CN103261297A - 聚苯乙烯熔体挤出方法 - Google Patents

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Abstract

以添加溴化苯乙烯-丁二烯聚合物作为阻燃剂，制造挤塑聚苯乙烯泡沫。发泡剂是二氧化碳、乙醇和水的混合物，还可以含有C4-C5烃。所述发泡剂混合物克服了溴化苯乙烯-丁二烯形成非常小的泡孔的倾向。这使得泡沫充分膨胀，形成优质、低密度的挤塑泡沫。

Description

聚苯乙烯熔体挤出方法
本申请要求2010年12月17日提交的美国临时专利申请No.61/424,289的权益。
本发明涉及苯乙烯聚合物的熔体挤出方法。
泡沫板从苯乙烯聚合物以熔体挤出方法大量制造。当所述板将用于建筑应用时，在它们中掺入阻燃剂通常是必要的。这些泡沫的最普遍使用的阻燃剂是六溴环十二烷，但是该材料在各种管辖权中面临管制压力，部分因为它被认为是生物积累的。因此，希望能取代它。
用于替代六溴环十二烷的一种候选物是溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。可用作聚苯乙烯泡沫的阻燃剂的溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法在例如WO 2008/021417和WO 2008/021418中描述。溴化苯乙烯-丁二烯阻燃剂以合理的成本提供了良好性能。它们已知不是生物积累的。
然而，溴化苯乙烯-丁二烯聚合物的存在经常对所述挤出方法有不良影响。当泡沫挤出时存在溴化苯乙烯-丁二烯聚合物的情况下，泡孔尺寸趋于变小，这提示所述溴化聚合物或它里面的一些杂质充当了泡孔成核剂，产生了大量的以别的方式形成的泡孔。较小的孔对于聚合物团在排出挤出机模头时膨胀的效率较低。因此，泡沫没有完全膨胀并且泡沫密度趋于稍高于期望密度。
较高的泡沫密度因为需要更多树脂材料来产生给定体积的泡沫，所以增加了生产成本。
增加发泡剂水平，有可能降低泡沫密度，但是这增加了成本并且可能导致形成大的不均匀泡孔和开孔结构。均匀的泡孔结构和高比例的闭孔对于大多数用作绝热的泡沫板而言是重要的。泡孔结构不良或大量的开孔会导致机械强度和绝热性质的损失。
因此，希望提供一种手段，通过它可以在溴化苯乙烯-丁二烯阻燃剂存在下以熔体挤出方法将苯乙烯聚合物形成为泡沫，其中泡孔尺寸和泡沫密度与利用六溴环十二烷阻燃剂制造的泡沫相当。
本发明就是这样的方法。本发明是一种方法，所述方法包括形成包含熔融苯乙烯聚合物、阻燃量的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物和发泡剂混合物的加压熔体，并迫使所述熔体通过开口进入压力较低的的区域，在此发泡剂膨胀并且聚合物冷却和固化形成泡沫，其中所述发泡剂混合物包含二氧化碳、乙醇和水。
尽管存在溴化苯乙烯-丁二烯共聚物，该发泡剂混合物产生的泡沫板具有期望的密度和大而均匀的泡孔结构以及高比例的闭孔。
本发明的方法可以在常规的泡沫挤出设备中进行。因此，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和累进式挤出设备都能够使用。从树脂/发泡剂混合物制造挤塑泡沫的适合的方法描述在美国专利No.2,409,910、2,515,250、2,669,751、2,848,428、2,928,130、3,121,130、3,121,911、3,770,688、3,815,674、3,960,792、3,966,381、4,085,073、4,146,563、4,229,396、4,302,910、4,421,866、4,438,224、4,454,086和4,486,550中。所有那些方法通常可应用于制造本发明的泡沫。
在所述方法中，苯乙烯聚合物与溴化苯乙烯-丁二烯聚合物的掺合物被加热到等于或超过苯乙烯聚合物的玻璃化转变温度的温度，以形成熔体。合适的温度是至少180℃，更通常至少220℃，但优选不高于280℃，更优选不高于260℃。在压力下引入发泡剂混合物并混合到熔体中。还将如下所述的任选的添加剂掺合到熔体中。保持混合步骤期间的压力足够高，使得直到熔融混合物排出设备进入到减压区域中才发生泡沫膨胀。
在所有组分掺合之后，通常将熔融混合物在排出所述设备(通常通过挤出模头)进入减压区域中之前调节到挤出温度。该温度通常在105到135℃的范围。如前所述，适当地保持该步骤期间的压力，使得发泡剂不膨胀。
大多数商业的挤出设备具有一系列分开的加热区，它们可以在不同温度下独立操作。通常，混合组分的上游区在较高温度下操作，而下游冷却区被设置到较低的温度，以将熔体冷却到挤出温度。模头冷凝器可以用来控制模头本身的温度。
在熔融混合物的温度被调节到挤出温度之后，所述混合物通过开口(通常是挤出模头)到达减压区域(通常为大气压)。压力下降引起发泡剂迅速膨胀。发泡剂的膨胀迅速冷却了熔融聚合物，使得它随着膨胀而硬化，形成稳定泡沫。
所述泡沫可以挤塑成任何种类的形状，但是最通常将挤出形成片材(公称厚度13mm或更薄)、厚板(公称厚度超过13mm)或棒状产品。厚板产品适宜使用长方形或“狗骨”模头制造。本发明在制造厚板产品、尤其是厚度20mm或更厚的厚板产品时具有特别的益处，因为在这些产品中泡孔尺寸小时泡沫膨胀不充分的问题最突出。
熔体可以通过具有许多孔口的模头挤出，所述孔口的安排使得在发泡过程期间，相邻的熔融挤出物流之间相接触。这导致接触表面足够好地彼此附连，从而产生整体的结构。形成这种凝集链式(coalesced strand)泡沫的方法描述在美国专利No.6,213,540和4,824,720中，二者通过引用并入本文。这些凝集链式泡沫倾向于高度各向异性，一般在挤出方向上观察到最高的压缩强度。所述凝集链式泡沫可以包括遗漏的链或设计的空隙，如美国专利No.4,801,484所述，所述专利通过引用并入本文。
所述苯乙烯聚合物是包含最多0.1重量％溴并优选不含溴的苯乙烯热塑性聚合物或共聚物。最优选聚苯乙烯均聚物、和苯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯酸、马来酸酐和/或丙烯腈的共聚物。最优选聚苯乙烯均聚物。
所述苯乙烯聚合物应该具有足够高的分子量，以允许熔体加工。通常，重均分子量至少10,000是合适的，但是优选重均分子量至少50,000。所述重均分子量可以高达500,000或高达350,000。出于本发明的目的，聚合物分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的、相对于聚苯乙烯标准品的表观分子量。GPC分子量测定可以利用Agilent 1100系列液相色谱仪或等效装置进行，所述液相色谱仪配备两个串联的PolymerLaboratories PLgel 5微米Mixed-C柱和Agilent G1362A折光率检测器，用流速为1mL/min并被加热到35℃温度的四氢呋喃(THF)或其他合适的溶剂作为洗脱液。
所述溴化苯乙烯-丁二烯聚合物优选含有至少10重量％的溴，更优选至少50重量％的溴。溴含量可以高达60％、65％、70％或更高。所述溴优选是脂族结合的。优选的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物在芳环上很少或没有溴化。还优选所述溴化苯乙烯-丁二烯聚合物在烯丙位或叔碳原子处很少或没有溴化，并且很少或不含溴氢化部位(即溴和羟基出现在相邻碳原子的部位)。显著量的烯丙位或叔溴和溴氢化部位的存在倾向于降低所述溴化苯乙烯-丁二烯聚合物的热稳定性。
含脂族溴的聚合物适宜地通过起始苯乙烯-丁二烯共聚物的溴化而制备。所述起始聚合物适合地具有的重均分子量(Mw)在5,000到400,000，优选从20,000到300,000，更优选从50,000到200,000，并且甚至更优选从70,000到200,000的范围内。
起始苯乙烯丁二烯聚合物优选含有至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合，主要形成两种类型的重复单元。一种类型在此被称为“1，2-丁二烯单元”，采取如下形式
Figure BPA00001734975300041
并因此向所述聚合物引入不饱和侧基。第二种类型，在此被称为“1，4-丁二烯”单元，采取-CH2-CH＝CH-CH2-形式并将不饱和度引入聚合物主链中。起始苯乙烯-丁二烯聚合物优选含有至少一些1，2-丁二烯单元。在起始苯乙烯-丁二烯聚合物的丁二烯单元中，至少10％、优选至少15％、更优选至少20％并甚至更优选至少25％是1，2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占起始苯乙烯-丁二烯聚合物中丁二烯单元的至少50％、至少55％、至少60％或至少70％。1，2-丁二烯单元的比例可以超过起始聚合物中丁二烯单元的85％或甚至超过90％。
制备1，2-丁二烯含量受控的丁二烯聚合物的方法描述在下列文献中：J.F.Henderson和M.Szwarc，Joumal of Polymer Science(D，Macromolecular Review)，Volume 3，317页(1968)；Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi和H.Tadokoro，J.Polym.Sci.A-2，9，43-57(1971)；J.Zymona，E.Santte和H.Harwood，Macromolecules，6，129-133(1973)；和H.Ashitaka等，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，21，1853-1860(1983)。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是特别优选的。这样的嵌段共聚物含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段。这些当中特别优选的是二嵌段、三嵌段、星形支化、和多嵌段共聚物。有用的起始苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之中包括可得自Dexco Polymers的商品名为VECTORTM的那些。
起始苯乙烯-丁二烯聚合物可以通过跨所述聚合物的丁二烯单元的碳-碳不饱和度添加溴而被溴化。溴化可以利用直接溴化法进行，其中，例如，如在WO 2008/021418中所述，用元素溴来溴化起始丁二烯聚合物。同样如在WO 2008/021418中所述，所述溴化反应期间可以存在脂族醇。可以通过萃取、洗涤或其他有用的方法，从由此产生的溴化苯乙烯-丁二烯共聚物溶液中除去残余的溴和其他副产物。
或者，起始苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过如例如WO 2008/021417中所述，用三溴化季铵溴化所述起始聚合物而得到。在优选的这样的方法中，起始聚合物与三溴化季铵在使得它们反应产生溴化苯乙烯-丁二烯聚合物和一溴化季铵副产物的溶液的条件下进行接触。一溴化季铵优选用含有还原剂的水相萃取，以从所述溴化聚合物中除去一溴化季铵流。
优选溴化所述起始聚合物中至少60、70、75、80或85％的丁二烯单元。一般而言，较高的溴化水平是优选的，因为这减少了残留的脂族碳-碳不饱和部位的数量。那些残留的不饱和部位可以在发泡过程期间聚合，形成可能导致美观缺陷或机械性质损失的凝胶。可以溴化最高100％的脂族碳-碳不饱和部位。实际的上限通常最高95％，最高98％或最高99％。
优选地，足够的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物与所述苯乙烯聚合物结合，提供的掺合物的溴含量基于掺合物重量在0.1重量％至25重量％的范围内。优选的掺合物中溴含量(由溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物提供)是0.25至10重量％，更优选的量是0.5至5重量％，更加优选的量是1至3重量％。向掺合物提供给定溴含量所需的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物的量当然将取决于它的溴含量。然而，通常，每100重量份苯乙烯聚合物可以提供少至约0.15重量份的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物(0.15pphr)。可以提供至少0.4pphr或至少0.8pphr的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物。所述掺合物中可以存在最高100pphr的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物，但是更优选的最大量是50pphr，更优选的最大量是20pphr，更加优选的最大量是10pphr或甚至7.5pphr。
所述苯乙烯聚合物和溴化苯乙烯-丁二烯聚合物适宜地以在泡沫加工设备中熔化的丸粒或其他小颗粒的形式提供。所述溴化苯乙烯-丁二烯聚合物可以与一部分苯乙烯聚合物预掺合以形成母料，母料本身适宜地形成在泡沫加工设备中熔化的丸粒或其他颗粒。
发泡剂混合物包括二氧化碳、乙醇和水。优选的发泡剂包括二氧化碳、乙醇、C4-C5烃和水。C4-C5烃优选是异丁烷。
发泡剂的总量适合地是足以为挤出的泡沫提供不大于40kg/m3、更优选不大于36kg/m3和甚至更优选不大于35kg/m3的泡沫密度的量。当发泡剂的总量在约1.1至约1.8摩尔发泡剂/千克苯乙烯聚合物的范围内时，本发明可以达到这些密度。优选的发泡剂总量是1.1至约1.70摩尔/千克苯乙烯聚合物。更优选的量是1.15至1.65摩尔/千克苯乙烯聚合物
二氧化碳优选的使用量是约0.5至约1.2、更优选0.65至约0.9摩尔/千克苯乙烯聚合物。乙醇优选的使用量是0.15至0.5摩尔、更优选0.25至0.45摩尔/千克苯乙烯聚合物。水优选的使用量是约0.1至约0.4摩尔、更优选0.1至0.3摩尔/千克苯乙烯聚合物。C4-C5烃优选的存在量是最多0.35摩尔、更优选0.1至0.3摩尔/千克苯乙烯聚合物。
优选的发泡剂组合含有0.65至0.9摩尔二氧化碳、0.25至0.45摩尔乙醇和0.1至0.3摩尔水/千克苯乙烯聚合物，发泡剂总量是1.1至1.65摩尔/千克苯乙烯聚合物。更优选的发泡剂组合含有0.65至0.9摩尔二氧化碳、0.25至0.45摩尔乙醇、0.1至0.3摩尔异丁烷和0.1至0.3摩尔水/千克苯乙烯聚合物，发泡剂总量是1.15至1.65摩尔/千克苯乙烯聚合物。
所述发泡法中可以使用各种辅助材料。通常这样的辅助材料包括热稳定剂、成核剂、扩孔剂、泡沫稳定性控制剂(渗透改性剂)、抗静电剂、交联剂、加工助剂(例如光滑剂)、紫外线吸收剂、除酸剂、分散助剂、挤出助剂、抗氧化剂、着色剂、无机填料等等。
有用的热稳定剂包括亚磷酸烷基酯化合物和环氧化合物。合适的亚磷酸烷基酯描述在H.Zweifel编著的“Plastic Additive Handbook”第五版，441页(2001)中。亚磷酸烷基酯化合物含有至少一个
Figure BPA00001734975300071
基团，其中每个R基是未取代或取代的烷基。两个R基一起可以形成可以被取代的二价基团，其通过脂族碳原子与相邻-O-原子键合，形成包含-O-P-O-键的环结构。所述R基可以是直链或支链的。每个R基上与相邻-O-原子相邻并结合的碳原子优选是亚甲基(-CH2-)碳。R基上的取代基可以是例如芳基、环烷基、
Figure BPA00001734975300072
或惰性取代基。前面结构中的R1基可以是另一个R基、或芳基或取代芳基。优选类型的R1基是被含有叔碳原子的至少一个支链烷基取代的芳基。
有用的亚磷酸烷基酯的具体例子包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯和二(2，4-二-(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。这些可作为DoverphosTM S-9228(Dover ChemicalCorporation)、DoverphosTM S-682(Dover Chemical Corporation)和IrgafosTM 126(Ciba Specialty Chemicals)商购。
亚磷酸烷基酯化合物(如果使用)合适的存在量是至少0.0015、优选至少0.0025、更优选至少0.005和更优选0.01重量份的亚磷酸烷基酯/100重量份苯乙烯聚合物。可以使用多达40份亚磷酸烷基酯化合物/100重量份苯乙烯聚合物，但是优选亚磷酸烷基酯的存在量不大于20份、更优选不大于8份、更优选不大于4份并且甚至更优选不大于2份/100重量份苯乙烯聚合物。
可用作热稳定剂的环氧化合物每分子含有平均至少一个并优选两个或更多个环氧基团。所述环氧化合物优选每个环氧基团的当量不超过2000，优选不超过1000并甚至更优选不超过500。在优选实施方式中，所述环氧化合物的分子量至少1000。所述环氧化合物可以被溴化。各种可商购的环氧树脂是合适的。它们可以基于例如双酚化合物，例如双酚A的各种二缩水甘油醚之一。它们可以基于溴化的双酚化合物。所述环氧化合物可以是环氧酚醛清漆树脂、或环氧甲酚酚醛清漆树脂。所述环氧化合物可以是完全的脂族物质，例如聚醚二醇的二缩水甘油醚或环氧化植物油。在此可用的可商购环氧化合物的例子包括F2200HM和F2001(出自ICL Industrial Products)、DEN 439(出自The Dow ChemicalCompany)、Araldite ECN-1273和ECN-1280(出自Huntsman AdvancedMaterials Americas，Inc.)、以及Plaschek 775(出自Ferro Chemical Co.)。
所述环氧化合物(如果使用)合适的存在量是至少0.005重量份并更优选至少0.01重量份/100重量份苯乙烯聚合物。这样的掺合物可以含有多达40份环氧化合物/100重量份苯乙烯聚合物，但是优选环氧化合物的存在量不大于20份、更优选不大于8份、更优选不大于4份并且甚至更优选不大于2份/100重量份苯乙烯聚合物。
除了亚磷酸烷基酯和环氧化合物之外，还可以存在其他稳定剂和/或除酸剂。这样的材料的例子包括，例如，无机材料例如焦磷酸四钠、水铝钙石、水滑石和水滑石样粘土；分子量1000或低于1000的多羟基化合物，例如季戊四醇、二季戊四醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇、或其偏酯；和有机锡稳定剂，它可以是亲烯丙基的(allylophilic)或亲二烯的(dieneophilic)。所述有机锡化合物包括，例如，巯基乙酸烷基锡、巯基丙酸烷基锡、硫醇烷基锡、马来酸烷基锡和(烷基马来酸)烷基锡，其中所述烷基选自甲基、丁基和辛基。合适的有机锡化合物可从Ferro Corporation(即，ThermchekTM 832，ThermchekTM 835)、和Baerlocher GmbH(即，BaerostabTM OM 36，BaerostabTM M25，BaerostabTMMSO，BaerostabTM M63，BaerostabTM OM 710S)商购。
优选的成核剂包括细碎的无机物例如碳酸钙、硅酸钙、靛青、滑石、粘土、云母、高岭土、二氧化钛、二氧化硅、硬脂酸钙或硅藻土，以及在挤出条件下反应形成气体的少量化学品，例如柠檬酸或柠檬酸钠与碳酸氢钠的混合物。成核剂的使用量可以从约0.01至约5重量份/100重量份苯乙烯聚合物。优选的范围是0.1至约3重量份，特别是约0.25至0.6重量份。
根据ASTM D6226-05，本发明方法的产物是泡沫密度优选为24至40kg/m3、开孔为30％或更少、优选10％或更少并且甚至更优选5％或更少的泡沫。所述密度更优选不超过36kg/m3并更优选30至35kg/m3。所述泡沫还优选具有至少13mm并更优选至少20mm的厚度，以及如刚才提到的密度和开孔含量。根据ASTM D3576，所述泡沫优选平均泡孔尺寸在0.25mm至1.0mm，特别是从0.25至0.5mm范围内。
按照本发明制造的泡沫板料可用作建筑物泡沫绝缘材料，作为屋顶或墙壁装配件的部分。按照本发明制造的其他泡沫可以用作装饰性错齿饰条、管绝缘和用于成型混凝土地基应用中。
提供以下实施例是为了说明本发明，而不是限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另外指出。
比较样品A和B，以及实施例1-5
比较样品A是其中六溴环十二烷作为阻燃剂存在的现有技术挤出方法的说明。88重量％六溴环十二烷和12％环氧甲酚酚醛清漆树脂的混合物与通用等级的聚苯乙烯(PS-168，出自Styron LLC)掺合，形成含有30％所述添加剂的丸粒状浓缩物。然后将该浓缩物放入单螺杆挤出机上的更多聚苯乙烯(PS-640，出自Styron LLC)中。所述浓缩物和聚苯乙烯以提供含有1.8重量％溴的混合物的速率进料至所述挤出机。然后在200℃的混合温度以及足以防止发泡剂混合物膨胀的压力下，向回转式混合机中的聚合物混合物添加发泡剂。所生成的可发泡组合物然后用热交换器冷却，并通过狭缝式模头排出形成泡沫。所述发泡剂是如下表1中显示的二氧化碳、乙醇和异丁烷的混合物。
所生成的泡沫具有0.30mm的平均泡孔尺寸和35kg/m3的泡沫密度。这些值代表以下用溴化苯乙烯-丁二烯聚合物阻燃添加剂取代六溴环十二烷的试验的目标值。
在比较样品B中，溴化苯乙烯-丁二烯聚合物代替六溴环十二烷。50份溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合在50份通用等级聚苯乙烯树脂(PS 168，出自Styron LLC)中，形成50％的溴化嵌段共聚物的浓缩物，所述聚苯乙烯树脂在每100份聚苯乙烯中含有0.5份(pphr)环氧甲酚酚醛清漆树脂、0.25pphr环氧化大豆油和0.3pphr亚磷酸烷基酯抗氧化剂(Doverphos S9228，出自Dover Chemicals)。因为阻燃添加剂的差异，本样品中的抗氧化剂与用于比较样品A中的不同。抗氧化剂包的变化已知不影响发泡特性。
所述50％浓缩物与更多聚苯乙烯掺合，并以对于比较样品A所描述的同样方式加工成泡沫。浓缩物与附加的聚苯乙烯的比例要使得所述泡沫含有1.7％溴。
在这种情况下泡孔尺寸只有0.18mm。较小的泡孔尺寸被认为至少部分是由于溴化苯乙烯-丁二烯聚合物、或者其内部包含的一些杂质引起的泡沫成核。较小的泡孔对于泡沫的膨胀效率较低。因此，泡沫密度较高，为36kg/m3。
泡沫实施例1-5以与比较样品B同样的方式制造，只是发泡剂是表1中显示的二氧化碳、乙醇、异丁烯和水的混合物。在每种情况下，泡孔尺寸都与比较样品A的大致相同。实施例1-4中的泡沫密度稍低于比较样品A。
表1
Figure BPA00001734975300101
*不是本发明的实施例。1HBCD是六溴环十二烷。BR-S/B是溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。
2CO2是二氧化碳，EtOH是乙醇，i-C4是异丁烷，和H2O是水。
如表1所示，在使用相同的二氧化碳/乙醇/异丁烯发泡剂体系时，溴化苯乙烯-丁二烯聚合物代替六溴环十二烷导致泡孔尺寸大幅降低(比较样品A对比较样品B)。这导致泡沫密度损失。然而，当向发泡剂体系添加少量水时，泡孔尺寸再次变大(实施例1、2和3)并且泡沫密度实际比对照低。
实施例4证明了本发明发泡剂组合的有益效果不仅仅是发泡剂量增加的问题。在实施例4中，使用的发泡剂(按重量计和根据摩尔)比任何一个比较例都少，然而泡孔尺寸大得合格并且泡沫密度甚至比对照低。
实施例5证明了减少实施例4的发泡剂体系的乙醇组分(用按重量计等量的二氧化碳代替)的效果。在这种较低的乙醇水平下，保持了良好的泡孔尺寸，但是在这种情况下泡沫密度稍高。所述泡沫密度略高于比较样品A和B，但是这被认为是由于用于实施例5中的发泡剂的摩尔数较低的缘故。

Claims (17)

1.制造聚合物泡沫的方法，所述方法包括形成包含熔融苯乙烯聚合物、阻燃量的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物和发泡剂混合物的加压熔体，并迫使所述熔体通过开口进入压力较低的区域，在此发泡剂膨胀并且聚合物冷却和固化以形成泡沫，其中所述发泡剂混合物包含二氧化碳、乙醇和水。
2.权利要求1的方法，其中所述发泡剂混合物的量是约1.1至约1.70摩尔/千克苯乙烯聚合物。
3.权利要求2的方法，其中所述发泡剂混合物包含二氧化碳，所述二氧化碳的量为0.65至约0.9摩尔/千克苯乙烯聚合物。
4.权利要求2或3的方法，其中所述发泡剂混合物包含乙醇，所述乙醇的量为0.25至0.45摩尔/千克苯乙烯聚合物。
5.权利要求2、3或4的方法，其中所述发泡剂混合物包含水，所述水的量为0.1至0.3摩尔/千克苯乙烯聚合物。
6.任一前述权利要求的方法，其中所述发泡剂混合物还包含C4-C5烃。
7.任一前述权利要求的方法，其中所述C4-C5烃的存在量为0.1至0.3摩尔/千克苯乙烯聚合物。
8.权利要求6或7的方法，其中所述C4-C5烃是异丁烯。
9.任一前述权利要求的方法，其中所述发泡剂混合物的量为约1.15至约1.65摩尔/千克苯乙烯聚合物。
10.权利要求1的方法，其中所述发泡剂混合物含有0.65至0.9摩尔二氧化碳、0.25至0.45摩尔乙醇和0.1至0.3摩尔水/千克苯乙烯聚合物，所述发泡剂混合物的总量为1.1至1.65摩尔/千克苯乙烯聚合物。
11.权利要求1的方法，其中所述发泡剂混合物含有0.65至0.9摩尔二氧化碳、0.25至0.45摩尔乙醇、0.1至0.3摩尔异丁烷和0.1至0.3摩尔水/千克苯乙烯聚合物，所述发泡剂混合物的总量为1.15至1.65摩尔/千克苯乙烯聚合物。
12.任一前述权利要求的方法，其中所述泡沫的平均泡孔尺寸是0.25mm至1mm。
13.任一前述权利要求的方法，其中所述泡沫密度不大于36kg/m3。
14.任一前述权利要求的方法，其中所述泡沫具有不大于30％的开孔含量。
15.任一前述权利要求的方法，其中所述泡沫具有至少12mm的厚度。
16.任一前述权利要求的方法，其中所述泡沫具有至少20mm的厚度。
17.任一前述权利要求的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯聚合物是含有至少50重量％溴的溴化苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物。
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