CN103261283A - 制备聚合物纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了形成包括聚合物和金属纳米粒子的纳米复合材料的方法。该纳米粒子置于聚合物的基质中。尤其是，该纳米粒子在挤出机中原位形成。该方法包括提供反应混合物，所述反应混合物包括聚合物、金属前体和溶剂，和将该反应混合物挤出形成聚合物纳米复合材料。该方法克服了从熔融共混方法产生的纳米粒子分散问题。

Description

制备聚合物纳米复合材料的方法
背景技术
本公开在各种示例性实施方式中涉及聚合物纳米复合材料，该聚合物纳米复合材料通过在挤出机中在聚合物熔体中原位形成金属纳米粒子而制备。也披露了制备该纳米粒子的方法，以及由其形成的制品。
纳米复合材料是粒子填充的聚合物，其中分散的粒子的至少一个尺寸在纳米(10-9米)或纳米级范围(通常为约1至约200纳米)。纳米复合材料常常相对于它们的微米级复合材料的对应物具有优异的物理和机械性性质，例如改善的模量，降低的透气性，阻燃性，和改善的耐刮擦性。此外，在该聚合物中该粒子的纳米分散体常常不产生脆性和不透明性，而这是在微米级复合材料或更大尺寸粒子中常常观察到的。
纳米复合材料可由非原位(ex-situ)熔融共混方法制备。但是，在常规的熔融共混方法中，难以获得纳米粒子在聚合物例如聚碳酸酯基质中的较均匀的分散体。通常，该纳米粒子大部分在聚合物基质中保持为局部聚集体的形式。
此外，一些纳米粒子产生方法需要中间温度或时间条件从而产生优化尺寸的粒子。但是，可能熔融共混与这种方法是不相容的。
也可从金属盐溶液产生纳米粒子。遗憾的是，常规的熔融共混方法会限制能够添加的溶剂的体积，因此限制了纳米粒子的形成。商业级的溶剂使用和处理也会存在严重危险，并且在共混方法的过程中脱去溶剂会增加粒子聚集或者氧化成不期望的状态的可能性。
当通过熔体或溶液共混将金属或金属氧化物粒子作为外添加剂添加至聚合物时，不能够控制他们的粒度和形状。该粒子也倾向于聚集在一起。
有时候，可将较高水平的纳米粒子添加到该聚合物基质从而增加期望的性质。但是，这种高水平的使用也可能增加期望的性质至使其他性质损害。例如，较高的水平会导致具有较差光学性质的纳米复合材料，例如降低的透明度和增加的雾度。
仍然需要纳米复合材料和生产它的方法，其克服由常规的熔体共混方法产生的分散问题。
发明内容
在各种实施方式中本申请披露了聚合物纳米复合材料和制备和使用它们的方法。在熔融挤出的过程中在纳米复合材料中原位形成纳米粒子。认为在熔融挤出方法过程中产生的热能和剪切导致金属和/或金属氧化物纳米粒子的优异分散。这克服了从常规的熔融共混方法产生的分散问题。此外，这些方法容许控制纳米粒子的尺寸和形状，并且产生具有特殊性质即红外(IR)反射、抗微生物性等的纳米复合材料。提高的透明性的保持可以在根据本公开的方法制备的聚合物纳米复合材料中获得。
实施方式中公开了生产含有聚合物和纳米粒子的分散体的方法。提供包含金属前体和溶剂的溶液。该金属前体不是纳米粒子的形式。将该溶液与聚合物结合形成混合物。将该混合物挤出形成该分散体。该挤出步骤在熔融温度进行，该熔融温度高于该金属前体的分解温度，并且该混合物的停留时间足以在挤出机中形成该分散体。在具体的实施方式中，该停留时间为至少35秒。该溶液占该聚合物和溶液的组合的总重量的约1至约30wt%。该分散体含有金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子，或其组合。该纳米粒子在分散体中的粒子间距离为0.1nm至约1500nm。该分散体中的纳米粒子占该纳米粒子和聚合物的总重量的约0.125至约5wt%。
该分散体还可包括稳定剂。可将该稳定剂在挤出之前、挤出过程中或挤出之后添加到该混合物中。
在实施方式中，该金属前体是金属盐。在某些实施方式中，该金属前体含有锌或银。在其它实施方式中，该金属前体含有第11族元素，第12族元素，或过渡金属。
溶剂可为水。
该方法可进一步包括向该分散体提供添加剂。可在挤出该分散体之前、过程中或之后添加该添加剂。该添加剂可为稳定剂。
分散体中的纳米粒子可占纳米粒子和聚合物的总重量的约0.125至约2wt%。在更具体的实施方式中，该纳米粒子占纳米粒子和聚合物总重量的约0.125wt%，约0.25wt%，约0.5wt%，约1wt%，或约2wt%。
在一些具体的实施方式中，该金属前体含有锌或银，该挤出步骤在至少150°C的熔融温度进行，和该分散体中的纳米粒子占纳米粒子和聚合物总重量的约0.125至约2wt%。
该挤出步骤可使用双螺杆挤出机。
本申请也披露了一种模塑制品，其包括通过以上所述的方法制备的分散体。该分散体可含有银和/或锌。
本申请也披露了包括通过如上所述的方法生产的分散体的制造制品。
在某些实施方式中披露生产聚合物纳米复合材料的方法。该方法包括:提供包含聚合物和溶解在溶剂中的金属盐的反应混合物，该聚合物占该反应混合物的至少70wt%；和挤出该反应混合物从而形成聚合物纳米复合材料。
该聚合物可为聚碳酸酯(PC)，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物(ASA)，聚醚酰亚胺(PEI)，与聚醚酰亚胺共混的聚碳酸酯(PC/PEI)，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物共混的聚碳酸酯(PC/ABS)或与甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元聚合物共混的聚碳酸酯(PC/MBS)，或聚碳酸酯-硅氧烷共聚物(PC-硅氧烷)。
该溶剂可为二甲基甲酰胺(DMF)，甲醇(MeOH)，水，二甲基亚砜(DMSO)，或邻二氯苯。
在一些实施方式中，该金属盐是金属乙酸盐，金属硝酸盐，羰基金属，或金属乙酰丙酮化物。示例性的金属硝酸盐是硝酸银(AgNO3)。示例性的羰基金属是羰基钴(Co2(CO)8)。示例性的乙酰丙酮化物乙酰丙酮化铜(Cu(C5H7O2)2).
该纳米复合材料可包括金属或金属氧化物纳米粒子。该纳米粒子可为银纳米粒子。在其它实施方式中，该金属氧化物纳米粒子可包括银氧化物(AgO或Ag2O)，钴氧化物(CoO，Co2O3，或Co3O4)，和铜氧化物(CuO或Cu2O)。
通常，该聚合物纳米复合材料的纳米粒子的粒径为约15至约200nm。但是，该粒度范围可根据包含在聚合物纳米复合材料中的具体聚合物而变化。
例如，当该聚合物是聚碳酸酯均聚物时，该纳米粒子的粒度可为约20至约100nm。当该聚合物是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时，该纳米粒子的粒度可为约25至约200nm。在其它实施方式中，该纳米粒子的粒度可为约70至约100nm。当该聚合物是聚醚酰亚胺时，该纳米粒子的粒度可为约15至约50nm。当该聚合物是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物时，该纳米粒子的粒度可为约75至约100nm。
可将添加剂添加到该反应混合物中来控制纳米粒子的尺寸和形状。在一些实施方式中，该添加剂可为云母，聚乙烯基吡咯烷酮，纳米二氧化硅，或聚醚酰亚胺(PEI)。
通过所披露的方法生产的纳米复合材料和由其形成的模塑制品也披露在本申请中。
在各种示例性实施方式中，还披露了生产聚碳酸酯纳米复合材料的方法，包括:提供含有金属盐和溶剂的溶液，将该溶液添加到聚碳酸酯中形成共混物，该聚碳酸酯占该共混物的至少70wt%，和将该共混物挤出形成聚碳酸酯纳米复合材料。例如，可将该共混物挤出通过挤出机。
这些和其它非限制性特征更具体地描述如下。
附图说明
以下是附图说明，附图是为了说明本申请披露的示例性实施方式的目的，不用于限制本发明。
图1是TEM显微图，其显示如实施例1所形成的在PC基质中包含银纳米粒子的纳米复合材料的形态。
图2是TEM显微图，其显示如实施例3所形成的在PC/PEI基质中包含银纳米粒子的纳米复合材料的形态。
图3是TEM显微图，其显示如实施例4所形成的在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物基质中包含银纳米粒子的纳米复合材料的第一示例性实施方式的形态。
图4是TEM显微图，其显示如实施例5所形成的在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物基质中包含银纳米粒子的纳米复合材料的第二示例性实施方式的形态。
图5是TEM显微图，其显示如实施例6所形成的在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物基质中包含银纳米粒子的纳米复合材料的第三示例性实施方式的形态。
图6是TEM显微图，其显示如实施例7所形成的在PEI基质中包含银纳米粒子的纳米复合材料的第一示例性实施方式的形态。
图7是TEM显微图，其显示实施例7在较高放大倍率下的形态。
图8是透射电子显微镜(“TEM”)显微图，其显示如实施例9中所形成的在ASA基质中包含银纳米粒子的纳米复合材料的第一示例性实施方式的形态。
图9是TEM显微图，其显示在PC基质中包含钴氧化物纳米粒子的纳米复合材料的形态。
图10是TEM显微图，其显示在ASA基质中包含钴氧化物纳米粒子的纳米复合材料的第二示例性实施方式的形态。
图11是合适的挤出机的图，其可用于产生本公开的纳米复合材料/分散体。
具体实施方式
本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其是当他们涉及到聚合物或聚合物组合物时，反映了可能含有具有不同的特性的各个聚合物的组合物的平均值。此外，除非相反地指出，否则，数值应该理解为包含当四舍五入至相同数目的有效数字时相同的数值，和与所指出的值的差小于本申请中描述的用来测定该值的常规测量技术的实验误差的数值。
能够通过参考以下对期望实施方式的详细描述以及含在其中的实施例，更容易地理解本公开。在以下的说明书和所附的权利要求中，将会提及许多术语，其应该定义为具有以下含义。
单数形式"一个(a)"、"一种(an)"和"所述(the)"包括复数指示物，否则上下文中会另外明确指出。
说明书和权利要求中所用的术语"包括"可包含实施方式"由…组成"和"基本上由…组成"。
本申请披露的所有的范围都包含所记载的端点，并且是独立地可结合的(例如，范围“2克至10克”包含端点，2克和10克，以及所有的中间值)。本申请披露的范围的端点和任何值不限于该精确的范围或值；它们的不精确程度使得足以包含约等于这些范围和/或值的值。
本申请所用的近似语言可用于修饰任何定量表示，其可变化而不导致与其相关的基本功能的变化。因此，在一些情况下，被一个或多个术语如“约”和“基本上”修饰的值可以不限于所指出的精确值。在至少一些情况下，该近似语言可以对应于测量该值的仪器的精度。修饰语“约”应该认为是披露了两个端点的绝对值定义的范围。例如，该表述“约2至约4”也披露了范围“2至4”。
使用标准命名法描述化合物。例如，应当理解不为任意所指基团取代的任何位置具有所指示的键所填充的价态或氢原子。不在两个字母或符号之间的破折号（“-”）被用来表示取代基的结合点。例如，醛基-CHO是通过羰基的碳原子进行结合。
术语“脂肪族”是指线性或支化的原子阵列，其不是环状的，并且具有至少一价。脂肪族基团定义为包括至少一个碳原子。原子阵列可以在主链中包含杂原子例如氮，硫，硅，硒和氧，或者可以完全由碳和氢组成。脂肪族基团可以是取代的或者未取代的。示例性脂肪族基团包括但不限于甲基，乙基，异丙基，异丁基，氯甲基，羟甲基(-CH2OH)，巯基甲基(-CH2SH)，甲氧基，甲氧基羰基(CH3OCO-)，硝基甲基(-CH2NO2)，和硫羰基。
术语“烷基”是指完全由碳和氢构成的线性或支化的原子阵列。该原子阵列可包括单键，双键，或三键(通常称为烷烃，烯烃，或炔烃)。烷基可以是取代的(即一个或多个氢原子被取代)或未取代的。示例性烷基包括但不限于甲基，乙基，和异丙基。
术语“芳族”是指至少一价的包括至少一个芳族基团的原子阵列。该原子阵列可包括杂原子例如氮，硫，硒，硅和氧，或者可完全由碳和氢构成。该芳族基团也可包括非芳族组分。例如，苄基是包括苯环(芳族组分)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。示例性芳族基团包括但不限于苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，联苯基，4-三氟甲基苯基，4-氯甲基苯-1-基，和3-三氯甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。
术语“脂环族”是指环状的但是非芳族的原子阵列。脂环族基团可以在环中包括杂原子例如氮，硫，硒，硅和氧，或者可以完全由碳和氢构成。脂环族基团可以包括一个或多个非环组分。例如，环己基甲基(C6H11CH2)是脂环族官能团，其包括环己基环(该原子阵列是环状的但不是芳族的)和亚甲基(非环组分)。示例性的脂环族基团包括但不限于环丙基，环丁基，1,1,4,4-四甲基环丁基，哌啶基，和2,2,6,6-四甲基哌啶基。
术语“环烷基”是指环状但非芳族的原子阵列，其完全由碳和氢构成。环烷基可为取代的或未取代的。
术语“芳基”是指芳族的完全由碳和氢构成的原子阵列。芳族基团可以是取代的或未取代的。
术语“全氟烷基”是指完全由碳和氟构成的线性或支化的原子阵列。
如下文中更加详细描述的，该聚合物纳米复合材料由包含聚合物和溶解于溶剂中的金属前体的反应混合物产生。本申请所用的术语“混合物”是指至少两种成分如聚合物和金属前体的组合。术语“混合物”不应该解释为需要成分的组合中是完全均匀的。该金属前体不是纳米粒子的形式。将该反应混合物挤出形成聚合物纳米复合材料。得到的纳米复合材料包括分散在聚合物基质中的金属和/或金属氧化物纳米粒子。该纳米复合材料也能够描述为含有聚合物和纳米粒子的分散体。
多种类型的聚合物都适合用于形成所述聚合物纳米复合材料。在一些实施方式中，该聚合物是聚碳酸酯聚合物。本申请所用的“聚碳酸酯”是指低聚物或聚合物，其含有通过碳酸酯连接基连接的一个或多个二羟基化合物的残余物；它也包含聚(碳酸酯-共聚-酯)低聚物和聚合物。
聚碳酸酯聚合物通常含有式(1)的碳酸酯重复结构单元:
Figure BDA00003339017900071
其中R1基团总数的至少60%是芳族有机基团，其余为脂肪族的，脂环族的，或芳族的基团。在一种实施方式中，R1各自为芳族有机基团，例如式(2)的基团:
-A1-Y1-A2-    (2)
其中A1和A2各自为单环二价芳基和Y1是具有隔开A1和A2的一个或两个原子的桥接基团。在示例性实施方式中，一个原子隔开A1和A2。这种类型的基团的说明性非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亚甲基，环己基-亚甲基，2-[2-2-1]-双环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，和金刚烷叉。该桥接基团Y1可为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。
聚碳酸酯可通过式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应制备，该式HO-R1-OH的二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH      (3)
其中Y1，A1和A2如上所述。也包括通式(4)的双酚化合物:
Figure BDA00003339017900081
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数；及Xa代表下面式(5)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基，及Re为二价烃基。
也可想到在本方法中使用聚碳酸酯共聚物。本申请所用的术语“共聚物”是指仅由两种单体制备的聚合物。具体类型的共聚物是聚酯碳酸酯，也称为聚酯-聚碳酸酯。除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外，这些共聚物还含有式(8)的重复单元:
Figure BDA00003339017900083
其中R2是源自二羟基化合物的二价基团，并且可为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20芳族基团或聚氧亚烷基(其中该亚烷基含有2至约6个碳原子，具体地2，3，或4个碳原子)；和T二价基团源自二羧酸，并且可为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20烷基芳族基团，或C6-20芳族基团。
可用于制备该聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1,2-二(对羧基苯基)乙烷，4,4'-二羧基二苯醚，4,4'-二苯甲酸，和包括至少一种前述酸的组合。也可存在含有稠合的环的酸，例如1,4-，1,5-，或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸，间苯二酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，或其组合。具体的二羧酸包括间苯二酸和对苯二甲酸的组合，其中所述间苯二酸与对苯二甲酸的重量比为约91:9至约2:98。在另一具体实施方式中，R2是C2-6亚烷基，T为对亚苯基，间亚苯基，亚萘基，二价脂环族，或其组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
另一类型的聚碳酸酯共聚物是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。该共聚物的聚硅氧烷(在本申请中也称为“聚二有机基硅氧烷”)嵌段包括式(9)的重复硅氧烷单元(本申请中也称为“二有机基硅氧烷单元”):
Figure BDA00003339017900091
其中R每次出现时为相同或不同，并且为C1-13单价有机基团。例如，R可独立地为C1-C13烷基，C1-C13烷氧基，C2-C13链烯基，C2-C13烯基氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷氧基，C6-C14芳基，C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基，或者C7-C13烷芳氧基。前述基团可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其组合卤化。在同一共聚物中，可以使用前述R基团的组合。
式(9)中D的值可以广泛地变化，这取决于聚合物中各组分的类型和相对量，所需要的聚合物性质，及类似的考虑。一般地，D可具有2～1000，特别是2～500，尤其是5～100的平均值。术语“平均值”用来表示聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中硅氧烷单元中的各种硅氧烷嵌段可能具有不同长度。
在一些实施方式中，该硅氧烷单元可以源自式(10)的结构单元:
Figure BDA00003339017900092
其中D定义如上；每个R可以相同或相异，并且定义如上；及Ar可以相同或相异，并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中价键直接连接到芳族部分。式(10)中的适宜的Ar基团可来源于C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如上述式(3)或(4)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。适宜的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-二(4-羟基苯基)甲烷，1,1-二(4-羟基苯基)乙烷，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(4-羟基苯基)丁烷，2,2-二(4-羟基苯基)辛烷，1,1-二(4-羟基苯基)丙烷，1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1,1-二(4-羟基苯基)环己烷，二(4-羟基苯基)硫醚，及1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(10)的单元也可来源于下面式(11)的相应的二羟基化合物：
Figure BDA00003339017900101
其中R，Ar，和D如上所述。式(11)的化合物可在相转移条件下通过二羟基亚芳基化合物与例如α,ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷反应得到。
在其它实施方式中，该硅氧烷可源自式(12)的结构单元:
Figure BDA00003339017900102
其中R和D如上所述，并且R4每次出现时独立地为二价C1-C30亚烷基，和其中所述聚合的聚硅氧烷单元是它的相应二羟基化合物的反应残余物。
在其它实施方式中，该硅氧烷单元可源自式(13)的结构单元：
Figure BDA00003339017900103
其中R和D如上定义。式(13)中每个R5独立地为二价C2-C8脂肪族基团。式(14)中的每个M可为相同或不同，并且可为卤素，氰基，硝基，C1-C8烷基硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，C2-C8链烯基氧基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或C7-C12烷芳氧基，其中n各自独立地为0，1，2，3，或4。
在一种实施方式中，M是溴或氯，烷基例如甲基，乙基，或丙基，烷氧基例如甲氧基，乙氧基，或丙氧基，或芳基例如苯基，氯苯基，或甲苯基；R5是二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基；并且R为C1-8烷基，卤代烷基例如三氟丙基，氰基烷基，或芳基例如苯基，氯苯基或甲苯基。在另一实施方式中，R是甲基，或甲基和三氟丙基的混合，或甲基和苯基的混合。仍然在另一实施方式中，M是甲氧基，n为1，R5是二价C1-C3脂肪族基团，和R是甲基。
式(13)的单元可源自相应的式(14)的二羟基聚二有机硅氧烷:
Figure BDA00003339017900111
其中R，D，M，R5，和n如上所述。这种二羟基聚硅氧烷可通过在下面式(15)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和的一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备：
Figure BDA00003339017900112
其中R和D如前所定义。有用的脂族不饱和一元酚包括，例如，丁子香酚，2-烯丙基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的混合物。
在具体的实施方式中，该聚碳酸酯聚合物源自具有式(I)的结构的二羟基化合物:
Figure BDA00003339017900113
其中R1至R8各自独立地选自氢，卤素，硝基，氰基，C1-C20脂族基团，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，和C6-C20芳基；和A选自键，-O-，-S-，-SO2-，C1-C12烷基，C6-C20芳族基团，C6-C20脂环族基团，和C1-C20脂肪族基团。
在具体的实施方式中，式(I)的二羟基化合物是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(即双酚-A或BPA)。式(I)的其它说明性的化合物包括:
2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；
2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；
2,2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；
2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；
2,2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；
2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷；
1,1-二(4-羟基苯基)环己烷；
1,1-二(3-氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；
4,4'-二羟基-1,1-联苯；
4,4'-二羟基-3,3'-二甲基-1,1-联苯；
4,4'-二羟基-3,3'-二辛基-1,1-联苯；
4,4'-二羟基二苯醚；
4,4'-二羟基二苯硫醚；
1,3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；
2,2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；
2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；
2,2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；
2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷；
1,1-二(4-羟基苯基)环己烷；
1,1-二(3-氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；
4,4'二羟基-1,1-联苯；
4,4'-二羟基-3,3'-二甲基-1,1-联苯；
4,4'-二羟基-3,3'-二辛基-1,1-联苯；
4,4'-二羟基二苯醚；
4,4'-二羟基二苯硫醚；和
1,3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯。
在反应混合物中用于形成所述聚合物纳米复合材料的聚合物可为聚碳酸酯均聚物，聚碳酸酯共聚物，或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。聚碳酸酯均聚物可以以名称
Figure BDA00003339017900121
购自SABIC Innovative Plastics。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以以名称
Figure BDA00003339017900122
EXL购自SABIC Innovative Plastics。与普通的聚碳酸酯相比，
Figure BDA00003339017900123
EXL共聚物给出优异的冲击性和低温延展性。
在一些实施方式中，该聚碳酸酯共聚物含有源自二甲基双酚环己烷(DMBPC)的重复单元，其描述如下:
Figure BDA00003339017900131
在其它实施方式中，在该反应混合物中用于形成聚合物纳米复合材料的聚合物可为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物(ASA)。ASA聚合物由SABIC Innovative Plastics以商标名
Figure BDA00003339017900132
商业供应。这些无定形三元聚合物给出极好的美观，颜色选择，良好的耐化学性，高热性能，和可加工性。
在其它实施方式中，在该反应混合物中用于形成聚合物纳米复合材料的聚合物可为聚醚酰亚胺(PEI)。PEI聚合物由SABIC Innovative Plastics以商标名
Figure BDA00003339017900133
商业供应。这些无定形热塑性树脂给出提高的耐热性，高强度和硬度，和宽的耐化学性。
还在其它实施方式中，在该反应混合物中用于形成聚合物纳米复合材料的聚合物是聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物的共混物(PC/ABS)或聚碳酸酯与甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元聚合物的共混物(PC/MBS)。PC/ABS和PC/MBS共混物可以从SABIC Innovative Plastics以商标名
Figure BDA00003339017900134
购得。这些无定形热塑性共混物具有许多期望的性质和/或特性，包括高冲击强度，耐热性，良好的加工性，耐候性和耐臭氧性，良好的延展性，电阻，美学特性等。它们广泛地用于汽车市场，用于生产器具和电组件，医疗设备，和办公室和商务设备例如计算机外壳等。
在该反应混合物中的金属前体提供金属原子，在该聚合物纳米复合材料中从该金属原子形成金属/金属氧化物纳米粒子。该金属前体含有该金属作为在盐中的金属离子，然而该纳米粒子由氧化态为0的金属或者以金属氧化物形成。该金属前体与金属或金属氧化物纳米粒子不同，并且该金属前体不是纳米粒子的形式。而是，该金属前体反应形成该金属或金属氧化物纳米粒子。含在该金属前体和得到的纳米粒子中的金属可包括银(Ag)，钴(Co)，铜(Cu)，金(Au)，铂(Pt)，钯(Pd)，铁(Fe)，镍(Ni)，锰(Mn)，钐(Sm)，钕(Nd)，镨(Pr)，钆(Gd)，钛(Ti)，锆(Zr)，和铟(In)，或锌(Zn)。该金属前体可为含有该金属的合金(例如二元或三元合金)或金属氧化物。示例性银前体包括三氟甲烷磺酸银(AgCF3SO3)，四氟硼酸银(AgBF4)，硝酸银(AgNO3)，高氯酸银(AgClO4)，乙酸银，己酸银，和银(二乙酰基二丙酮化物)。示例性钴前体包括CoCl2和CoNO3。示例性铁前体包括Fe(NO3)2，Fe(乙酸根)2，和FeCl2。示例性锌前体包括Zn(乙酸根)和ZnNO3。
在具体的实施方式中，该金属前体是金属盐。具体的示例性金属盐包括硝酸银(AgNO3)，羰基钴，和乙酰丙酮化铜(Cu(C5H7O2)2)。
在该反应混合物中溶剂通常为任何合适的极性溶剂。在实施方式中，该溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，甲醇(MeOH)，水，二甲基亚砜(DMSO)，或邻-二氯苯(ODCB)。对于挤出过程特别期望的溶剂是水，因为它具有期望的挥发性，低毒性，低气味，和低的化学反应性。
可使用的其它合适的溶剂包括具有1至4个碳原子的脂肪族醇，具有4至10碳原子的脂肪族酮，具有1至6个碳原子的氯化的溶剂，具有6至20碳原子的芳族溶剂，或化学还原溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，苄基醇，二甲基亚砜(DMSO)，N-乙基吡咯烷酮，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶剂的具体的非限制性的实例包括甲醇，异丙醇，丁醇，正丙醇，正戊醇，2-甲氧基丙醇，乙醇，异丁醇，叔丁醇，叔戊醇，异戊醇，甲基异丁基酮，甲基丙基酮，二乙基酮，丙基甲基酮，甲苯，二甲苯，水杨酸甲酯，一氯苯，二氯苯，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，二氯甲烷，2,4-二甲基戊烷，1,4-二氧杂环己烷，p-二氧杂环己烷，十二氟-1-庚醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚，甲酸乙酯，丙酸乙酯，二氯乙烷，甲酰胺，庚烷，2-庚酮，乙酸异丁酯，异丁醇，甲酸异丁酯，异丁基胺，异辛烷，乙酸异丙基酯，异丙基醚，甲醇，2-甲氧基乙醇，乙酸甲酯，甲基乙基酮(MEK)，正丁酸甲酯，1-甲基-2-丙醇，2-甲基-3-丁酮，2-甲基-4-戊酮，2-甲基-2-丙醇，二氯甲烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-甲基戊烷，2-甲基戊烷，3-正癸烷，正己烷，硝基苯，硝基乙烷，硝基甲烷，2-硝基丙烷，1-八氟戊醇，辛烷，2-戊酮，3-戊酮，1-丙醇，2-丙醇，丙醛，丙酸，丙腈，丙醚，甲酸丙酯，丙胺，乙酸丙酯，吡啶，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，甲苯，三乙基胺，三氟乙酸，三氟乙醇，三氟丙醇，三甲基丁烷，2,2,3-三甲基己烷，2,2,5-三甲基戊烷，2,2,4-戊腈(2,2,4-valeronitrile)，水，对二甲苯，庚烷，乙酸酐，丙酮，乙腈，苯，苯腈，苄基醚，1-丁醇，2-丁醇，2-丁酮，乙酸丁酯，乙酸仲丁酯，丁醚，乙基丁基醚，甲酸丁酯，2-丁基胺，丁醛，丁酸，丁腈，2-氯丁烷，1-氯丙烷，2-氯丙烷，环己烷，碳酸二乙酯，二-异丙基胺，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2,3-二甲基戊烷，乙二醇，和聚乙二醇。
该反应混合物可包括约70至约99重量%(wt%)的所述聚合物，约1至约20wt%的所述金属前体，和约0.01至约10wt%的所述溶剂。应该指出，在这些相对量中，该聚合物不能认为溶解在该溶剂中，而是相对固体的。实际上，用于该金属盐的优选溶剂是不溶解该聚合物的那些，因为这会影响该金属盐与该聚合物的有效混合。仅将该金属前体溶于该溶剂中。在具体的实施方式中，起始反应混合物可包括约90wt%的所述聚合物，约1至约3wt%的所述金属前体，和约7至约9wt%的溶剂(其中溶解了所述金属前体)。
然后使包括聚合物，金属前体，和溶剂的该反应混合物反应形成聚合物纳米复合材料。通常，该反应混合物能够通过首先将该前体金属溶于该溶剂中形成起始金属溶液而制备。该金属前体存在的量可为起始金属溶液的约40至约67wt%。溶剂存在的量可为起始金属溶液的约33至约60wt%。在其它实施方式中，该溶液(含有该金属前体和溶剂)占该聚合物和该溶液的总重量的约1至约30wt%。
然后将该起始金属溶液与该聚合物混合或者合并形成反应混合物。在一些实施方式中，该聚合物当与起始金属溶液混合时是粉末形式。在其它实施方式中，该聚合物当与起始金属溶液混合时是粒料形式。仍然在其它实施方式中，将该金属溶液进料到挤出机中，其中该聚合物是粉末或者粒料形式。仍然在其它实施方式中，在该聚合物完全熔融之后将该金属溶液进料到挤出机中。在一些实施方式中，将该反应混合物以指定的进料速率进料至挤出机，并从挤出机的出口端在指定的温度以指定的停留时间熔融挤出，形成聚合物纳米复合材料或分散体。在熔融挤出工艺过程中施加的热能和剪切导致产生金属和/或金属氧化物纳米粒子产生并分散在整个聚合物中，形成所述聚合物纳米复合材料。所述挤出机的熔融温度高于该金属前体的分解温度。反应混合物在挤出机中的停留时间为至少35秒。可将该纳米复合材料在水浴中冷却，然后在冷却后切成圆柱形粒料。
在一些实施方式中，该挤出机是双螺杆挤出机，例如同向旋转紧密啮合双螺杆挤出机(co-rotating closely intermeshing twin-screw extruder)。该挤出机可具有的螺杆直径为约20mm至约30mm，包括约25mm，和长度直径比为约25至约35。外挤出机直径与内挤出机直径的比为1.50至1.60。至挤出机的进料速率可为约5至约15kg/hr。该挤出机的螺杆速率可为约300rpm。该挤出机可操作在约200°C至约340°C的挤出温度。
挤出机的出口端可包括拉模板(die-plate)。该拉模板通常具有决定得到的挤出物尺寸的洞。例如，该拉模板可具有2个4mm直径的洞。
图11是可用于加工该反应混合物并且形成该纳米复合材料/分散体的合适挤出机。挤出机100具有直径D和长度L。该反应混合物通过进料段110进入挤出机，并且通过固体传送段120，然后进入熔融段130。熔融段130的长度132为直径的约3.6倍，即3.6D。接着反应混合物通过熔融段下游的第一混合段140，然后通过第二混合段150，然后进行挤出。该第一混合段140的长度142为直径的约1.3倍，即1.3D。第二混合段150的长度152为直径的约1.9倍，即1.9D。将纳米复合材料/分散体挤出通过模头160。气体可通过排气口170排出。
或者，该纳米复合材料可在分批反应器中形成，例如连续搅拌罐反应器(CSTR)，Banbury混合机，
Figure BDA00003339017900161
Figure BDA00003339017900162
或Haake内部混合机，其具有排气口来除去挥发性副产物。将该反应器加热至使该反应混合物(即聚合物，溶剂和金属前体)熔融，达到约150°C至约300°C的温度。在混合约1分钟至约10分钟的期间后，产生聚合物纳米复合材料。
该聚合物纳米复合材料包括遍布聚合物基质分散的金属纳米粒子。在较窄的实施方式中，该金属纳米粒子是金属氧化物纳米粒子。在一些实施方式中，该金属是贵金属，其在还原态更加稳定并且抗氧化。在具体的实施方式中，该金属/金属氧化物纳米粒子包括含有至少一种以下物质的金属：银，锌，钴，铜，金，铂，钯，铁，镍，锰，钐，钕，镨，钆，钛，锆，和铟。在更具体的实施方式中，该金属选自以下的至少一种：银，锌，钴，和铜。在其它实施方式中，该金属前体含有第11族元素，第12族元素，或过渡金属。在甚至更具体的实施方式中，该金属是银或锌。
在实施方式中，该金属纳米粒子占所述聚合物纳米复合材料的5wt%或更少，基于所述纳米复合材料/分散体中纳米粒子和聚合物的总重量。在其它实施方式中，纳米复合材料中金属纳米粒子的量为约0.125wt%至约2wt%，基于纳米复合材料/分散体中纳米粒子和聚合物的总重量。在示例性实施方式中，纳米复合材料中金属纳米粒子的量为约0.125wt%，约0.25wt%，约0.5wt%，约1wt%，或约2wt%，基于纳米复合材料/分散体中纳米粒子和聚合物的总重量。
该金属纳米粒子通常可为任何形状，包括不规则的，球形，和立方体。在一些实施方式中，该纳米粒子的粒度为约10nm至约200nm。术语“粒度”是指该粒子沿它的轴线的最长长度。例如，球形粒子的粒度是指它的直径，而立方体粒子的粒度是指它的对角线。
下文给出了聚合物和纳米粒子粒度的一些代表性实施例。当该聚合物是聚碳酸酯均聚物时，该纳米粒子的粒度可为约20至约100nm。当该聚合物是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时，该纳米粒子的粒度可为约25至约200nm，包括约70至约100nm。当该聚合物是聚醚酰亚胺时，该纳米粒子的粒度可为约15至约50nm。当该聚合物是丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物时，该纳米粒子的粒度可为约75至约100nm。
该金属纳米粒子遍布该聚合物基质分散。这种分散体能够根据粒子间距离(“IPD”)使用本领域已知的方法测量。本申请使用的术语“粒子间距离”是指分散在聚碳酸酯基质中的任何两个纳米粒子表面之间的距离的平均值。本申请使用的术语“聚集体”是指聚碳酸酯基质中纳米粒子的IPD小于0.1nm。相反，通过本公开的方法制备的纳米粒子的IPD为0.1nm至约1500nm。
该聚合物纳米复合材料还可包括一种或多种添加剂。该添加剂存在的量可为至多约20wt%，具体地其量为0.00001至约15wt%，基于包含该添加剂的纳米复合材料的重量。这些添加剂包括这些材料如热稳定剂，抗氧化剂，UV稳定剂，增塑剂，视觉效果增强剂，增量剂，防静电剂，催化剂猝灭剂，脱模剂，耐火剂，发泡剂，抗冲改性剂，加工助剂，其它低聚物类型，和其它聚合物类型。可添加到该聚碳酸酯纳米复合材料中的不同添加剂通常是树脂混配中通常使用的那些，并且能够在反应混合物的挤出之前、过程中或之后添加，条件是选择该添加剂从而使得不会有害地影响聚合物纳米复合材料的期望性质。
可在形成聚合物纳米复合材料之前将纳米粒子尺寸稳定剂添加到反应混合物中。该稳定剂可为聚合物，有机物，或无机物。在具体的实施方式中，该稳定剂是云母，纳米二氧化硅，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚碳酸酯粉末，或聚醚酰亚胺。该稳定剂的添加量可为反应混合物的约1至约8wt%。这些稳定剂可能通过容许纳米粒子在表面上涂覆或者沉积稳定剂如云母而帮助控制纳米粒子的形状和尺寸。
如果需要，该聚合物纳米复合材料可进一步包括稳定剂。在实施方式中，该稳定剂选自下组：纳米尺寸的填料，聚合物配位稳定剂，和具有配位基团的溶剂。术语“配位”是指这样的官能团或稳定剂，其使得能够形成电荷传递络合物，或者其与金属前体或金属纳米粒子在反应中的阶段螯合。示例性纳米尺寸填料包括纳米二氧化硅，纳米氧化铝，铝硅酸盐(具有或不具有稳定剂)，纳米氧化锆，具有各向同性或各向异性形状的任何其它金属氧化物，蒙脱石(具有或者不具有有机改性剂)，云母，和其它金属硅酸盐，其以球形、小片和/或粒子形状可获得。示例性聚合物配位稳定剂通常可具有任何结构，例如线性，非线性，树状大分子，或者超支化的聚合物结构。该聚合物配位稳定剂通常在主链或侧基中具有极性官能团。示例性的极性官能团包括酐基团，羟基，氰基，腈基，碳碳双键，胺基，酰胺基，醚基，酸基团，酯基团，环氧基团，吡咯烷酮基团，吗啉基团，噁唑啉基团，磺酸盐(酯)基团，硫酯基团，碳酸盐(酯)基团，和硅氧烷基团。示例性聚合物配位稳定剂包括离子型聚合物，聚乙二醇，聚(2-乙基-2-噁唑啉)，聚乙烯基吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯丙烯腈共聚物，苯乙烯丙烯酸共聚物，和苯乙烯GMA共聚物。在其它实施方式中，该稳定剂是有机钛酸盐(酯)或有机锆酸盐(酯)。在其它实施方式中，稳定剂是有机硅烷或有机硅氧烷。示例性有机硅氧烷包括低聚的线性或环状的硅氧烷例如八甲基四硅氧烷或六甲基三硅氧烷。示例性有机硅氧烷包括有机烷氧基硅烷例如苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，聚乙二醇三甲氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三乙氧基硅烷，氯丙基甲基二甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，聚乙二醇三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，以及N-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。另外的稳定剂包括二苯基异癸基亚磷酸酯(DPDP)。可在反应混合物的反应之前、反应过程中或反应之后将该稳定剂添加到反应混合物中。
与聚合物通常溶解于溶剂中的现有技术方法不同，本申请的聚合物是固体并且是不溶解的。此外，对于该合成来说，不需要高压和封闭的反应器。相反，仅使用高温来使该聚合物熔融，将该金属前体转化，并同时使该溶剂蒸发。开放的连续系统，例如挤出机，能够在短时间内形成这些组合物。在一些实施方式中，该复合材料需要的停留时间为至少35秒。
本申请披露的聚合物纳米复合材料能够用于需要各种性质如透明性、硬度和对于模塑性来说良好的熔体流动性的组合的多种应用中。该聚合物纳米复合材料可通过常规的塑料加工技术成型为制品。模塑制品可通过压塑、吹塑、注塑或者本领域技术人员已知的那些模塑技术。包括银纳米粒子的纳米复合材料可用作塑料存储容器，食物包装材料，玻璃窗，片材，衣服，和弹道保护物质(例如防弹衣)。它们也可能用于IR反射涂层，光学数据存储应用，生物标签，电致发光显示器，抗菌/抗病毒应用，和生物检测应用。应该指出该纳米复合材料的IR反射性随着银纳米粒子浓度的增加而增加。包括钴纳米粒子的纳米复合材料可用于磁带记录(magnetic recording)，医学传感器，电子包装，IR反射涂层，耐刮擦涂层，工具涂层，和阻挡应用。
在一组特定的实施方式中，该金属前体含有银和/或锌；该挤出步骤在至少150°C的熔融温度进行；和得到的分散体中的纳米粒子占纳米粒子和聚合物总重量的约0.125至约2wt%。
在其它实施方式中，得到的分散体含有金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子，或其组合；该纳米粒子在分散体中的IPD为0.1nm至约1500nm；和该纳米粒子占纳米粒子和聚合物总重量的约0.125至约2wt%。
在另一实施方式中，应该认为本申请披露了从属权利要求的组合和子组合。提及范围例如关于时间期间或温度的范围时，应该认为包含该范围内的任何中间值，并且认为包含任何子范围。
提供以下实施例来说明该组合物和本公开的方法。该实施例金属说明性的，不意图限制将根据本公开制备的设备限制于其中所列的材料、条件或加工参数。
实施例
本申请描述了几种聚合物纳米复合材料。粒度使用TEM测定，和金属或金属氧化物纳米粒子的氧化态通过x-射线衍射(XRD)测定。
实施例1-9
实施例1使用以下过程生产。在40°C将40wt%的硝酸银溶于60wt%的二甲基甲酰胺(DMF)。将该溶液与100%双酚A均聚物(BPA-PC)混合，所述双酚A均聚物的Mw为约60,000，Mn为约28,000，和多分散性为约2.2。然后使该粉末/溶液共混物在40°C部分干燥从而除去该溶剂的一部分，并且获得粉末化的反应混合物，然后容易地将其进料到挤出机的料斗中。然后将该反应混合物进料到双螺杆挤出机，其直径为25mm，和长度与直径的比率(L/D)为25.6。挤出机的温度设定在280°C。挤出机的进料速率为8kg/hr，螺杆速度为300rpm。
实施例2使用与实施例1相同的过程制备，所不同的是使用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂代替DMF。
实施例3使用与实施例1相同的过程制备，所不同的是使用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂代替DMF。此外，所用的聚合物是BPA-PC均聚物和PEI均聚物的共混物，其重量比为70:30(BPA-PC均聚物:PEI均聚物)。首先将该共混物的PEI部分与金属前体溶液混合，然后与BPA-PC聚合物一起添加到挤出机中。此外，该挤出机的温度设定为340°C。
实施例4使用与实施例1相同的过程制备，所不同的是使用PC-硅氧烷共聚物作为聚合物，和使用DMSO作为溶剂。该PC-硅氧烷共聚物是无规共聚物，Mw为23,000，和多分散性为2.5。该硅氧烷域为二甲基硅氧烷，并且平均长度为30。该硅氧烷域为该共聚物的6mol%，并且他们的域尺寸小于10nm。该共聚物的硅氧烷域用作稳定剂。同样地，将该PC-硅氧烷共聚物与硝酸银/DMSO溶液混配。
实施例5使用与实施例4相同的过程制备，所不同的是使用PC-硅氧烷共聚物作为聚合物。该PC-硅氧烷共聚物是无规共聚物，Mw为23,000和多分散性为2.5。该硅氧烷域为二甲基硅氧烷，并且平均长度为45。该硅氧烷域为该共聚物的6mol%，他们的域尺寸为5-15nm。
实施例6使用与实施例4相同的过程制备，所不同的是使用不透明PC-硅氧烷共聚物作为聚合物。该不透明PC-硅氧烷共聚物是无规共聚物，其Mw为30,000，和多分散性为2.65。该硅氧烷域为二甲基硅氧烷，并且平均长度为45。该硅氧烷域为该共聚物的20mol%，他们的域尺寸为5-20nm。
实施例7使用与实施例1相同的过程制备，所不同的是使用DMSO作为溶剂代替DMF，并且PEI用作聚合物代替BPA-PC。
实施例8使用与实施例1相同的过程制备，所不同的是使用DMSO作为溶剂代替DMF，并且添加云母作为稳定剂。
实施例9使用与实施例1相同的过程制备，所不同的是使用丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物(ASA)作为聚合物代替BPA-PC。
改变每个实施例中使用的聚合物的量从而获得含有不同量的纳米粒子的纳米复合材料。实施例1-9的结果总结于表1中。
表1.
实施例 聚合物 溶剂 Wt%金属纳米粒子 稳定剂和加载量 粒度(nm)
1 BPA-PC DMF 1.5 NA 25-75
2 BPA-PC DMSO 1 NA 25-75
3 PC-PEI DMSO 1 PEI30%(来自聚合物) 15-50
4 PC-硅氧烷(UC) DMSO 1 硅氧烷Domains 150-200
5 PC-硅氧烷(透明) DMSO 1 硅氧烷Domains 70-100
6 PC-硅氧烷(不透明) DMSO 1 硅氧烷Domains 25-50
7 PEI DMSO 1 NA 15-50
8 BPA-PC DMSO 2 云母 20-70
9 ASA DMF 1 NA 75-100
在实施例1-9中每个中，硝酸银盐的分解温度，即形成纳米粒子的温度，为150°C，并且该纳米粒子是具有球形的银(Ag(0))。实施例7产生半透明的纳米复合材料。在实施例3中，该银优选PEI相。图1-8分别是实施例1，3，4，5，6，7，7，和9的TEM显微图。一般来说，这些图显示出银纳米粒子的良好的分散。
实施例10-14
在实施例10中，66.7wt%硝酸银溶于33.3wt%的水。将该溶液在BPA-PC粉末(PC粉末)中均匀混合，以得到具有0.125wt%银纳米粒子的纳米复合材料。然后将该粉末和溶液的混合物进料到同向旋转紧密啮合双螺杆挤出机，其直径为25mm，L/D比为33.2，和直径比(diameter ratio)为1.50。挤出机的机筒设置在300°C，模头头部设置在310°C。挤出机的螺杆速度为300rpm，速率为10kg/小时，在挤出机中产生最小停留时间为约35秒，这是在挤出机中获得硝酸银的完全热还原所需要的。该挤出的纳米复合材料从挤出机端部的拉模板中的2个4mm的洞中出来。通过该洞的线料在水浴中冷却，并切成具有约3mm长度的圆柱形粒料。
实施例11-14使用与实施例10中相同的过程制备，所不同的是改变组分的浓度，从而产生纳米复合材料，其具有表2中所示的银纳米粒子重量百分比。实施例10-14的结果也总结于表2中。
表2.
实施例 聚合物 溶剂 Wt%金属纳米粒子 粒度(nm)
10 BPA-PC 水 0.125 30-50
11 BPA-PC 水 0.25 30-70
12 BPA-PC 水 0.5 50-100
13 BPA-PC 水 1 50-100
14 BPA-PC 水 2 50-100
在实施例10-14的每一个中，硝酸银盐的分解温度为150°C，而该纳米粒子是具有球形的银(Ag(0))。这些实施例说明能够通过增加具有聚合物的混合物中硝酸银溶液的浓度而获得较高wt%的金属纳米粒子。
实施例15-17
在实施例15中，将125.6克硝酸银溶于62.7克水中。然后将6.4克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)添加到该溶液中作为稳定剂。然后从聚碳酸酯粉末和该含有PVP的溶液形成反应混合物。将含有PVP的溶液添加到该反应混合物中，其浓度足以在挤出之后产生含有1.0wt%银纳米粒子和800ppm PVP的纳米复合材料。然后将PC粉末、硝酸银、PVP和水的反应混合物进料到双螺杆挤出机，其直径为25mm，L/D比为33.2。至该挤出机的进料速率为15kg/hr，挤出机的螺杆速率为300rpm。用于除去、冷却和切割该纳米复合材料的过程与实施例10相同。
实施例16和17使用与实施例15相同的过程制备，所不同的是改变组分的浓度从而产生具有表3中所示的重量百分比的银纳米粒子的纳米复合材料。实施例15-17的结果总结于表3中。
表3.
Figure BDA00003339017900231
在实施例15-17的每个中，硝酸银盐的分解温度为150°C，该纳米粒子是具有球形的银(Ag(0))。这些实施例说明PVP作为稳定剂显著降低或防止球形Ag(0)纳米粒子氧化成氧化银。不受理论限制，该水/PVP配位该硝酸银，并且在分解时增加粒子在整个聚合物中的分散，并且也通过控制晶体的方向性生长而产生非循环粒子(non-cyclic particle)。PVP也防止金属纳米粒子的表面氧化，并且控制得到的金属离子的球形。
实施例18-20
在实施例18中，66.7wt%的硝酸银溶于33.3wt%的水。将该溶液与聚碳酸酯粉末混合，然后将这种混合物与PVP在BPA-PC中的母料共混形成反应混合物。PVP在BPA-PC中的浓度为0.152wt%。该硝酸银在该反应混合物中存在的浓度足以产生在挤出之后含有0.5wt%银纳米粒子的纳米复合材料，并且该PVP在反应混合物中存在的量足以产生在挤出之后含有800ppmPVP的纳米复合材料。将该反应混合物以10kg/hr的速率进料到双螺杆挤出机。该挤出机的直径为25mm，长度与直径的比为33.2，和螺杆速度为300rpm。除去、冷却和切割该纳米复合材料的过程与实施例10相同。
实施例19和20使用与实施例18相同的过程制备，所不同的是改变组分的浓度从而产生具有表4中所示的重量百分比的银纳米粒子的纳米复合材料。实施例18-20的结果总结于表4中。所有的银浓度都通过x-射线荧光(XRF)证实。校准线使用ICP产生。
表4.
Figure BDA00003339017900232
在实施例18-20的每个中，产生的纳米复合材料的分解温度为150°C，该纳米粒子为具有球形的银(Ag(0))。这些实施例说明PVP作为稳定剂防止或显著减少球形Ag(0)纳米粒子被氧化成氧化银。
实施例21-24
在实施例21-24，将66.7wt%硝酸银溶于33.3wt%的水，标记为溶液A。然后将溶液A与不同量的聚碳酸酯粉末混合形成两种不同的混合物。该第一混合物标记为PC Ag-混合物I，包括95.6wt%PC105和4.4wt%溶液A。第二混合物标记为PC Ag-混合物II，包括92.3wt%PC105和7.7wt%溶液A。PC105是BPA-PC均聚物，其Mw为30,500和多分散性为2.5。
将PC Ag-混合物I和II与含有2wt%纳米二氧化硅的BPA/DMBPC共聚物混合，并以不同的浓度进料至螺杆挤出机。该BPA/DMBPC共聚物是65mol%BPA和35mol%DMBPC。至挤出机的进料速率为15kg/hr。该挤出机具有25mm的直径，长度直径比为33.2，和螺杆速率为300rpm。除去、冷却和切割该纳米复合材料的过程与实施例10相同。
表5显示了形成实施例21-24的混合物。
表5.
单位 Ex.21 Ex.22 Ex.23 Ex.24
总重量 克 2500 2500 2500 2500
BPA/DMBPC wt% 50 25 75 50
PC Ag-混合物I wt% 50 75 25
PC Ag-混合物II wt% 50
最终量的银 wt% 1 1.5 0.5 1.75
最终量的二氧化硅 wt% 1 0.5 1.5 1
实施例21-24的结果总结于表6中。
表6.
在实施例21-24的每个中，硝酸银盐的分解温度为150°C，该纳米粒子是具有球形的银(Ag(0))。结果表明存在二氧化硅不影响在挤出过程中形成银纳米粒子。
实施例25-31
为了制备实施例25-31，在40°C将40wt%的金属前体溶于60wt%的溶剂。将该溶液与聚合物混合，并干燥从而形成反应混合物。然后将该反应混合物在双螺杆挤出机中挤出形成纳米复合材料。该双螺杆挤出机和操作条件描述于以上实施例1中。
表7列出了每个实施例中使用的聚合物，金属前体，和溶剂。ZnAc是指乙酸锌，MeOH是指甲醇，和铜acac是指乙酰丙酮化铜。表7也含有实施例25-31的总结。
表7.
实施例 聚合物 溶剂 金属前体 粒度 粒子氧化态
25 BPA-PC MeOH ZnAc 70-100nm ZnO
26 BPA-PC MeOH ZnNO3 70-100nm ZnO
27 BPA-PC DMF 羰基钴 100nm 钴氧化物
28 PEI DMSO ZnAc 未测 ZnO
29 PC/ABS DMSO 铜Acac 未测 铜氧化物
30 PC/ABS MeOH ZnAc 未测 ZnO
31 ASA DMF 羰基钴 50-100nm 钴氧化物
实施例25和26显示，与相对于起始聚合物Mw测量，Mw降低。可能是一些副产物通过切断BPA-PC而有害地影响Mw。
图9是实施例27的TEM显微图。
图10是实施例31的TEM显微图。
实施例32-34
根据ISO9050:2003，测试三个实施例的透光率和反射率。%T和%R根据ASTM D1003测得。
实施例32含有在PC125基质中的0.5wt%银纳米粒子。
实施例33含有在PC125基质中的1wt%银纳米粒子。
实施例34含有在PC125基质中的1wt%银纳米粒子和0.1wt%二苯基异癸基亚磷酸酯(DPDP)。PC125是BPA-PC均聚物。DPDP用于防止纳米粒子的表面氧化，由此增加他们的%T和%R。
在以下不同厚度测试该三个实施例:15微米，50微米，和250微米。结果在下表8中给出。%R是反射。所有的单位都是百分比。
表8.
实施例32 实施例33 实施例34
wt%银 0.5 1 1
膜厚度 15μm 15μm 15μm
%T 37.4 7.2 13.4
%R 17.2 26.2 27.2
ΔR 63.5 149.2 159.3
膜厚度 50μm 50μm 50μm
%T 42.6 9.8 13.6
%R 16.4 24.8 28.7
ΔR 55.7 136.5 173.2
膜厚度 250μm 250μm 250μm
%T 6.6 0.3 0.2
%R 17.6 25.0 27.3
ΔR 67.7 138.2 159.9
该%R是聚合物的红外(IR)反射性质的测量值。对于没有任何纳米粒子的聚碳酸酯，该%R值为10.5%。这种相对变化是重要的，并且在ΔR行中有指出，其计算为[(%R-10.5)/10.5]。比较实施例32和33，随着银的量增加，%R增加。比较实施例33和34，对于相同的银的百分比，添加DPDP增加%R。
对于实施例15-17和21-23，进行了透光率和反射率的显著试验(Limitedtesting)。数据在下表8A和8B中给出。
表8A.
Figure BDA00003339017900261
表8B.
Figure BDA00003339017900271
表8A提供了相同的结果:随着银的量增加，%R增加。
实施例35-36
在实施例35和36中，将两个示例性纳米复合材料经受JIS Z2801抗微生物试验，从而测试他们的抗微生物活性。制备大肠杆菌ATCC8739(E.coli)，并在营养肉汤中稀释。用该E.coli接种制品的表面，然后用薄的消毒的膜覆盖。然后使制品的表面在潮湿环境中无干扰地孵育24小时。在该孵育期之后，测量制品表面E.coli的浓度，并与对照进行比较。
使用XRF测量纳米复合材料中银的浓度，其中该校准线基于ICP测量。粒度使用TEM确定。透明性(%T)和雾度根据ASTM D1003测得。结果总结于下表9中。
表9.
实施例 银含量(ppm) 粒度(nm) 抗微生物效率(%)
对照 <3 -- --
33 94 50-100 60.78
34 568 50-100 76.45
结果表明添加银显著降低了存在于制品表面的E.coli的量，如抗微生物功效相对于对照值的增加所示。
在一种实施方式中，生产含有聚合物和纳米粒子的分散体的方法，包括:将溶液与聚合物结合形成混合物，其中所述溶液包括金属前体和溶剂，和其中所述金属前体不是纳米粒子的形式；和将该混合物挤出从而形成该分散体。挤出步骤在熔融温度进行，所示熔融温度高于金属前体的分解温度，和其中所述混合物的停留时间为至少35秒。溶液存在的量为约1至约30wt%，基于所述聚合物和溶液的总重量。该分散体含有金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子，或其组合。该纳米粒子在分散体中的粒子间距离为0.1nm至约1500nm。该纳米粒子存在的量为约0.125至约5wt%，基于所述纳米粒子和聚合物的总重量。
在另一实施方式中，生产含有聚合物和纳米粒子的分散体的方法，包括:将溶液与聚合物结合形成混合物，其中所述溶液包括金属前体和溶剂，和其中所述金属前体不是纳米粒子的形式；和将该混合物挤出形成所示分散体。所示溶液存在的量为约1至约30wt%，基于所述聚合物和溶液的总重量。所示分散体含有金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子，或其组合。所示纳米粒子在分散体中的粒子间距离为0.1nm至约1500nm。该纳米粒子存在的量为约0.125至约5wt%，基于所述纳米粒子和聚合物的总重量。
在各种实施方式中，(i)所述分散体还可包括稳定剂；和/或(ii)可将所述稳定剂添加到该混合物；和/或该金属前体可为金属盐；和/或(iii)所述溶剂可为水；和/或(iv)所述方法还包括向该分散体提供添加剂；和/或(v)可在挤出该分散体之前添加该添加剂；和/或(vi)可在挤出该分散体的过程中添加该添加剂；和/或(vii)可在挤出该分散体之后添加该添加剂；和/或(viii)该纳米粒子在分散体中存在的量可为约0.125至约2wt%，基于所述纳米粒子和所述聚合物的总重量；和/或(ix)纳米粒子在分散体中存在的量可为约0.125wt%，约0.25wt%，约0.5wt%，约1wt%，或约2wt%，基于所述纳米粒子和所述聚合物的总重量；和/或(x)所述挤出步骤可在至少150°C的熔融温度进行；和/或(xi)所述挤出步骤可使用双螺杆挤出机；和/或(xii)所述金属前体能够含有锌或银；和/或(xiii)所述金属前体能够含有锌；和/或(xiv)金属前体能够含有银；和/或(xv)所述金属前体能够含有第11族元素，第12族元素，或过渡金属；和/或(xvi)所述聚合物能够包括选自以下的物质：聚碳酸酯(PC)，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物(ASA)，聚醚酰亚胺(PEI)，与聚醚酰亚胺共混的聚碳酸酯(PC/PEI)，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物共混的聚碳酸酯(PC/ABS)或与甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元聚合物共混的聚碳酸酯(PC/MBS)，和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物(PC-硅氧烷)；和/或(xvii)所述金属前体可为选自以下的金属盐：金属乙酸盐，金属硝酸盐，羰基金属，和金属乙酰丙酮化物；和/或(xviii)所述溶剂可选自二甲基甲酰胺(DMF)，甲醇(MeOH)，水，二甲基亚砜(DMSO)，和邻二氯苯；和/或(xix)所述添加剂可包括选自以下的物质：云母，聚乙烯基吡咯烷酮，纳米二氧化硅，和聚醚酰亚胺(PEI)；和/或(xx)纳米粒子在分散体中存在的量为约0.25wt%至约2wt%基于所述纳米粒子和所述聚合物的总重量.
也包含在本申请中的是包括前述方法的任一项生产的分散体的模塑制品和制造制品。
已经参考示例性实施方式描述了本公开的纳米复合材料和方法。显然，其他人在阅读和理解了前述相信描述之后，会想到改进和改变。意图将本公开解释为包含所有这些改进和改变，只要他们落入所附权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (22)

1.生产含有聚合物和纳米粒子的分散体的方法，包括:
将溶液与聚合物结合形成混合物，其中所述溶液包括金属前体和溶剂，和其中所述金属前体不是纳米粒子的形式；和
将该混合物挤出形成所述分散体；
其中所述挤出步骤在熔融温度进行，所述熔融温度高于所述金属前体的分解温度，和其中所述混合物的停留时间为至少35秒；
其中所述溶液存在的量为约1至约30wt%，基于所述聚合物和溶液的总重量；
其中所述分散体含有金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子，或其组合；
其中所述纳米粒子在所述分散体中的粒子间距离为0.1nm至约1500nm；和
其中所述纳米粒子存在的量为约0.125至约5wt%，基于所述纳米粒子和聚合物的总重量。
2.生产含有聚合物和纳米粒子的分散体的方法，包括:
将溶液与聚合物结合形成混合物，其中所述溶液包括金属前体和溶剂，和其中所述金属前体不是纳米粒子的形式；和
将该混合物在熔融温度挤出，所述熔融温度高于所述金属前体的分解温度，并且其中所述混合物的停留时间足以形成该分散体；
其中所述溶液存在的量为约1至约30wt%，基于所述聚合物和溶液的总重量；
其中所述分散体含有金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子，或其组合；
其中所述纳米粒子在分散体中的粒子间距离为0.1nm至约1500nm；和
其中所述纳米粒子存在的量为约0.125至约5wt%，基于所述纳米粒子和聚合物的总重量。
3.权利要求1–2任一项的方法，其中所述分散体还包括稳定剂。
4.权利要求3的方法，其中将所述稳定剂添加到所述混合物。
5.权利要求1–4中任一项的方法，其中所述金属前体是金属盐。
6.权利要求1–4中任一项的方法，其中所述金属前体是金属盐，所述金属盐选自金属乙酸盐，金属硝酸盐，羰基金属，和金属乙酰丙酮化物。
7.权利要求1–5中任一项的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)，甲醇(MeOH)，水，二甲基亚砜(DMSO)，和邻二氯苯。
8.权利要求1–6中任一项的方法，其中所述溶剂是水。
9.权利要求1–6中任一项的方法，还包括给该分散体提供添加剂。
10.权利要求7的方法，其中所述添加剂在挤出所述分散体之前添加。
11.权利要求7的方法，其中所述添加剂在挤出所述分散体过程中添加。
12.权利要求7的方法，其中所述添加剂在挤出所述分散体之后添加。
13.权利要求9–12中任一项的方法，其中所述添加剂包括选自以下的物质：云母，聚乙烯基吡咯烷酮，纳米二氧化硅，和聚醚酰亚胺(PEI)。
14.权利要求1–13中任一项的方法，其中所述分散体中的所述纳米粒子存在的量为约0.125至约2wt%，基于所述纳米粒子和所述聚合物的总重量。
15.权利要求1–14中任一项的方法，其中所述分散体中的所述纳米粒子存在的量为约0.25wt%至约2wt%，基于所述纳米粒子和所述聚合物的总重量。
16.权利要求1–15中任一项的方法，其中所述挤出步骤在至少150°C的熔融温度进行。
17.权利要求1–16中任一项的方法，其中所述挤出步骤使用双螺杆挤出机。
18.权利要求1–17中任一项的方法，其中所述金属前体含有锌或银。
19.权利要求1–18中任一项的方法，其中所述金属前体含有第11族元素，第12族元素，或过渡金属。
20.权利要求1–19中任一项的方法，其中所述聚合物包括选自以下的物质：聚碳酸酯(PC)，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物(ASA)，聚醚酰亚胺(PEI)，与聚醚酰亚胺共混的聚碳酸酯(PC/PEI)，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物共混的聚碳酸酯(PC/ABS)或与甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元聚合物共混的聚碳酸酯(PC/MBS)，和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物(PC-硅氧烷)。
21.包括通过权利要求1至20中任一项的方法制备的分散体的模塑制品。
22.包括通过权利要求1至20中任一项的方法制备的分散体的制造制品。
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