpeza	da	boca do	poço	e
descalcificação do poço	de	produção	de petróleo/gás	e
equipamento de produção.
BREVE DESCRIÇÃO	DAS	FIGURAS
A Figura 1 apresenta a taxa	de	corrosão	após	um

teste de corrosão de 6 horas a 325°F (=163°C) de GLDA e HEDTA a 0,6 M pH=3,8 e 1000 psi de pressão de nitrogênio (N₂) , com 0 a 1,0% em volume do inibidor de corrosão (Armohib 31) e 0 ou 6% em volume de tensoativo catiônico (Arquad C-35 (35% de principio ativo))

A Figura 2 apresenta a taxa de corrosão após um teste de corrosão de 6 horas a 325°F (=163°C) de GLDA e HEDTA a 0,6 M a pH=3.8 e 1000 psi de pressão de nitrogênio (N₂) , com 0 a 1,0 % em volume do inibidor de corrosão (Armohib 31) e 2 % em volume do tensoativo catiônico (Ethomeen C/22).

A Figura 3 apresenta a configuração do enchimento do núcleo.

A Figura 4 apresenta o volume de poro de avanço de 20% em peso de GLDA a pH=4 comparado aos 15% em peso de HC1 em núcleos de calcário de Indiana de 20 polegadas como uma função da taxa de injeção.

A Figura 5 apresenta a Proporção de permeabilidade para os núcleos de calcário de Indiana tratados com GLDA a 0,6M (pH =4) com inibidor de corrosão (Armohib 31) e/ou tensoativo catiônico (Arquad C-35) a 300°F e 2 cm³/min.

A presente invenção provê fluidos contendo ácido glutâmico de ácido Ν,Ν-diacético ou seu sal (GLDA) e/ou ácido metilglicina Ν,Ν-diacético ou seu sal (MGDA), um inibidor de corrosão, e um tensoativo. A quantidade de GLDA e/ou MGDA é

4/35 preferivelmente até 30% em peso, com base no peso total do fluido.

Além disso, a presente invenção refere-se a um kit de partes para um processo de tratamento consistindo em diversos estágios, tais como estágio pré-nivelamento, tratamento principal e pós-nivelamento, em que uma parte do kit de partes para um estágio do processo de tratamento, contém um fluido contendo ácido glutâmico de ácido N,Ndiacético ou seu sal (GLDA) e/ou ácido metilglicina N,Ndiacético ou seu sal (MGDA) , e um inibidor de corrosão, e a outra parte do kit de partes para o outros estágio do processo de tratamento, contém um tensoativo, ou em que uma parte contém um fluido contendo GLDA e/ou MGDA e um inibidor de corrosão, e a outra parte contém um solvente mútuo e um tensoativo. Um pré- e pós-nivelamento é um estágio do fluido bombeado na formação antes ou depois do tratamento principal. As finalidades do pré- e pós-nivelamento incluem, entre outros, ajustar a umectabilidade da formação, deslocando as salmouras de formação, ajustando a salinidade da formação, dissolvendo o material calcário e dissolvendo as crostas de ferro. Tal kit de partes pode ser convenientemente usado no processo da invenção, em que a parte contendo um fluido contendo um tensoativo e, em uma realização, um solvente mútuo é usado como um fluido de pré-lavagem e/ou pós-lavagem e a outra parte contendo um fluido contendo GLDA e um inibidor de corrosão é usada como o fluido do tratamento principal.

A invenção, além disso, provê o uso dos fluidos acima e kits de partes no tratamento de uma formação subterrânea de carbonato para aumentar a sua permeabilidade, remover pequenas partículas dela e/ou remover crosta inorgânica dali e, assim, aumentar a produção de petróleo e/ou gás da formação, e/ou na limpeza da boca do poço e/ou

5/35 descalcificação do poço de produção de petróleo/gás e equipamento de produção na produção de petróleo e/ou gás da formação subterrânea de carbonato. Quando o kit de partes da presente invenção é usado no tratamento de uma formação subterrânea de carbonato para aumentar a sua permeabilidade, remover pequenas partículas dela e/ou remover crosta inorgânica dali, o fluido de uma parte do kit é introduzido na formação de carbonato para a etapa do tratamento principal e aquele da outra parte para a etapa de pré-nivelamento e/ou pós-nivelamento.

Contrário às revelações anteriores, os fluidos contêm, além de uma quantidade eficaz de GLDA e/ou MGDA, tanto um inibidor de corrosão quanto um tensoativo. Surpreendentemente, foi descoberto que nesses fluidos há um bom equilíbrio de propriedades. Os fluidos e kits de partes permitem que um tratamento muito eficaz das formações de carbonato torne-os mais permeáveis e, assim, permitem a retirada do petróleo e/ou gás dali. Ao mesmo tempo, os fluidos e os kits de partes dão poucos efeitos colaterais indesejados tais como ruptura da formação quando usado na taca de injeção ideal, precipitação de sais e pequenas partículas conduzindo à obstrução da formação, e corrosão. Também, sem a adição de qualquer agente viscosificantes, os fluidos e kits de partes da invenção têm um acúmulo de viscosidade favorável, isto é, a viscosidade dos fluidos aumenta durante seu uso. Também, os fluidos da invenção podem ser eficazes sem precisar uma quantidade total do solvente mútuo para transportar o petróleo e/ou gás da formação, como foi descoberto que com a adição de uma pequena quantidade de tensoativo, um fluido contendo GLDA e/ou MGDA já pode transportar petróleo e/ou gás em uma quantidade aceitável. Os fluidos e kits de partes da invenção têm uma atividade prolongada e levam a um desgaste reduzido da superfície e,

6/35 como tal, evitar a dissolução da face e, portanto, agir mais profundamente na formação. Ao mesmo tempo, foi descoberto que no fluido e kits de partes da invenção, a presença de GLDA e/ou MGDA garante que quantidades menores de alguns aditivos usuais tais como inibidores de corrosão, intensificadores do inibidor de corrosão, agentes antilama, agentes de controle de ferro, inibidores de crosta são necessários para alcançar um efeito similar daquele dos fluidos de estímulo da técnica, reduzindo a carga dos químicos do processo e cria uma forma mais sustentável de produzir petróleo e/ou gás. Em algumas condições, alguns desses aditivos são mais completamente redundantes. Os componentes também eram surpreendentemente compatíveis entre si, também nas temperaturas encontradas em um poço de produção de petróleo e/ou gás, que pode ser até 400 °F (cerca de 204 °C), e em pH relativamente ácido e básico.

A este respeito, referência é feita a S. Al-Harthy et al., em Options for High-Temperature Well Stimulation, Oilfield Review Winter 2008/2009, 20, No. 4., onde o uso de Nhidroxietil etilenodiamina de trissódio de ácido Ν,Ν',Ν'triacético (HEDTA) é revelado por ter efeitos colaterais de corrosão indesejados muito menores que vários outros materiais químicos, como HC1 e ácido de lama, que desempenham um papel na indústria de em que o uso de aço cromo é prática comum.

Além de ser descoberto que o uso de tensoativos catiônicos tais como os preferidos na presente invenção já podem diminuir a corrosividade indesejada dos fluidos na indústria de petróleo e gás, foi agora, além disso, descoberto que ao longo da faixa de pH completa de 3 a 13, GLDA e MGDA dão uma corrosão mesmo menor de materiais contendo cromo do que HEDTA, especialmente na faixa de pH baixo relevante de 3 a 7, no caso de case GLDA mesmo abaixo

7/35 do valor limite da indústria de 0,05 lb./pés quadrados (por urn periodo de teste de 6 horas) , sem a adição de quaisquer inibidores de corrosão. Consequentemente, a invenção cobre um fluido e kit de partes contendo MGDA e/ou GLDA que dá um efeito colateral de corrosão de cromo reduzido, e seu uso em um processo de tratamento de formação de carbonato em que a corrosão do equipamento contendo cromo é significativamente prevenida, e um processo melhorado para limpar e/ou descalcificar o equipamento contendo cromo. Também por causa do efeito benéfico acima, a invenção cobre fluidos e kits de partes em que a quantidade do inibidor de corrosão e intensificador de inibidor de corrosão pode ser grandemente reduzida comparado ao estado dos fluidos e processos da técnica, enquanto ainda evita os problemas de corrosão no equipamento.

Como outro beneficio, foi descoberto que os fluidos e os kits de partes da presente invenção, os quais em muitas realizações são baseados em água, executam também em um ambiente saturado de petróleo como em um ambiente aquoso. Isso também pode levar à conclusão de que os fluidos dos kits de partes da invenção são extremamente compatíveis com petróleo (cru).

O tensoativo pode ser qualquer tensoativo conhecido do técnico no assunto para uso em poços de petróleo e gás. Preferivelmente, o tensoativo é um não iônico ou catiônico tensoativo, ainda mais preferivelmente um tensoativo catiônico.

O GLDA e/ou MGDA estão preferivelmente presentes no fluido ou no fluido no kit de partes em uma quantidade entre 5 e 30% em peso, ainda mais preferivelmente entre 10 e 20% em peso no fluido total.

Os sais de GLDA e/ou MGDA que podem ser usados são seu metal alcalino, metal alcalino terroso, ou sais de amônio

8/35 totais ou parciais. Também, os sais misturados contendo diferentes cátions podem ser usados. Preferivelmente, os sais de sódio, potássio e amônio totais ou parciais de GLDA e/ou MGDA são usados.

Em uma realização preferida, os fluidos da invenção (também os fluidos nos kits de partes) contêm GLDA, já que foi descoberto que esses fluidos dão o melhor aumento de permeabilidade.

Os fluidos da invenção (também os fluidos nos kits de partes) são preferivelmente fluidos aquosos, isto é, eles preferivelmente contêm água como um solvente, para outros ingredientes, em que a água pode ser, por exemplo, água doce, água produzida ou água do mar, embora outros solventes também possam ser adicionados, como também explicado abaixo.

Em uma realização, o pH dos fluidos da invenção e dos fluidos nos kits de partes da invenção pode variar de 1,7 a 14. Preferivelmente, entretanto, ele está entre 3,5 e 13, como nas faixas muito ácidas de 1,7 a 3,5 e a faixa muito alcalina de 13 a 14, alguns efeitos colaterais indesejados podem ser causados pelos fluidos na formação, tais como dissolução muito rápida dando formação excessiva de CO₂ ou um risco aumentado de reprecipitação. Para uma melhor capacidade de dissolução de carbonato é preferivelmente ácido. Por outro lado, deve ser percebido que soluções altamente ácidas são mais dispendiosas para preparar. Consequentemente, a solução ainda mais preferivelmente tem um pH de 3,5 a 8.

Os fluidos e os kits de partes da invenção podem ser livres de, mas preferivelmente contêm mais de 0% em peso até 2% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 1% em peso, ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,5% em peso, do inibidor de corrosão. Os fluidos podem ser livres de, mas preferivelmente contêm mais de 0 e até 2 % em peso do tensoativo, mais preferivelmente 0,1 a 2% em peso, ainda mais preferivelmente

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0,1 a 1% em volume, cada quantidade sendo baseada no peso total ou volume do fluido.

Ao usar os fluidos e kits de partes da invenção no tratamento de uma formação subterrânea de carbonato para aumentar sua permeabilidade, remover pequenas partículas dela e/ou remover crosta inorgânica dali e, assim, aumentar a produção de petróleo e/ou gás da formação, ou na limpeza da boca do poço e/ou descalcif içada do poço de produção de petróleo/gás e equipamento de produção na produção de petróleo e/ou gás de uma formação subterrânea de carbonato, o fluido é preferivelmente usado em uma temperatura entre 35 e 400 °F (cerca de 2 e 204 °C), mais preferivelmente entre 77 e 400 °F (cerca de 25 e 204 °C), ainda mais preferivelmente entre 77 e 300 °F (cerca de 25 e 149 °C) , mais preferivelmente entre 150 e 300 °F (cerca de 65 e 149 °C).

O uso dos fluidos e kits de partes no tratamento de formações de carbonato é preferivelmente em uma pressão entre a pressão atmosférica e a pressão de ruptura, em que a pressão de ruptura é definida como a pressão acima da qual a injeção de fluidos fará com que a formação rompa hidraulicamente.

Os fluidos (também os fluidos nos kits de partes) podem conter outros aditivos que melhoram a funcionalidade da ação de estímulo e minimizam o risco de dano como uma consequência do dito tratamento, como é conhecido de qualquer técnico no assunto.

O fluido da invenção (também os fluidos nos kits de partes) pode, além disso, conter um ou mais aditivos do grupo de solventes mútuos, agentes antilama, tensoativos (umectantes ou emulsificantes) , intensificadores do inibidor de corrosão, agentes de formação de espuma, agentes viscosificantes, agentes umectantes, agentes de desvio, absorvedores de oxigênio, fluidos de transporte, aditivos de

10/35 perda de fluido, redutores de fricção, estabilizadores, modificadores de reologia, agentes de gelificação, inibidores de crosta, agentes de quebra, sais, salmouras, aditivos de controle de pH tais como outros ácidos e/ou bases, bactericidas/biocidas, particulados, reticuladores, substitutos de sal (tais como cloreto de tetrametil amônio), modificadores de permeabilidade relativa, absorvedores de sulfeto, fibras, nanoparticulas, suas combinações, ou similares.

As realizações em que um bactericida ou biocida é adicionado no fluido são preferidas. Em combinação com um biocida ou bactericida, o GLDA e/ou MGDA reduzem o número de, e algumas vezes removem mesmo totalmente, bactérias que são responsáveis pela formação de sulfeto a partir de sulfato. Conforme o ferro forma um precipitado com sulfeto, também desta forma ocorre o controle do ferro. Também, sulfetos não são apenas um problema quando eles combinam com Fe para dar precipitados de FeS insolúveis, mas também quando eles formam H₂S, que é tóxico e corrosivo. Ainda foi descoberto que a combinação de GLDA e/ou MGDA com um biocida ou bactericida é sinérgica, isto é, menos biocida ou bactericida é requerido para controlar o crescimento de micro-organismos na presença de GLDA e/ou MGDA, reduzindo o efeito ambiental negativo de usar grandes quantidades de biocidas ou bactericidas com seu perfil de eco-toxicologia negativo inerente.

O solvente mútuo é um aditivo químico que é solúvel em petróleo, água, ácidos (frequentemente à base de HC1), e outros fluidos de tratamento de poço. Os solventes mútuos são rotineiramente usados em várias aplicações, controlando a umectabilidade de superfícies de contato antes, durante e/ou depois de um tratamento, e prevenindo ou rompendo as emulsões. Os solventes mútuos são usados, como finas formações insolúveis pegam o filme orgânico de petróleo cru.

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Essas partículas são parcialmente molhadas no petróleo e parcialmente molhadas em água. Isso faz com que elas coletem materiais em qualquer interface petróleo-água, que pode estabilizar várias emulsões petróleo-água. Os solventes mútuos removem os filmes orgânicos, deixando-os molhados na água, assim as obstruções de emulsões e partícula são eliminadas. Se um solvente mútuo é empregado, ele é preferivelmente selecionado do grupo que inclui, entre outros, alcoóis inferiores, tais como metanol, etanol, 1propanol, 2-propanol, e similar, glicóis tais como etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, copolímeros em bloco de polietilenoglicol-polietilenoglicol, e similares, e glicol éteres tais como 2-metoxietanol, monometil éter de dietilenoglicol, e similares, substancialmente ésteres solúveis em água/petróleo, tais como um ou mais C2-ésteres através de ClO-ésteres, e substancialmente cetonas solúveis em água/petróleo, tais como uma ou mais cetonas C2-C10, onde o termo substancialmente solúvel significa solúvel em mais de 1 grama por litro, preferivelmente mais de 10 gramas por litro, ainda mais preferivelmente mais de 100 gramas por litro, mais preferivelmente mais de 200 gramas por litro. O solvente mútuo está preferivelmente presente em uma quantidade de 1 a 50% em peso no fluido total.

Uma cetona solúvel em água/petróleo preferido é metil etil cetona.

Um álcool solúvel em água/petróleo substancialmente preferido é metanol.

Um éster solúvel em água/petróleo substancialmente preferido é acetato de metila.

Um solvente mútuo mais preferido é monobutil éter de etilenoglicol, geralmente conhecido como EGMBE.

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A quantidade de solvente glicol na solução é preferivelmente cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, mais preferivelmente entre 3 e 5% em peso. Mais preferivelmente, o solvente cetona pode estar presente em uma quantidade de 40% em peso a cerca de 50% em peso; o álcool solúvel em água substancialmente pode estar presente em uma quantidade dentro da faixa de cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso; e o éster solúvel em água/petróleo substancialmente pode estar presente em uma quantidade dentro da faixa de cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso, cada quantidade sendo baseada no peso do sistema de solvente.

O tensoativo pode ser qualquer tensoativo conhecido na técnica e pode ser não iônico, catiônico, aniônico, zwiteriônico, porém conforme indicado acima, preferivelmente, o tensoativo é não iônico ou catiônico ou ainda mais preferivelmente, o tensoativo é catiônico.

O tensoativo não iônico da presente composição é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em alcanolamidas, alcoóis alcoxilados, aminas alcoxilada, óxidos de amina, amidas alcoxiladas, ácidos graxos alcoxilados, aminas graxas alcoxiladas, alquilaminas alcoxiladas (por exemplo, etoxilado de cocoalquilamina), polietoxilados de alquil fenila, lecitina, lecitina hidroxilada, ésteres de ácido graxo, ésteres de glicerol e seus etoxilados, ésteres de glicol e seus etoxilados, ésteres de propilenoglicol, sorbitano, sorbitano etoxilado, poliglicosideos e similares, e suas misturas. Os alcoóis alcoxilados, preferivelmente alcoóis etoxilados, opcionalmente em combinação com (alquil) poliglicosideos, são os tensoativos não iônicos mais preferidos.

Os tensoativos catiônicos podem compreender compostos de quaternário de amônio (por exemplo cloreto de trimetil amônio de sebo, cloreto de trimetil amônio de coco),

13/35 derivados destes, e combinações destes.

Exemplos de tensoativos que também são agentes de formação de espuma que podem ser utilizados para formar espuma e estabilizar os fluidos de tratamento dessa invenção 5 incluem, entre outros, betainas, óxidos de amina, sulfonatos de metil éster, alquilamidobetainas tais como betaina de cocoamidopropila, sulfonato de alfa-olefina, cloreto de trimetil amônio de sebo, sulfatos de alquila C8 a C22 etoxilado, e cloreto de trimetil amônio de coco.

Os tensoativos adequados podem ser usados em uma forma liquida ou em pó.

Onde usado, os tensoativos podem estar presentes no fluido em uma quantidade suficiente para prevenir incompatibilidade com fluidos de formação, outros fluidos de 15 tratamento, ou fluidos da boca do poço na temperatura de reservatório.

Em uma realização onde os tensoativos líquidos são usados, os tensoativos estão geralmente presentes em uma quantidade na faixa de cerca de 0,01% a cerca de 5,0% em 20 volume do fluido.

Em uma realização, os tensoativos líquidos estão presentes em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 2,0% em volume do fluido, preferivelmente de 0,1 a 1,0% em volume.

25	Em realizações	onde	os tensoativos	em	Pó	são
usados,	os tensoativos	podem	estar presentes	em	uma
quantidade na faixa de cerca de	0,001% a cerca	de	0,5%	em
peso do	fluido. 0 agente antilama pode	ser escolhido	do	grupo	de

ácidos minerais e/ou orgânicos que são usados para estimular calcário ou dolomita. A função do ácido é dissolver os materiais solúveis em ácido de modo a limpar ou ampliar os canais de fluxo da formação conduzindo para a boca do poço,

14/35 permitindo mais petróleo e/ou gás para fluir para a boca do poço.

Os problemas são causados pela interação do ácido de estimulação (normalmente concentrado, 20-28%) e certos petróleos crus (por exemplo, petróleos asfálticos) na formação para formar lama. Os estudos de interação entre os petróleos crus de formação de lama e o ácido introduzido mostram que os sólidos rígidos permanentes são formados na interface de ácido-petróleo quando a fase aquosa está abaixo de um pH de cerca de 4. Não são observados filmes para petróleos de formação de lama com ácido.

Essas lamas são normalmente produtos de reação formados entre o ácido e os hidrocarbonetos de alto peso molecular tais como asfaltenos, resinas, etc.

Os métodos para prevenir ou controlar a formação de lama com seus problemas de fluxo de atendimento durante a acidificação das formações contendo petróleo incluem adicionar agentes antilama para prevenir ou reduzir a taxa de formação de lama de petróleo cru, os agentes antilama estabilizam a emulsão de ácido-petróleo e incluem alquil fenóis, ácidos graxos, e tensoativos aniônicos. Uma mistura frequentemente usada como tensoativo é de um ácido sulfônico derivado e um tensoativo de dispersão em um solvente. Tal mistura geralmente tem ácido dodecil benzeno sulfônico (DDBSA) ou seu sal como o dispersante principal, isto é, componente antilama.

Os fluidos de transporte são soluções aquosas que em certas realizações contêm um ácido de Brõnsted para manter o pH na faixa desejada e/ou conter um sal inorgânico, preferivelmente NaCl.

Os inibidores de corrosão podem ser selecionados do grupo de amina e compostos de quaternário de amônio e compostos de enxofre. Os exemplos são dietil tioureia (DETU),

15/35 que é adequada até 185 °F (cerca de 85 °C), piridinio de alquila ou sal de quinolinio, tais como brometo de dodecil piridinio (DDPB), e compostos de enxofre, tais como tioureia ou tiocianato de amônio, que são adequados para a faixa de 203-302 °F (cerca de 95-150 °C) , benzotriazol (BZT) , benzimidazol (BZI), dibutil tioureia, um inibidor proprietário chamado TIA, e alquil piridinas.

Em geral, as formulações do inibidor mais bem sucedidas para ácidos orgânicos e agentes quelantes contêm aminas, compostos de enxofre reduzidos ou combinações de um composto de nitrogênio (aminas, quats ou compostos polifuncionais) e um composto de enxofre.

A quantidade do inibidor de corrosão está preferivelmente entre 0,1 e 2,0% em volume, mais preferivelmente entre 0,1 e 1,0% em volume no fluido total.

Um ou mais intensificadores do inibidor de corrosão podem ser adicionados, tais como, por exemplo, ácido fórmico, iodeto de potássio, cloreto de antimônio ou iodeto de cobre.

Um ou mais sais podem ser usado como modificadores de reologia para modificar as propriedades reológicas (por exemplo, propriedades de viscosidade e elásticas) dos fluidos de tratamento. Esses sais podem ser orgânicos ou inorgânicos.

Exemplos de sais orgânicos adequados incluem, entre outros, sulfonatos aromáticos e carboxilatos (tais como ptolueno sulfonato e naftaleno sulfonato), carboxilatos de hidroxinaftaleno, salicilato, ftalato, ácido clorobenzoico, ácido ftálico, ácido 5-hidróxi-l-naftoico, ácido 6-hidróxi-lnaftoico, ácido 7-hidróxi-l-naftoico, ácido l-hidróxi-2naftoico, ácido 3-hidróxi-2-naftoico, ácido 5-hidróxi-2naftoico, ácido 7-hidróxi-2-naftoico, ácido 1,3-di-hidróxi-2naftoico, 3,4-diclorobenzoato, cloridrato de trimetil amônio e cloreto de tetrametil amônio.

Exemplos de sais inorgânicos adequados incluem

16/35 potássio solúvel em água, sódio, e sais de haleto de amônio (tais como, cloreto de potássio e cloreto de amônio), cloreto de cálcio, brometo de cálcio, cloreto de magnésio, formiato de sódio, formiato de potássio, formiato de césio, e sais de haleto de zinco. Uma mistura de sais também pode ser usada, mas deve ser notado que preferivelmente sais de cloreto são misturados com sais de cloreto, sais de brometo com sais de brometo, e sais de formiato com sais de formiato.

Os agentes umectantes que podem ser adequados para uso nessa invenção incluem resina liquida crua, resina liquida oxidada, tensoativos, ésteres de fosfato orgânico, imidazolinas modificadas e amidoaminas, sulfatos e sulfonatos de alquila aromáticos, e similares, e combinações ou derivados desses e similares tais compostos que deveram ser bem conhecidos do técnico no assunto.

O gás de formação de espuma pode ser ar, nitrogênio ou dióxido de carbono. O nitrogênio é preferido.

Os agentes de gelificação em uma realização preferida são agentes de gelificação poliméricos.

Exemplos de agentes de gelificação poliméricos comumente usados incluem, entre outros, biopolimeros, polissacarideos, tais como gomas guar e seus derivados, derivados de celulose, polímeros sintéticos como poliacrilamidas e tensoativos viscoelásticos, e similares. Esses agentes de gelificação, quando hidratados e em concentração suficiente, são capazes de formar uma solução viscosa.

Quando usado para fazer um fluido tratamento de base aquosa, um agente de gelificação é combinado com um fluido aquoso e as porções solúveis do agente de gelificação são dissolvidas no fluido aquoso, desta forma aumentando a viscosidade do fluido.

Os agentes viscosificantes podem incluir polímeros

17/35 naturais e derivados tais como goma xantana e hidroxietil celulose (HEC) ou polímeros sintéticos e oligômeros tais como poli(etilenoglicol) [PEG], poli(dialil amina), poli(acrilamida), poli(aminometil propil sulfonato) [polímero AMPS], poli(acrilonitrila), poli (acetato de vinila), poli (álcool vinílico) , poli(vinil amina), poli(sulfonato de vinila), poli(sulfonato de estirila), poli(acrilato), poli(acrilato de metila), poli(metacrilato), poli(metacrilato de metila), poli(vinil pirrolidona), poli(vinil lactama) e co-, ter-, e quater-polímeros dos seguintes (co-)monômeros: etileno, butadieno, isopreno, estireno, divinil benzeno, divinil amina, 1,4-pentadieno-3-ona (divinil cetona), 1,6heptadieno-4-ona (dialil cetona), dialil amina, etilenoglicol, acrilamida, AMPS, acrilonitrila, acetato de vinila, álcool vinílico, vinil amina, sulfonato de vinila, sulfonato de estirila, acrilato, acrilato de metila, metacrilato, metacrilato de metila, vinil pirrolidona, e vinil lactama. Ainda outros agentes viscosificantes incluem agentes viscosificantes à base de argila, especialmente laponita e outras pequenas argilas fibrosas tais como as paligorsquita (atapulgita e sepiolita). Ao usar os agentes viscosificantes contendo polímero, os agentes viscosificantes podem ser usados em uma quantidade de até 5% em peso do fluido.

Exemplos de salmouras adequadas incluem salmouras de brometo de cálcio, salmouras de brometo de zinco, salmouras de cloreto de cálcio, salmouras de cloreto de sódio, salmouras de brometo de sódio, salmouras de brometo de potássio, salmouras de cloreto de potássio, salmouras de nitrato de sódio, salmouras de formiato de sódio, salmouras de formiato de potássio, salmouras de formiato de césio, salmouras de cloreto de magnésio, sulfato de sódio, nitrato de potássio, e similares. Uma mistura dos sais também pode

18/35 ser usada nas salmouras, mas deve ser notado que preferivelmente sais de cloreto são misturados com sais de cloreto, sais de brometo com sais de brometo, e sais de formiato com sais de formiato.

A salmoura escolhida deve ser compatível com a formação e deve ter uma densidade suficiente para prover o grau apropriado do controle do poço.

Os sais adicionais podem ser adicionados a uma fonte de água, por exemplo, para prover uma salmoura, e um fluido de tratamento resultante, a fim de ter uma densidade desejada.

A quantidade de sal a ser adicionada dever ser a quantidade necessária para a compatibilidade de formação, tal como a quantidade necessária para a estabilidade dos minerais de argila, levando em consideração a temperatura de cristalização da salmoura, por exemplo, a temperatura na qual o sal precipita da salmoura conforme a temperatura cai.

As salmouras adequadas preferidas podem incluir água do mar e/ou salmouras de formação.

Os sais podem opcionalmente estar incluídos nos fluidos da presente invenção para muitas finalidades, incluindo por razões relacionadas à compatibilidade do fluido com a formação e os fluidos de formação.

Para determinar se um sal pode ser beneficamente usado para fins de compatibilidade, um teste de compatibilidade pode ser realizado para identificar os problemas de compatibilidade em potencial. A partir de tais testes, um técnico no assunto será, com o benefício dessa revelação, capaz de determinar se um sal deve ser incluído em um fluido de tratamento da presente invenção.

Os sais	adequados	incluem,	entre outros,	cloreto	de
cálcio, cloreto de sódio,	cloreto	de	magnésio,	cloreto	de
potássio, brometo	de sódio,	brometo	de	potássio,	cloreto	de

19/35 amônio, formiato de sódio, formiato de potássio, formiato de césio, e similares. Uma mistura dos sais também pode ser usada, mas deve ser notado que preferivelmente os sais cloreto são misturados com sais de cloreto, sais de brometo com sais de brometo, e sais de formiato com sais de formiato.

A quantidade de sal a ser adicionado deve ser a quantidade necessária para a densidade requerida para compatibilidade de formação, tal como a quantidade necessária para a estabilidade de minerais de argila, levando em consideração a temperatura de cristalização da salmoura, por exemplo, a temperatura na qual o sal precipita da salmoura conforme a temperatura cai.

O sal também pode ser incluído para aumentar a viscosidade do fluido e estabilizá-lo, particularmente em temperaturas acima de 180 °F (cerca de 82 °C) .

Exemplos de aditivos de controle do pH adequados que podem opcionalmente ser incluídos nos fluidos de tratamento da presente invenção são composições ácidas e/ou bases.

Um aditivo de controle de pH pode ser necessário para manter o pH do fluido de tratamento em um nível desejado, por exemplo, para melhorar a eficácia de certos agentes de quebra e para reduzir a corrosão em qualquer metal presente na boca do poço ou formação, etc.

Um técnico no assunto será capaz, com o benefício dessa revelação, de reconhecer um pH adequado para uma aplicação particular.

Em uma realização, o aditivo de controle de pH pode ser uma composição ácida.

Exemplos de composições ácidas adequadas podem compreender um ácido, um composto de geração de ácido, e suas combinações. Qualquer ácido conhecido pode ser adequado para uso com os fluidos de tratamento da presente invenção.

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Exemplos de ácidos que podem ser adequados para uso na presente invenção incluem, entre outros, ácidos orgânicos (por exemplo, ácidos fórmicos, ácidos acéticos, ácidos carbônicos, ácidos cítricos, ácidos glicólicos, ácidos lácticos, ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), ácido hidroxietil etilenodiamino triacético (HEDTA), e similares), ácidos inorgânicos (por exemplo, ácido clorídrico e similares), e suas combinações. Os ácidos preferidos são HC1 e ácidos orgânicos.

Exemplos de compostos de geração de ácido que podem ser adequados para uso na presente invenção incluem, entre outros, ésteres, poliésteres alifáticos, orto ésteres, que também podem ser conhecidos as orto éteres, poli(orto ésteres), que também podem ser conhecidos como poli(orto éteres), poli(lactídeos), poli(glicosídeos), poli(epsiloncaprolactonas), poli(hidroxibutiratos) , poli(anidridos), ou seus copolímeros.

Derivados e combinações também podem ser adequados.

O termo copolímero conforme usado aqui não é limitado à combinação de dois polímeros, mas inclui qualquer combinação de polímeros, por exemplo, terpolímeros e similares.

Outros compostos de geração de ácido adequados incluem: ésteres incluindo, entre outros, monoformiato de etilenoglicol, diformiato de etilenoglicol, diformiato de dietilenoglicol, monoformiato de glicerila, diformiato de glicerila, triformiato de glicerila, diformiato de metilenoglicol, e ésteres formiato de pentaeritritol.

O aditivo de controle de pH também pode compreender uma base para elevar o pH do fluido.

Geralmente, uma base pode ser usada para elevar o pH da mistura para mais de ou igual a cerca de 7.

Tendo o nível de pH em ou acima de 7 pode ter um

21/35 efeito positivo em um agente de quebra escolhido sendo usado e também pode inibir a corrosão de quaisquer metais presentes na boca do poço’ou formação, tal como tubulação, telas, etc.

Além disso, ter o pH maior que 7 também pode transmitir maior estabilidade para a viscosidade do fluido de tratamento, desta forma aumentando a duração do tempo que a viscosidade pode ser mantida.

Isso pode ser benéfico em certos usos, tais como em controle de poço de prazo mais longo e em desvio.

Qualquer base conhecida que é compatível com os agentes de gelificação da presente invenção pode ser usada nos fluidos da presente invenção.

Exemplos de bases adequadas incluem, entre outros, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, e bicarbonate de sódio.

Um técnico no assunto reconhecerá, com o benefício dessa revelação, as bases adequadas que podem ser usadas para alcançar uma elevação de pH desejada.

Em algumas realizações, o fluido de tratamento pode opcionalmente compreender outro agente quelante.

Quando adicionado aos fluidos de tratamento da presente invenção, o agente quelante pode quelar qualquer ferro dissolvido (ou outros cátions bivalentes ou trivalentes) que pode estar presente no fluido aquoso e prevenir quaisquer reações indesejadas que são causadas.

Tais quelantes podem, por exemplo, prevenir tais ferros de reticular as moléculas do agente de gelificação.

Tal reticulação pode ser problemática porque, inter alia, pode causar problemas de filtração, problemas de injeção e/ou novamente causar problemas de permeabilidade.

Qualquer agente quelante adequado podem ser usado com a presente invenção.

Exemplos de agentes quelantes adequados incluem,

22/35 entre outros, ácido cítrico, ácido nitrilotriacético (NTA), qualquer forma de ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), ácido hidroxietil etilenodiamino triacético (HEDTA), ácido dietileno triamina penta-acético (DTPA), ácido propilenodiamino tetra-acético (PDTA), ácido etilenodiamino-N,N-di(hidroxifenil acético) (EDDHA), ácido etilenodiamino-N,N-di-(hidróxi-metilfenil acético (EDDHMA), etanol diglicina (EDG), ácido trans-1,2-ciclohexileno dinitrilotetra-acético (CDTA), ácido glicoheptônico, ácido glicônico, ' citrato de sódio, ácido fosfônico, seus sais, e similares.

Em algumas realizações, o agente quelante pode ser um sal de sódio ou potássio.

Geralmente, o agente quelante pode estar presente em uma quantidade suficiente para prevenir efeitos colaterais indesejados de cátions bivalentes ou trivalentes que podem estar presentes, e assim também funciona como um inibidor de crosta.

Um técnico no assunto será capaz, com o benefício dessa revelação, capaz de determinar a devida concentração de um agente quelante para uma aplicação particular.

Conforme indicado em algumas realizações preferidas, os fluidos da presente invenção podem conter bactericidas ou biocidas, inter alia, para proteger a formação subterrânea bem como o fluido do ataque de bactérias. Tais ataques podem ser problemáticos porque eles podem diminuir a viscosidade do fluido, resultando em desempenho mais pobre, tal como propriedades de suspensão de areia mais pobres, por exemplo.

Quaisquer bactericidas conhecidos na técnica são adequados. Em uma configuração, os biocidas e bactericidas que protegem contra as bactérias que podem atacar GLDA ou MGDA ou sulfatos são preferidos.

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Um técnico no assunto será capaz, com o beneficio dessa revelação, capaz de identificar um bactericida adequado e a devida concentração de tal bactericida para uma dada aplicação.

Exemplos de bactericidas e/ou biocidas adequados incluem, entre outros, fenoxietanol, etil-hexil glicerina, álcool benzilico, cloroisotiazolinona de metila, isotiazolinona de metila, metil parabeno, etil parabeno, propilenoglicol, bronopol, ácido benzoico, ureia . de imidazolinidila, uma 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida, e um 2-bromo-2-nitro-l,3-propanodiol. Em uma realização referida, os bactericidas/biocidas estão presentes no fluido em uma quantidade na faixa de cerca de 0,001% a cèrca de 1,0% em peso do fluido.

Os fluidos da presente invenção também podem compreender agentes de quebra capazes de reduzir a viscosidade do fluido em um tempo desejado.

Exemplos de tais agentes de quebra para fluidos adequadas da presente invenção incluem, entre outros, agentes oxidantes tais como cloritos de sódio, bromato de sódio, hipocloritos, perborato, persulfatos, e peróxidos, incluindo peróxidos orgânicos.

Outros agentes de quebra adequados incluem, entre outros, ácidos adequados e agentes de quebra de peróxido, trietanol amina, bem como enzimas que podem ser eficazes na ruptura. Os agentes de quebra podem ser usados como são ou encapsulados.

Exemplos de ácidos adequados podem incluir, entre outros, ácido clorídrico, ácido fluorídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido láctico, ácido glicólico, etc. Um agente de quebra pode ser incluído em um fluido de tratamento da presente invenção em uma quantidade e forma suficiente para alcançar a redução de viscosidade desejada em

24/35 um tempo desejado.

agente de quebra pode ser formulado para prover uma quebra atrasada, se desejado. Os fluidos da presente invenção também podem compreender aditivos adequados de perda de fluido.

Tais aditivos de perda de fluido podem ser particularmente úteis quando um fluido da presente invenção é usado em uma aplicação de fratura ou em um fluido usado para vedar a formação contra invasão do fluido da boca do poço.

Qualquer agente de perda de fluido que é compatível com os fluidos da presente invenção é adequado para uso na presente invenção.

Exemplos incluem, entre outros, amidos, farinha de silica, bolhas de gás (fluido ou espuma energizada), ácido benzoico, sabões, particulados de resina, modificadores de permeabilidade relativos, particulados de gel degradáveis, diesel ou outros hidrocarbonetos dispersos em fluido, e outros fluidos não miscíveis.

Outro exemplo de um aditivo de perda de fluido adequado é um que compreende um material degradável.

Os exemplos adequados de materiais degradáveis incluem polissacarídeos tais como dextrano ou celulose; quitinas; quitosanas; proteínas; poliésteres alifáticos; poli(lactídeos); poli(glicolídeos); poli(glicolídeo-colactídeos); poli(epsilon-caprolactonas) ; poli(3hidroxibutiratos); poli(3-hidroxibutirato-cohidroxivaleratos) ; poli(anidridos); poli(carbonatos) alifáticos; poli(orto ésteres); poli(aminoácidos); poli(óxidos de etileno); poli(fosfazenos); seus derivados; ou suas combinações.

Em algumas realizações, um aditivo de perda de fluido pode ser incluído em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 2.000 Ibs/Mgal (cerca de 600 a cerca de 240.000

25/35 g/Mlitro) do fluido.

Em algumas realizações, o aditivo de perda de fluido pode ser incluído em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 50 Ibs/Mgal (cerca de 1200 a cerca de 6.000 g/Mlitro) do fluido.

Em certas realizações, um estabilizador pode ser opcionalmente incluído nos fluidos da presente invenção.

Pode ser particularmente vantajoso incluir um estabilizador se um fluido escolhido está experimentando degradação de viscosidade.

Um exemplo de uma situação onde um estabilizador pode ser benéfico é onde a BHT (temperatura do furo do fundo) da boca do poço é suficiente para romper o fluido por ele mesmo sem o uso de um agente de quebra.

Os estabilizantes adequados incluem, entre outros, tiossulfato de sódio, metanol, e sais tais como sais de formiato e cloreto de potássio ou sódio.

Tais estabilizantes podem ser úteis quando os fluidos da presente invenção são utilizados em uma formação subterrânea tendo uma temperatura acima de cerca de 200 °F (cerca de 93 °C). Se incluído, um estabilizador pode ser adicionado em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 50 Ibs/Mgal (cerca de 120 a cerca de 6,000 g/Mlitro) de fluido.

Os inibidores de crosta podem ser adicionados aos fluidos da presente invenção, por exemplo, quando tais fluidos não são particularmente compatíveis com as águas de formação na formação na qual elas são usadas.

Esses inibidores de crosta podem incluir moléculas orgânicas solúveis em água com ácido carboxílico, ácido aspártico, ácidos maleicos, ácidos sulfônicos, ácido fosfônico, e grupos de éster de fosfato incluindo copolímeros, ter-polímeros, copolímeros enxertados, e seus derivados.

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Exemplos de tais compostos incluem ácidos fosfônicos alifáticos tais como dietileno triamina penta (fosfonato de metileno) e espécies poliméricas tais como sulfonato de polivinila.

inibidor de crosta pode estar na forma do ácido livre, mas está preferivelmente na forma dos sais de cátion mono e polivalentes tais como Na, K, Al, Fe, Ca, Mg, NH₄. Qualquer inibidor de crosta que é compatível com o fluido no qual será usado é adequado para uso na presente invenção.

Quantidades adequadas de inibidores de crosta que podem ser incluídas nos fluidos da presente invenção podem variar de cerca de 0,05 a 100 galões por cerca de 1.000 galões (isto é 0,05 a 100 litros por 1.000 litros) do fluido.

Quaisquer particulados tais como fibras que são comumente usados em operações subterrâneas em formações de carbonato podem ser usados na presente invenção, assim como materiais poliméricos, tais como ácidos poliglicólicos e ácidos polilácticos.

Deve ser entendido que o termo particulado como usado nessa revelação inclui todos os formatos conhecidos dos materiais incluindo substancialmente materiais esféricos, retangulares, tipo fibra, elipsoide, tipo haste, materiais poligonais (tais como materiais cúbicos), suas misturas, seus derivados, e similares.

Em algumas realizações, os particulados revestidos podem ser adequados para uso nos fluidos de tratamento da presente invenção. Deve ser notado que muitos particulados também agem como agentes de desvio. Outros agentes de desvio são tensoativos viscoelásticos e fluidos gelificados in-situ.

Os absorvedores de oxigênio podem ser necessários para aumentar a estabilidade térmica do GLDA ou MGDA. Exemplos deles são sulfitos e etorbatos.

Os redutores de atrito podem ser adicionados em uma

27/35 quantidade de até 0,2% em volume. Os exemplos adequados são tensoativos viscoelásticos e polímeros de peso molecular ampliado.

Os reticuladores podem ser escolhidos do grupo de cátions multivalentes que podem reticular os polímeros tais como Al, Fe, B, Ti, Cr, e Zr, ou reticuladores orgânicos tais como polietileno amidas, formaldeído.

Os absorvedores de sulfeto podem ser adequadamente um aldeído ou cetona.

Os tensoativos viscoelásticos podem ser escolhidos do grupo de óxidos de amina ou tensoativos à base de butano carboxila.

Os fluidos e kit de partes podem ser usados em basicamente qualquer temperatura que seja encontrada ao tratar uma formação subterrânea. Os fluidos são preferivelmente usados em uma temperatura entre 35 e 400 °F (cerca de 2 e 204 °C). Mais preferivelmente, os fluidos são usados em uma temperatura onde eles alcançam melhor os efeitos desejados, o que significa uma temperatura entre 77 e 300 °F (cerca de 25 e 149 °C).

Aplicações de alta temperatura podem se beneficiar da presença de um absorvedor de oxigênio em uma quantidade de menos que cerca de 2 por cento em volume da solução.

Ao mesmo tempo, os fluidos e kits de partes podem ser usados em uma pressão aumentada. Frequentemente, os fluidos são bombeados para dentro da formação sob pressão. Preferivelmente, a pressão usada está abaixo da pressão de ruptura. A pressão de ruptura pode variar muito dependendo da formação tratada, mas é bem conhecida do técnico no assunto.

Os fluidos podem ser preenchidos novamente a partir da formação e, em algumas realizações, podem ser reciclados.

Deve ser notado, entretanto, que MGDA e GLDA, sendo agentes quelantes biodegradáveis, não fluirão de volta e,

28/35 portanto, eles não são recicláveis em toda a extensão.

EXEMPLO 1

Um béquer foi preenchido com 400 ml de uma solução de um agente quelante conforme indicado na Tabela 1 abaixo, isto é, cerca de 20% em peso do sal monossódico de cerca de pH 3,6. Esse béquer foi colocado em uma autoclave de 1 litro Burton Corblin.

O espaço entre o béquer e a autoclave foi preenchido com areia. Dois cupons de aço limpos de Crl3 (aço UNS S41000) foram anexados à tampa da autoclave com um cabo de PTFE. Os cupons foram limpos com álcool isopropilico e pesados antes do teste. A autoclave foi purgada três vezes com uma pequena quantidade de N₂. Subsequentemente, o aquecimento foi iniciado ou, no caso de experiência de alta pressão, a pressão foi primeiramente ajustada para cerca de 1.000 psi com N₂. 0 cronômetro de 6 horas foi iniciado diretamente após alcançar uma temperatura de 14 9 °C. Após 6 horas a 149 °C, a autoclave foi resfriada rapidamente com água fria da torneira em cerca de 10 minutos para <60 °C. Após resfriar para <60 °C, a autoclave foi despressurizada e os cupons de aço foram removidos da solução quelante. Os cupons foram lavados com uma pequena quantidade de água e álcool isopropilico para limpá-los. Os cupons foram novamente pesados e a solução quelante foi retida. HEDTA e GLDA foram obtidos de AkzoNobel Functional Chemicals BV. MGDA foi obtido de BASF Corporation.

Tabela 1: Soluções Ácidas/Quelantes:

Quelato	Princípio ativo e teor	pH como tal
GLDA	20,4% em peso de GLDA-NaH3	3,51
HEDTA	22,1% em peso de HEDTA-NaH2	3,67
MGDA	20,5% em peso de MGDA-NaH2	3,80

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No esquema da Tabela 2, os resultados do estudo de corrosão de cupons de aço 13Cr (UNS S41000) são mostrados para as diferentes soluções.

Tabela 2: Quelato diferente ou soluções ácidas

Teste n°	Quelato	pH	Temp. °C	Pressão (PSI)	Ensaio após teste de corrosão	6h de corrosão 1b./pés quadrados
n° 01	GLDA	3,5	160		18,4% em peso como GLDA-NaH3	0,0013
n° 02	GLDA	3,5	149		20,1% em peso como GLDA-NaH3	0,0008
n° 03	HEDTA	3,7	149		24,4% em peso como HEDTA- NaH2	0,3228
n° 04	GLDA	3,5	149	>1,000	20,1% em peso como GLDA-NaH3	0,0009
n° 05	HEDTA	3,7	149	>1,000	16,0% em peso como HEDTANaH2	0,5124
n° 06	MGDA	3, 6	149	>1,000	22,7% em peso como MGDA-NaH2	0,0878

As taxas de corrosão de HEDTA a 149 °C e pressão de

1000 psi são significativamente maiores aquelas de MGDA e muito maiores comparado a GLDA. As taxas de corrosão de ambos

HEDTA e MGDA a 149 °C e pressão 1000 psi são maiores que o valor limite geralmente aceito na indústria de petróleo e gás 10 de 0,05 Ib./pés quadrados (período de teste de 6 horas), que significa que eles precisam de um inibidor de corrosão para uso nessa indústria. Como MGDA é significativamente melhor

30/35 que HEDTA, ele requererá uma quantidade muito reduzida de inibidor de corrosão para uso aceitável nas aplicações acima quando usados em linha com as condições desse Exemplo. A corrosão de 6 horas de GLDA para aço 13Cr (aço inoxidável S410, UNS 41000) a 149 °C (300 °F) está bem abaixo do valor limite geralmente aceito na indústria de petróleo e gás de 0.05 Ib./pés quadrados. Assim, pode ser concluído que é possível usar GLDA nesse campo sem a necessidade de adicionar um inibidor de corrosão.

EXEMPLO 2

Para estudar o efeito da combinação de um inibidor de corrosão, tensoativo catiônico, e GLDA na corrosão de aço Cr-13 (UNS S41000), uma série de testes de corrosão foi realizada usando o método descrito no Exemplo 1. Os resultados expressos como perda metálica de 6 horas a 325 °F são mostrados na figura. 0 tensoativo catiônico, Arquad C-35, consiste em 35% de cloreto de cocotrimetil amônio e água. Armohib 31 representa um grupo de inibidores de corrosão amplamente usado para a indústria de petróleo e gás e consiste em amina graxa alcoxilada, ácido orgânico alcoxilado, e N,N'-dibutil.tioureia. O inibidor de corrosão e tensoativo catiônico estão disponíveis de AkzoNobel Surface Chemistry.

Os resultados mostram que a taxa de corrosão de GLDA é significativamente menor que para HEDTA em todas as condições estudadas. Em combinação com 0,01% em volume do inibidor de corrosão e/ou 6% em volume do tensoativo catiônico, a taxa de corrosão de GLDA permanece bem abaixo do limite aceitável de 0,05 Ib./pés quadrados. Mesmo na ausência do inibidor de corrosão, os resultados aceitáveis foram obtidos para esse tipo de metalurgia, mas para tipo de metal de qualidade inferior, espera-se que uma quantidade menor de inibidor de corrosão seja necessária. Para HEDTA, 1,0% em

31/35 volume do inibidor de corrosão ainda não é suficiente para reduzir a taxa de corrosão abaixo desse limite. Os resultados mostram que, em contraste a HEDTA, GLDA é surpreendentemente suave para metal Cr-13 e que combinar GLDA com o inibidor de corrosão ou tensoativo catiônico ou não, não influencia a taxa de corrosão.

EXEMPLO 3

A experiência de corrosão descrita no Exemplo 2 foi repetida com um tipo diferente de tensoativo. Ethomeen C/22 é um tensoativo catiônico e consiste em etoxilado de coco alquilamina com quase 100% de princípio ativo e pode ser obtido de AkzoNobel Surface Chemistry. Os resultados são mostrados na figura 2 e mostram a mesma tendência como na figura 1. Para HEDTA, 1,0% em volume do inibidor de corrosão é de longe insuficiente para reduzir a taxa de corrosão abaixo do limite geralmente aceito de 0,05 Ib./pés quadrados. Em contraste a HEDTA, GLDA em combinação com esse tensoativo catiônico é surpreendentemente suave para aço Cr-13.

EXEMPLO 4

Testes de Enchimento do Núcleo de Procedimento Geral

A figura 3 mostra um diagrama esquemático para o aparelho de enchimento do núcleo. Para cada teste de enchimento do núcleo, uma nova peça do núcleo com um diâmetro de 1,5 polegada e um comprimento de 6 ou 20 polegadas, foi usada. Os núcleos foram colocados no suporte de núcleo e vedações retráteis foram usadas para prevenir qualquer vazamento entre o suporte e o núcleo.

Uma bomba hidráulica manual Enerpac foi usada para bombear a salmoura ou o fluido de teste através do núcleo e para aplicar a pressão de sobrecarga requerida. A temperatura dos fluidos de teste pré-aquecidos foi controlada por uma bancada compacta série CSC32, com uma resolução de 0,1° e uma

32/35 precisão de ± 0,25% da escala total ± 1 '°C. Ela usa um par termoelétrico tipo K e duas Saídas (5 A 120 Vac SSR) . Uma pressão traseira de 1.000 psi foi aplicada para manter o CO₂ na solução.

A pressão traseira foi controlada por um regulador de pressão traseira Mity-Mite modelo S91-W e mantida constante de 300 a 400 psi menos que a pressão de sobrecarga. A queda pressão em todo o núcleo foi medida com um conjunto de transdutores de pressão diferencial FOXBORO pressão, modelos IDP10-A26E21F-M1, e monitorados pelo software LabVIEW. Dois medidores foram instalados com faixas de 0 a 300 psi e 0 al500 psi, respectivamente.

Antes de executar o teste de enchimento do núcleo, o núcleo foi primeiramente secado em um forno a 250 °F e pesado. Subsequentemente, o núcleo foi saturado com água a uma pressão de sobrecarga de 1500 psi e pressão traseira de 500 psi. O volume do poro foi calculado da diferença em peso do núcleo seco e saturado.

A permeabilidade do núcleo antes e depois do tratamento foi calculada da queda de pressão usando a equação de Darcy para fluxo laminar, linear, e de estado estacionário de fluidos newtonianos nos meios de poros:

K = (122,81qpL) / (ApD²) onde K é a permeabilidade núcleo, md, q é a vazão, cm³/min, , μ é a viscosidade do fluido, cP, Léo comprimento do núcleo, pol., ,Δρ é a queda de pressão em todo o núcleo, psi, e D é o diâmetro do núcleo, pol.

Antes dos testes de enchimento do núcleo, os núcleos foram pré-aquecidos para a temperatura de testes requerida por pelo menos 3 horas.

O efeito de saturação dos núcleos do Calcário Rosa do Deserto com petróleo e água no desempenho de GLDA foi

33/35 estudado. Um solução de GLDA a 0,6M de pH 4 a 5 cm³/min e 300°F foi usada nas experiências de enchimento do núcleo. O Vp_bt foi 4 Vp nos núcleos saturados com água.

As experiências de enchimento do núcleo foram repetidas usando núcleos saturados com petróleo com a mesma solução, dando novamente um Vp_bt de 4 Vp no caso de núcleos saturados com petróleo. Isso demonstra que GLDA é similarmente compatível com petróleo e com água.

EXEMPLO 5

Usando o mesmo procedimento como descrito no Exemplo 4, o efeito de saturação dos núcleos de calcário de Indiana com petróleo foi estudado a 300°F. Os núcleos foram saturados primeiramente com água e então lavados com petróleo a 0,1 cm³/min, três volumes de poro de petróleo foram injetados no núcleo, e depois disso, os núcleos foram deixados no forno a 200 °F por 24 horas e 15 dias.

As experiências de enchimento do núcleo para os núcleos de Indiana saturados com petróleo a S_wi foram executadas através do tratamento delas com GLDA a 0,6M em uma taxa de injeção de 2 cm³/min e 300°F. O núcleo de Indiana que foi tratado com GLDA a 0,6M em pH 4 teve um volume de poro de 22 cm e a agua residual apos nivelar o núcleo com petróleo foi 5 cm³ (Swi = 0.227). Após imersão do núcleo por 15 dias e então seu nivelamento com água a 300°F e 2 cm³/min apenas 6 cm³ do petróleo foi recuperado e o volume de petróleo residual foi 10 cm³ (Sor = 0,46); essa é uma fração alta do volume de poro indicando um núcleo umedecido com petróleo. O volume de poro para inovação (Vp_bt) para os núcleos de Indiana que foram tratados com GLDA foi 3,65 Vp para o núcleo saturado com água, e 3,10 Vp para o saturado com petróleo. A presença de petróleo no núcleo reduziu o Vp_bt para os núcleos tratados com GLDA a 0,6M em pH de 4, assim o desempenho de GLDA foi aumentado nos núcleos saturados com petróleo pela

34/35 criação de um buraco negro dominante. O aumento no desempenho pode ser atribuído à área de contato reduzida exposta à reação com GLDA. As imagens digitalizadas de TC 2D mostraram que o diâmetro do buraco negro não foi afetado pela saturação do núcleo com petróleo ou água.

Esse Exemplo novamente demonstra que GLDA é similarmente compatível com petróleo e com água.

EXEMPLO 6 procedimento do Exemplo 4 foi usado para comparar a eficácia de 20% em peso de GLDA em pH=4 com 15% em peso de HC1 no estimulo de núcleos de calcário de Indiana de 20 polegadas com uma permeabilidade média inicial de 1 mD. Conforme mostrado na figura 4, a 250 °F, o volume do poro para a inovação requerida para GLDA é significativamente menor em comparação com HC1, mostrando a vantagem desse novo fluido de estímulo em termos de necessidade química, custo químico e impacto ambiental. Em 0,5 e 1 cm³/min, o núcleo tratado com HC1 mostrou um dano de formação significativo, já que até 2 polegada do núcleo foram dissolvidas do lado de dentro do núcleo.

EXEMPLO 7

O procedimento de enchimento do descrito no Exemplo 4 foi usado para estudar a influência do tensoativo catiônico e/ou inibidor de corrosão no desempenho de um tratamento de acidificação com GLDA a 0,6M. As experiências de enchimento do núcleo com calcário de Indiana com uma permeabilidade inicial de 1 a 1,6 mD (mili Darcy) foram realizadas a 300 °F e uma taxa de injeção de 2 cm³/min. O tensoativo catiônico que foi usado foi Arquad C-35 ex Akzo Nobel Surface Chemistry, o inibidor de corrosão que foi usado foi Armohib 31 ex Akzo Nobel Surface Chemistry. Com base nos resultados do Exemplo 2, os fluidos contendo GLDA foram feitos como 0,1% do inibidor de corrosão e com 0,2% em volume do tensoativo

35/35 catiônico. Os fluidos contendo HEDTA com 0,1% do inibidor de corrosão com e sem tensoativo catiônico não puderam ser usados no teste de enchimento do núcleo, porque foi descoberto que esses fluidos são tão corrosivos que eles prejudicariam o equipamento de enchimento do núcleo. Também, por razões similares, nenhum teste de enchimento do núcleo podería ser realizado com um fluido contendo HC1 com as mesmas quantidades do tensoativo e inibidor de corrosão; também foi descoberto que esse fluido é muito corrosivo. A inspeção visual dos núcleos após o tratamento não mostrou dissolução de face ou lavagem em nenhum dos núcleos. Os digitalizadores de TC em 2D mostram a propagação do poro vernicular por todo o comprimento do núcleo para todos os tratamentos. Os volumes do poro necessários para romper os núcleos estavam entre 4,6 e 4,9 para todas as experiências. Os resultados, expressos como a permeabilidade final divida pela permeabilidade inicial medida na direção de fluxo oposta dos fluidos de tratamento, para alinhar com as condições reais em um poço de petróleo ou gás, são mostrados na figura 5.

A proporção de permeabilidade é a mais alta após o tratamento com uma combinação de GLDA e tensoativo catiônico mais o inibidor de corrosão, mostrando um efeito sinérgico de combinação desses três componentes. Em suma, combinar GLDA com tensoativo catiônico e inibidor de corrosão dá resultados significativamente melhores na melhoria da permeabilidade do que dos fluidos contendo GLDA com o tensoativo ou o inibidor de corrosão, e, portanto, uma melhora significativa na produção do poço de petróleo ou gás enquanto protege simultaneamente o equipamento contra corrosão mesmo nas condições do fundo do poço de temperatura alta e pressão.

Claims (22)

1. FLUIDO ADEQUADO PARA TRATAR FORMAÇÕES DE CARBONATO, caracterizado por conter ácido glutâmico N,Ndiacético ácido ou seu sal (GLDA) e/ou ácido metilglicina N, N-diacético ou seu sal (MGDA), um inibidor de corrosão, e um tensoativo.

2. FLUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a quantidade de GLDA e/ou MGDA é 5 a 30% em peso com base no peso total do fluido.

3. FLUIDO, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por conter GLDA.

4 . FLUIDO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado em que o inibidor de corrosão está presente em uma quantidade de 0,1 a 2 % em volume no fluido total.

5. FLUIDO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado em que o inibidor de corrosão é selecionado do grupo de compostos de amina, compostos de quaternário de amônio e compostos de enxofre.

6. FLUIDO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado em que em que o tensoativo está presente em uma quantidade de 0,1 a 2% em volume no fluido total. 7 . FLUIDO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado em que o tensoativo é um tensoativo não iônico ou catiônico. 8 . FLUIDO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 , caracterizado > em que o tensoativo é selecionado do grupo de compostos de quaternário de amônio e seus derivados • 9. FLUIDO, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1 a 8, caracterizado por conter água como um solvente para os outros componentes.

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10. FLUIDO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, além disso, caracterizado por conter um biocida e/ou um bactericida.

11. FLUIDO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, além disso, caracterizado por conter outro aditivo do grupo de solventes mútuos, agentes antilama, tensoativos (umectantes ou emulsificantes), intensificadores de inibidor de corrosão, agentes de formação de espuma, agentes viscosificantes, agentes umectantes, agentes de desvio, absorvedores de oxigênio, fluidos de transporte, aditivos de perda de fluido, redutores de fricção, estabilizadores, modificadores de reologia, agentes de gelificação, inibidores de crosta, agentes de quebra, sais, salmouras, aditivos de controle de pH, particulados, reticuladores, substitutos de sal, modificadores de permeabilidade relativa, absorvedores de sulfeto, fibras, e nanoparticulas.

12. FLUIDO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por ter um pH de 3,5 a

13.

13. KIT DE PARTES ADEQUADO PARA TRATAR FORMAÇÕES DE CARBONATO, caracterizado em que uma parte contém um fluido contendo ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou seu sal (GLDA) e/ou ácido metilglicina N,N-diacético ou seu sal (MGDA), e um inibidor de corrosão, e a outra parte contém um fluido contendo um tensoativo, e, opcionalmente, um solvente mútuo.

14. KIT DE PARTES, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado em que a quantidade de GLDA e/ou MGDA é 5 a 30% em peso com base no peso total do fluido em uma parte.

15. KIT DE PARTES, de acordo com as reivindicações

13 ou 14, caracterizado por conter GLDA.

16. KIT DE PARTES, de acordo com qualquer uma das

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3/4 reivindicações 13 a 15, caracterizado em que o inibidor de corrosão está presente em uma quantidade de 0,1 a 2% em volume no fluido total em uma parte.

17. KIT DE PARTES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado em que o inibidor de corrosão é selecionado do grupo de compostos de amina, compostos de quaternário de amônio, e compostos de enxofre.

18 . KIT DE PARTES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado em que o tensoativo está presente em uma quantidade de 0, 1 a 2% em volume no fluido total em outra parte. 19. KIT DE PARTES, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 13 a 18, caracterizado em que o tensoativo é um tensoativo não iônico ou catiônico.

20. KIT DE PARTES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 19, caracterizado em que o tensoativo é selecionado do grupo dos compostos de quaternário de amônio e seus derivados.

21. KIT DE PARTES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 20, caracterizado por conter água como um solvente para os outros componentes.

22. KIT DE PARTES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 21, além disso, caracterizado por conter um biocida e/ou um bactericida.

23. KIT DE PARTES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 22, além disso, caracterizado por conter outro aditivo do grupo dos solventes mútuos, agentes antilama, tensoativos (umectantes ou emulsificantes), intensificadores de inibidor de corrosão, agentes de formação de espuma, agentes viscosificantes, agentes umectantes, agentes de desvio, absorvedores de oxigênio, fluidos de transporte, aditivos de perda de fluido, redutores de fricção, estabilizadores, modificadores de reologia, agentes

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4/4 de gelificação, inibidores de crosta, agentes de quebra, sais, salmouras, aditivos de controle de pH, particulados, reticuladores, substitutos de sal, modificadores de permeabilidade relativa, absorvedores de sulfeto, fibras, e nanoparticulas.

24. KIT DE PARTES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 23, caracterizado em que pelo menos o fluido em uma parte tem um pH de 3,5 a 13.

25. USO DO FLUIDO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, no tratamento de uma formação subterrânea de carbonato caracterizada para aumentar sua permeabilidade, remover pequenas partículas dela e/ou remover crosta inorgânica dali.

26. USO DO FLUIDO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por ser utilizado na limpeza da boca do poço e/ou descalcificação do poço de produção de petróleo/gás e equipamento de produção na produção de petróleo e/ou gás de uma formação subterrânea de carbonato.

27. USO DO KIT DE PARTES, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 26, no tratamento de uma formação subterrânea de carbonato para aumentar sua permeabilidade, remover pequenas partículas dela e/ou remover crosta inorgânica dali, caracterizado em que a uma parte é introduzida na formação de carbonato para a principal etapa de tratamento e a outra parte para a etapa de pré-nivelamento e/ou pós-nivelamento.

28. USO DO KIT DE PARTES, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 24, caracterizado por ser utilizado na limpeza da boca do poço e/ou descalcificação do poço de produção de petróleo/gás e equipamento de produção na produção de petróleo e/ou gás de uma formação subterrânea de carbonato.