KR20130111564A - 중합체 나노복합재의 제조 방법 - Google Patents

중합체 나노복합재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합체 및 금속 나노입자를 포함하는 나노복합재의 형성 방법이 개시된다. 상기 나노복합재는 상기 중합체의 매트릭스 중에 배치된다. 특히, 상기 나노입자는 압출기에서 인시츄(in-situ) 형성된다. 상기 방법은 중합체, 금속 전구체, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 압출하여 상기 중합체 나노복합재를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 용융 블렌딩 공정에서 발생하는 나노입자의 분산 문제를 극복한다.

Description

중합체 나노복합재의 제조 방법{Methods of preparing polymer nanocomposites}
다양한 예시적인 구현예들에서 본 개시는 압출기 내에서 용융된 중합체 중에서 금속 나노입자를 인시츄(in-situ) 형성함으로써 제조되는 중합체 나노복합재에 관한 것이다. 상기 나노입자의 제조 방법뿐만 아니라, 이로부터 형성되는 물품도 또한 개시된다.
나노복합재는 입자로 충전된 중합체이며, 상기 나노복합재에서 분산된 입자의 치수 중의 적어도 하나는 나노미터(10-9미터) 또는 나노크기 범위(전형적으로 약 1 내지 약 200 나노미터)로 존재한다. 나노복합재는 마이크로복합재 대응물에 비하여, 향상된 모듈러스(modulus), 감소된 가스 투과성, 난연성, 및 향상된 내스크래치성과 같은 우수한 물리적 및 기계적 특성을 종종 갖는다. 뿐만 아니라, 중합체 중에 나노크기의 분산물 입자는 종종 마이크로복합재 또는 더 큰 크기의 입자에서 일반적으로 발견되는 취성(brittleness) 및 불투명성(opacity)을 제공하지 않는다.
나노복합재는 엑스시츄(ex-situ) 용융 블렌딩 공정으로부터 제조될 수 있다. 그러나, 종래의 용융 블렌딩 공정의 경우 폴리카보네이트 매트릭스와 같은 중합체 중에서 비교적 균일한 나노입자의 분산을 얻는 것이 어렵다. 전형적으로, 나노입자는 중합체 매트릭스 내에서 주로 국부적으로 응집물의 형태로 남아있다.
추가적으로, 몇몇 나노입자 생성 공정은 최적화된 크기의 입자를 위하여 중간 온도 또는 시간 조건을 요구한다. 그러나, 용융 블렌딩은 이러한 공정들과 양립할 수 없을 수 있다.
또한 나노입자는 금속염 용액으로부터 생성될 수 있다. 불행하게도, 종래의 용융 블렌딩 공정은 첨가될 수 있는 용매의 부피를 제한하여 결국 나노입자의 형성을 제한할 수 있다. 상업 규모 용매의 사용 및 폐기 또한 심각한 위험을 일으킬 수 있으며, 블렌딩 공정 동안의 용매 제거는 입자 응집 또는 원하지 않은 상태로의 산화 가능성을 증가시킨다.
금속 또는 금속 산화물 입자가 외첨제(external additive)로서 용융 또는 용액 블렌딩을 통하여 중합체에 첨가되는 경우, 이들의 입자 크기 및 형상(shaape)은 제어될 수 없다. 입자들은 또한 서로 응집하는 경향이 있다.
때때로, 바람직한 특성을 증가시키도록 더 높은 수준의 나노입자가 중합체 매트릭스에 첨가될 수 있다. 그러나 이러한 높은 수준의 사용은 또한 바람직한 특성을 증가시키지만 다른 특성들을 손상시킬 수도 있다. 예를 들어, 높은 수준의 나노입자는 감소된 투명도 또는 증가된 헤이즈와 같은 열악한 광학 특성을 가진 나노복합재를 낳는다.
나노복합재 및 이의 제조 방법에 대하여, 종래의 용융 블렌딩 공정으로부터 발생하는 분산 문제를 극복하기 위한 요구가 남아있다.
다양한 구현예들에서 중합체 나노복합재 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법이 개시된다. 나노입자는 용융 압출 동안에 나노복합재 중에 인시츄 형성된다. 용융 압출 공정 동안 생성된 열에너지 및 전단(shear)은 금속 및/또는 금속 산화물 나노입자의 우수한 분산을 가져온다. 이는 종래의 용융 블렌딩 공정에서 발생하는 분산 문제를 극복한다. 뿐만 아니라, 상기 방법은 나노입자의 크기 및 형상을 제어하며 특별한 특성 즉, 적외선(IR) 반사, 항균 등을 가진 나노복합재를 생산할 수 있도록 한다. 본 개시의 방법에 따라 생성된 중합체 나노복합재에서 향상된 투명성 유지를 얻을 수 있다.
구현예들에서 중합체 및 나노입자를 함유하는 분산물의 제조 방법이 개시된다. 금속 전구체 및 용매를 포함하는 용액이 제공된다. 금속 전구체는 나노입자의 형태가 아니다. 상기 용액은 중합체와 합해져서 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은 압출되어 분산물을 형성한다. 압출 단계는 금속 전구체의 분해 온도(degradation temperature)보다 높은 용융 온도에서 일어나며, 상기 혼합물은 압출기 내에서 분산물을 형성하는데 충분한 체류시간을 갖는다. 특정 구현예들에 있어서, 체류 시간은 35초 이상이다. 상기 용액은 중합체 및 용액의 조합의 총중량의 약 1 내지 약 30 중량%를 차지한다. 상기 분산물은 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합을 함유한다. 상기 나노입자는 상기 분산물 중에서 약 0.1 nm 내지 약 1500 nm의 입자간 거리를 갖는다. 상기 분산물 중의 나노입자는 나노입자 및 중합체의 총중량의 약 0.125 내지 약 5 중량%를 차지한다.
상기 분산물은 안정화제를 더 포함할 수 있다. 안정화제는 압출 이전, 압출 동안, 또는 압출 이후에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
구현예들에 있어서, 금속 전구체는 금속염이다. 특정 구현예들에 있어서, 금속 전구체는 아연 또는 은을 함유한다. 다른 구현예들에 있어서, 금속 전구체는 11족 원소, 12족 원소, 또는 전이 금속을 포함한다.
상기 용매는 물일 수 있다.
상기 방법은 첨가제를 분산물에 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 분산물의 압출 이전, 압출 동안, 또는 압출 이후에 첨가될 수 있다. 첨가제는 안정화제일 수 있다.
분산물 중의 나노입자는 나노입자 및 중합체의 총중량의 약 0.125 내지 약 2 중량%를 차지할 수 있다. 더욱 구체적인 구현예에 있어서, 나노입자는 나노입자 및 중합체의 총중량의 약 0.125 중량%, 약 0.25 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%를 차지한다.
몇몇 구체적인 구현예들에 있어서, 금속 전구체는 아연 또는 은을 함유하며, 압출 단계는 150℃ 이상의 용융 온도에서 일어나며, 분산물 중의 나노입자는 나노입자 및 중합체의 총중량의 약 0.125 내지 약 2 중량%를 차지한다.
압출 단계는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
또한 전술한 방법에 의해 제조된 분산물을 포함하는 성형품이 개시된다. 상기 분산물은 은 및/또는 아연을 함유할 수 있다.
또한 전술한 방법에 의해 제조된 분산물을 포함하는 제품이 개시된다.
특정 구현예들에서, 중합체 나노복합재의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 하기를 포함한다: 중합체 및 용매에 용해된 금속염을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 중합체가 상기 반응 혼합물의 70 중량% 이상을 차지하는 단계; 및 상기 중합체 나노복합재를 형성하기 위하여 상기 반응 혼합물을 압출하는 단계.
상기 중합체는 폴리카보네이트(PC), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체(ASA), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르이미드와 블렌딩된 폴리카보네이트(PC/PEI), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체와 블렌딩된 폴리카보네이트(PC/ABS) 또는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼원중합체와 블렌딩된 폴리카보네이트(PC/MBS), 또는 폴리카보네이트-실록산 공중합체(PC-실록산)일 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 메탄올(MeOH), 물, 디메틸 술폭사이드(DMSO), 또는 오르쏘 디클로로벤젠일 수 있다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 금속염은 아세트산 금속염, 질산 금속염, 금속 카보닐, 또는 아세틸아세톤산 금속염이다. 예시적인 질산 금속염은 질산은(AgNO3)이다. 예시적인 금속 카보닐은 코발트 카보닐(Co2(CO)8)이다. 예시적인 아세틸아세톤산 금속염은 아세틸아세톤산구리(Cu(C5H7O2)2)이다.
상기 나노복합재는 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기 나노입자는 은 나노입자일 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 산화은(AgO 또는 Ag2O), 산화코발트 (CoO, Co2O3, 또는 Co3O4), 및 산화구리(CuO 또는 Cu2O)로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 중합체 나노복합재의 나노입자는 약 15 내지 약 200 nm의 입자 크기를 갖는다. 그러나, 입자 크기 범위는 중합체 나노복합재에 포함된 구체적인 중합체에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 중합체가 폴리카보네이트 단일중합체인 경우, 나노입자는 약 20 내지 약 100 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체가 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체인 경우, 나노입자는 약 25 내지 약 200 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 나노입자는 약 70 내지 약 100 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체가 폴리에테르이미드인 경우, 나노입자는 약 15 내지 약 50 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체가 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체인 경우, 나노입자는 약 75 내지 약 100 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
첨가제가 상기 반응 혼합물에 첨가되어 나노입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 첨가제는 마이카, 폴리비닐피롤리돈, 나노실리카, 또는 폴리에테르이미드(PEI)일 수 있다.
또한 개시된 방법에 의해 제조된 나노복합재 및 그로부터 형성된 성형품이 본 명세서에 개시된다.
다양한 예시적인 구현예들에 있어서, 하기를 포함하는 폴리카보네이트 나노복합재의 제조 방법이 추가적으로 개시된다: 금속염 및 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계, 상기 용액을 폴리카보네이트에 첨가하여 블렌드를 형성하는 단계로서, 상기 폴리카보네이트가 상기 블렌드의 70 중량% 이상을 차지하는 단계, 및 상기 블렌드를 압출하여 폴리카보네이트 나노복합재를 형성하는 단계. 예를 들어, 상기 블렌드는 압출기를 통해 압출될 수 있다.
이러한 그리고 다른 비제한적인 특징들이 아래에서 더욱 자세히 설명될 것이다.
하기는 도면의 간단한 설명으로서, 이는 본 명세서에 개시된 예시적인 구현예들을 설명하기 위한 목적으로 나타낸 것이며, 이를 제한하려는 목적이 아니다.
도 1은 실시예 1에서 형성된 PC 매트릭스 중에 은 나노입자를 포함하는 나노복합재의 모폴로지를 도시하는 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 형성된 PC/PEI 매트릭스 중에 은 나노입자를 포함하는 나노복합재의 모폴로지를 도시하는 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 4에서 형성된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 매트릭스 중에 은 나노입자를 포함하는 제1 예시적인 구현예의 나노복합재의 모폴로지를 도시하는 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 5에서 형성된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 매트릭스 중에 은 나노입자를 포함하는 제2 예시적인 구현예의 나노복합재의 모폴로지를 도시하는 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 6에서 형성된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 매트릭스 중에 은 나노입자를 포함하는 제3 예시적인 구현예의 나노복합재의 모폴로지를 도시하는 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 7에서 형성된 PEI 매트릭스 중에 은 나노입자를 포함하는 제1 예시적인 구현예의 나노복합재의 모폴로지를 도시하는 TEM 사진이다.
도 7은 고배율에서의 실시예 7의 모폴로지를 도시하는 TEM 사진이다.
도 8은 실시예 9에서 형성된 ASA 매트릭스 중에 은 나노입자를 포함하는 제1 예시적인 구현예의 나노복합재의 모폴로지를 도시하는 투과 전자 현미경("TEM") 사진이다.
도 9는 PC 매트릭스 중에 코발트 산화물 나노입자를 포함하는 나노복합재의 모폴로지를 도시하는 TEM 사진이다.
도 10은 ASA 매트릭스 중에 코발트 산화물 나노입자를 포함하는 제2 예시적인 구현예의 나노복합재의 모폴로지를 도시하는 TEM 사진이다.
도 11은 본 개시의 나노복합재/분산물을 생성하는데 사용될 수 있는 적합한 압출기의 다이어그램이다.
본 출원의 명세서 및 특허청구범위 내의 수치는, 특히 이들이 중합체 또는 중합체 조성물에 관한 것일 때, 다양한 특성의 개개의 중합체들을 포함할 수 있는 조성물에 대한 평균값을 나타낸다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 상기 수치는 동일한 유효숫자로 환산하였을 때 동일한 수치 및 상기 수치를 측정하기 위하여 본 출원에서 설명된 유형의 종래의 측정 기술의 실험적인 오차 미만으로 언급된 수치와 다른 수치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시는 바람직한 구현예들 및 이에 포함되는 실시예들에 대한 이하의 상세한 설명을 참조하면 더욱 쉽게 이해될 것이다. 이하의 명세서 및 그에 뒤따르는 특허청구범위에서, 하기의 의미를 갖는 것으로 정의되는 많은 용어들을 참조할 것이다.
단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명확하게 달리 진술하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이, "~을 포함하는"이란 용어는 "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"과 같은 구현예들을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 개시된 모든 범위는 인용된 종점을 포함하고 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들면, "2 그램 내지 10 그램"은 종점인 2 그램 및 10 그램과 모든 중간값들을 포함한다). 본 명세서에서 개시된 범위 및 임의의 수치들의 종점은 그 정확한 범위 또는 수치로 제한되지 않는다; 이들은 근사값을 계산하였을 때 이러한 범위 및/또는 수치로 근사값화되는 값들을 포함하기에 충분히 부정확하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 근사값적인 표현은 관련된 기본적인 기능상의 변화를 가져오지 않고 달라질 수 있는 임의의 정량적인 표현을 변경하기 위하여 적용될 수 있다. 따라서, "약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들로 변경되는 값은 몇몇 경우에 명시된 그 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 적어도 일부의 예에서, 근사값적인 표현은 그 값을 측정하기 위한 기기의 정밀도에 상응할 수 있다. 변경어 "약"은 또한 두 종점의 절대값에 의해 한정된 범위를 개시하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 또한 "2 내지 4"의 범위를 개시한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기로 치환되지 않은 모든 위치는 그 원자가가 표시된 결합, 또는 수소 원자로 채워진 것으로 이해된다. 두 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기의 부착점을 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들어, 알데히드기 -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해서 부착된다.
"지방족(aliphatic)"이란 용어는 고리형이 아니며, 1 이상의 원자가를 갖는 선형 또는 분지형 원자배열을 지칭한다. 지방족기는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 이 원자 배열은 백본에 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있으며 또는 탄소 및 수소로만 이루어질 수 있다. 지방족기는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 예시적인 지방족기는 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 클로로메틸, 하이드록시메틸(-CH2OH), 머캅토메틸(-CH2SH), 메톡시, 메톡시카보닐(CH3OCO-), 니트로메틸(-CH2NO2), 및 티오카보닐을 포함한다.
"알킬"이란 용어는 탄소 및 수소만으로 이루어진 선형 또는 분지형 원자 배열을 지칭한다. 이 원자 배열은 단일 결합, 이중 결합, 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다(통상적으로 알칸, 알켄, 또는 알킨으로 지칭됨). 알킬기는 치환되거나(즉. 하나 이상의 수소원자가 대체됨) 또는 치환되지 않을 수 있다. 예시적인 알킬기는 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 및 이소프로필을 포함한다.
"방향족"이란 용어는 적어도 하나의 원자가를 가지며 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 원자 배열을 지칭한다. 이 원자 배열은 질소, 황, 셀레늄, 규소, 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 방향족기는 또한 비방향족 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 벤질기는 페닐고리(방향족 성분) 및 메틸렌기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족기이다. 예시적인 방향족기는 이에 한정되는 것은 아니나 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티에닐, 나프틸, 비페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-클로로메틸펜-1-일, 및 3-트리클로로메틸펜-1-일(3-CCl3Ph-)을 포함한다.
"지환족(cycloaliphatic)"이란 용어는 고리형이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 지칭한다. 지환족기는 고리 중에 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 지환족기는 하나 이상의 비고리형 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸기(C6H11CH2)는 사이클로헥실 고리(고리형이지만 방향족이 아닌 원자 배열) 및 메틸렌기(비고리형 성분)를 포함하는 지환족 관능성이다. 예시적인 지환족기는 이에 한정되는 것은 아니나 사이클로프로필, 사이클로부틸, 1,1,4,4-테트라메틸사이클로부틸, 피페리디닐, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐을 포함한다.
"사이클로알킬"이란 용어는 고리형이지만 방향족이 아니며, 탄소 및 수소만으로 이루어진 원자 배열을 지칭한다. 사이클로알킬기는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
"아릴"이란 용어는 방향족이며 탄소 및 수소로만 이루어진 원자 배열을 지칭한다. 아릴기는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
"퍼플루오로알킬"이란 용어는 탄소 및 불소로만 이루어진 선형 또는 분지형 원자 배열을 지칭한다.
아래에서 더욱 자세하게 설명되는 바와 같이, 중합체 나노복합재는 중합체 및 용매에 용해된 금속 전구체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "혼합물"이란 용어는 중합체 및 금속 전구체와 같은 2 이상의 성분의 조합을 지칭한다. "혼합물"이란 용어는 조합 성분들 전체에 걸친 균일성을 요구하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 금속 전구체는 나노입자의 형태가 아니다. 반응 혼합물은 압출되어 중합체 나노복합재를 형성한다. 생성된 나노복합재는 중합체의 매트릭스 중에 분산된 금속 및/또는 금속 산화물 나노입자를 포함한다. 또한 상기 나노복합재는 중합체 및 나노입자를 함유하는 분산물로도 기술될 수 있다.
상기 중합체 나노복합재의 형성에 있어서 몇몇 종류의 중합체들이 사용하기 적합하다. 몇몇 구현예들에 있어서, 중합체는 폴리카보네이트 중합체이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "폴리카보네이트"는 카보네이트 연결기에 의해 결합된 하나 이상의 디하이드록시 화합물의 잔기를 포함하는 올리고머 또는 중합체를 지칭한다; 또한 이는 폴리(카보네이트-코-에스테르)올리고머 및 중합체를 포함한다.
폴리카보네이트 중합체는 일반적으로 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 포함한다:
(1)
여기서 R1기의 총 수의 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 일 구현예에 있어서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼, 예를 들어 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure pct00002
(2)
여기서 각각의 A1 및 A2는 단일고리형 2가 아릴 라디칼이며, Y1은 A1를 A2로부터 분리시키는 하나 이상의 원자를 갖는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 일 예시적인 구현예에 있어서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 연결 라디칼 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화된 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH을 갖는 디하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있으며, 상기 디하이드록시 화합물은 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물을 포함한다.
Figure pct00003
(3)
여기서, Y1, A1, 및 A2는 전술한 바와 같다. 또한 화학식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure pct00004
(4)
여기서 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내며, 같거나 다를 수 있고; p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; Xa는 화학식 (5)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00005
(5)
여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 고리형 탄화수소기를 나타내며, Re는 2가 탄화수소기이다.
또한 본 공정에서 폴리카보네이트 공중합체가 사용되는 것이 고려될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "공중합체"란 용어는 2가지 모노머만으로 이루어진 중합체를 지칭한다. 공중합체의 구체적인 유형은 폴리에스테르 카보네이트이며, 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 공중합체는 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위 외에도 화학식 (8)의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pct00006
(8)
여기서 R2는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 기이며, 예를 들어, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 방향족기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있는데, 여기서 알킬렌기는 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하며; T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가 기이며, 예를 들어, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 알킬 방향족기, 또는 C6 -20 방향족기일 수 있다.
상기 폴리에스테르 단위를 제조하기 위해 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기한 산들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 또한 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산에서와 같이 접합 고리를 함유하는 산이 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산, 또는 이들의 조합이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하며, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 약 91:9 내지 약 2:98이다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, R2는 C2 -6 알킬렌기이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족기, 또는 이들의 조합이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
다른 유형의 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체이다. 상기 공중합체의 폴리실록산(본 명세서에서 또한 "폴리디오가노실록산"으로도 지칭됨) 블록은 화학식 (9)의 반복 실록산 단위(본 명세서에서 또한 "디오가노실록산 단위"로도 지칭됨)를 포함한다:
Figure pct00007
(9)
여기서 각각의 R은 동일하거나 또는 상이하며, C1 -13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들어, R은 독립적으로 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 사이클로알킬기, C3-C6 사이클로알콕시기, C6-C14 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아릴알킬기, C7-C13 아릴알콕시기, C7-C13 알킬아릴기, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 상기한 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 상기한 R기의 조합이 동일한 공중합체에 사용될 수 있다.
화학식 (9)에서의 D 값은 중합체 중에서 각 성분의 유형과 상대적인 양, 중합체의 원하는 특성 등의 고려사항에 따라 크게 달라질 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 1,000, 구체적으로 2 내지 500, 더욱 구체적으로 5 내지 100의 평균값을 가질 수 있다. "평균값"이라는 용어는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 중의 실록산 유닛의 다양한 실록산 블록이 다양한 길이를 가질 수 있음을 나타내기 위해 사용된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리실록산 단위는 화학식(10)의 구조 단위로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00008
(10)
여기서 D는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R은 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같고; 각각의 Ar은 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌 라디칼이고, 여기서 결합은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 화학식 (10)에서 유용한 Ar기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들어, 상기 화학식 (3) 또는 (4)의 디하이드록시아릴렌 화합물일 수 있다. 상기한 디하이드록시아릴렌 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 구체적인 디하이드록시아릴렌 화합물의 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 술파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상기한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
화학식 (10)의 단위는 대응하는 화학식 (11)의 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00009
(11)
여기서 R, Ar, 및 D는 전술한 바와 같다. 화학식 (11)의 화합물은 상전이 조건 하에서, 디하이드록시아릴렌 화합물과 예를 들어, 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
다른 구현예들에 있어서, 상기 실록산 유닛은 화학식 (12)의 구조 단위로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00010
(12)
여기서 R 및 D는 전술한 바와 같고, 각각의 R4는 독립적으로 2가 C1-C30 알킬렌이며, 중합된 폴리실록산 단위는 그에 대응하는 디하이드록시 화합물의 반응 잔기이다.
다른 구현예들에 있어서, 상기 실록산 단위는 화학식 (13)의 구조 단위로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00011
(13)
여기서 R 및 D는 상기 정의한 바와 같다. 화학식 (13)에서 각각의 R5는 독립적으로 2가 C2-C8 지방족기이다. 화학식 (13)에서 각각의 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아릴알킬, C7-C12 아릴알콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에 있어서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨일과 같은 아릴기이며; R5는 디메틸렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌기이며; R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨일과 같은 아릴이다. 다른 구현예에 있어서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R5는 2가 C1-C3 지방족기이며, R은 메틸이다.
화학식 (13)의 단위는 대응하는 디하이드록시 폴리디오가노실록산(14)으로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00012
(14)
R, D, M, R5, 및 n은 전술한 바와 같다. 이러한 디하이드록시 폴리실록산은 화학식 (15)의 실록산 하이드라이드와 지방족성 불포화 1가 페놀의 백금 촉매화된 첨가를 수행함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00013
(15)
여기서 R 및 D는 상기 정의한 바와 같다. 유용한 지방족성 불포화 1가 페놀은 예를 들어, 유게놀 (eugenol), 2-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 상기한 것 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
구체적인 구현예들에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 화학식 (Ⅰ)의 구조를 가진 디하이드록시 화합물로부터 유도된다.
Figure pct00014
화학식(Ⅰ)
여기서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C20 지방족, C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬, 및 C6-C20 아릴로부터 선택되며; A는 결합, -O-, -S-, -SO2-, C1-C12 알킬, C6-C20 방향족, C6-C20 지환족, 및 C1 - C20 지방족으로부터 선택된다.
구체적인 구현예들에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 디하이드록시 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(즉, 비스페놀-A 또는 BPA)이다. 화학식 (Ⅰ)의 다른 예시적인 화합물은 하기를 포함한다:
2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판;
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판;
2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판;
2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판;
2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판;
2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산;
1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산;
4,4'-디하이드록시-1,1-비페닐;
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸-1,1-비페닐;
4,4'-디하이드록시-3,3'-디옥틸-1,1-비페닐;
4,4'-디하이드록시디페닐에테르;
4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르;
1,3 -비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠;
2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판;
2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판;
2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판;
2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산;
1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산;
4,4'디하이드록시-1,1-비페닐;
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸-1,1-비페닐;
4,4'-디하이드록시-3,3'-디옥틸-1,1-비페닐;
4,4'-디하이드록시디페닐에테르;
4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르; 및
1,3 -비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠.
상기 중합체 나노복합재를 형성하기 위해 반응 혼합물에 사용되는 중합체는 폴리카보네이트 단일중합체, 폴리카보네이트 공중합체, 또는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체일 수 있다. 폴리카보네이트 단일중합체는 SABIC Innovative Plastics에서 제조된 상표명 LEXAN®에 의해 상업적으로 입수가능하다. 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 SABIC Innovative Plastics에서 제조된 상표명 LEXAN® EXL에 의해 상업적으로 입수가능하다. LEXAN® EXL 공중합체는 통상의 폴리카보네이트와 비교하여 우수한 충격 및 저온 연성을 제공한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 폴리카보네이트 공중합체는 디메틸 비스페놀 사이클로헥산(DMBPC)으로부터 유도된 반복 단위를 함유하며, 이를 아래 나타내었다:
Figure pct00015
DMBPC
다른 구현예들에 있어서, 상기 중합체 나노복합재를 형성하기 위해 반응 혼합물 중에 사용되는 중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체(ASA)일 수 있다. ASA 중합체는 SABIC Innovative Plastics에서 제조된 상표명 GELOY®에 의해 상업적으로 제공된다. 이러한 비정질 삼원중합체는 우수한 심미성, 칼라 선택권, 우수한 내화학성, 고열성능, 및 가공성을 제공한다.
다른 구현예들에 있어서, 상기 중합체 나노복합재를 형성하기 위해 반응 혼합물 중에 사용되는 중합체는 폴리에테르이미드 (PEI)일 수 있다. PEI 중합체는 SABIC Innovative Plastics에서 제조된 상표명 ULTEM®에 의해 상업적으로 제공된다. 이러한 비정질 열가소성 수지는 고내열성, 고강도 및 고강성, 및 폭넓은 내화학성을 제공한다.
또 다른 구현예들에 있어서, 상기 중합체 나노복합재를 형성하기 위해 반응 혼합물 중에 사용되는 중합체는 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체(PC/ABS) 또는 폴리카보네이트와 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼원중합체(PC/MBS)의 블렌드이다. PC/ABS 및 PC/MBS 블렌드는 SABIC Innovative Plastics에서 제조된 상표명 CYCOLOY®에 의해 상업적으로 제공된다. 이러한 비정질 열가소성 블렌드는 높은 충격 강도, 내열성, 우수한 가공성, 내후성 및 내오존성, 우수한 연성, 전기저항성, 심미적 특성 등과 같은 많은 바람직한 성질 및/또는 특성을 가진다. 이들은 기기 부품 및 전기 부품의 생산을 위한 자동차 시장, 의료 장치, 및 컴퓨터 하우징과 같은 사무기기 등에 널리 사용될 수 있다.
반응 혼합물 중의 금속 전구체는 금속 원자를 제공하는데, 이로부터 중합체 나노복합재 중에 금속/금속 산화물 나노입자가 형성된다. 금속 전구체는 염 중의 금속 이온으로서 금속을 함유하는데 비하여 상기 나노입자는 산화상태가 0인 금속으로부터 또는 금속 산화물로서 형성된다. 금속 전구체는 금속 또는 금속 산화물 나노입자와 동일하지 않으며, 금속 전구체는 나노입자의 형태가 아니다. 오히려, 금속 전구체가 반응하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 형성한다. 금속 전구체 중에 함유된 금속 및 생성된 나노입자는 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 인듐(In), 또는 아연(Zn)을 포함할 수 있다. 금속 전구체는 금속 또는 금속 산화물을 함유하는 합금(예를 들어, 이성분 또는 삼성분 합금)일 수 있다. 예시적인 은 전구체는 트리플루오로메탄술폰산은(AgCF3SO3), 테트라플루오로보론산은(AgBF4), 질산은(AgNO3), 과염소산은(AgClO4), 아세트산은, 헥사노산은, 및 디아세틸 디아세톤산은(siver (diacetyl diacetonate))을 포함한다. 예시적인 코발트 전구체는 CoCl2 및 CoNO3을 포함한다. 예시적인 철 전구체는 Fe(NO3)2, Fe(아세테이트)2, 및 FeCl2을 포함한다. 예시적인 아연 전구체는 Zn(아세테이트) 및 ZnNO3을 포함한다.
구체적인 구현예들에 있어서, 금속 전구체는 금속염이다. 구체적이고 예시적인 금속염은 질산은(AgNO3), 코발트 카보닐, 및 아세틸아세톤산구리(Cu(C5H7O2)2)를 포함한다.
상기 반응 혼합물 중의 용매는 일반적으로 임의의 적절한 극성 용매이다. 구현예들에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 메탄올 (MeOH), 물, 디메틸 술폭사이드 (DMSO), 또는 오르쏘-디클로로벤젠(ODCB)이다. 압출 공정에서 특히 바람직한 용매는 물이며, 이는 바람직한 휘발성, 저독성, 저취성, 및 낮은 화학 반응성 때문이다.
사용될 수 있는 다른 적합한 용매는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 케톤, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 염소화 용매, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 용매, 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 벤질 알코올, 디메틸 술폭사이드(DMSO), N-에틸 피롤리돈, 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 화학적 환원 용매를 포함한다. 구체적이고 비제한적인 용매의 예는 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, n-프로판올, n-펜탄올, 2-메톡시프로판올, 에탄올, 이소부탄올, t-부탄올, t-펜탄올, 이소펜탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 프로필 메틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 메틸 살리실레이트, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 2,4-디메틸펜탄, 1,4-디옥산, p-디옥산, 도데카플루오로-1-헵탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 에틸 에테르, 에틸 포르메이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸렌 디클로라이드, 포름아미드, 헵탄, 2-헥산온, i-부틸 아세테이트, i-부틸 알코올, i-부틸 포르메이트, i-부틸아민, i-옥탄, 이소프로필 아세테이트, i-프로필 에테르, 메탄올, 2-메톡시에탄올, 메틸아세테이트, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 n-부티레이트, 1-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부탄온, 2-메틸-4-펜탄온, 2-메틸-2-프로판올, 메틸렌 클로라이드, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-메틸펜탄, 2-메틸펜탄, 3-n-데칸, n-헥산, 니트로벤젠, 니트로에탄, 니트로메탄, 2-니트로프로판, 1-옥타플루오로펜탄올, 옥탄, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로피온알데히드, 프로피온산, 프로피오니트릴, 프로필 에테르, 프로필 포르메이트, 프로필아민, 프로필 아세테이트, 피리딘, t-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 트리에틸아민, 트리플루오로 아세트산, 트리플루오로에탄올, 트리플루오로프로판올, 트리메틸부탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸펜탄, 2,2,4-발레로니트릴, 물, p-자일렌, 헵탄, 아세트산 이무수물, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 벤조니트릴, 벤질 에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 부틸 에테르, 부틸 에틸 에테르, 부틸 포르메이트, 2-부틸아민, 부티르알데히드, 부티르산, 부티로니트릴, 2-클로로부탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 사이클로헥산, 디에틸 카보네이트, 디-이소프로필아민, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2,3-디메틸펜탄, 에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
상기 반응 혼합물은 약 70 내지 약 99 중량%(wt%)의 중합체, 약 1 내지 약 20 중량%의 금속 전구체, 및 약 0.01 내지 약 10 중량%의 용매를 포함할 수 있다. 이러한 상대적인 함량에서, 중합체는 용매에 용해되는 것으로 간주될 수 없으며, 비교적 고체임을 주의해야 한다. 사실, 금속염에 대한 바람직한 용매는 중합체를 용해시키지 않는 것인데, 이는 금속염과 중합체의 효과적인 혼합을 방해할 수 있기 때문이다. 금속 전구체만이 용매 중에 용해된다. 구체적인 구현예들에 있어서, 출발 반응 혼합물은 약 90 중량%의 중합체, 약 1 내지 약 3 중량%의 금속 전구체, 및 약 7 내지 약 9 중량%의 용매(금속 전구체는 여기에 용해됨)를 포함할 수 있다.
중합체, 금속 전구체, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물은 그 후 반응하여 중합체 나노복합재를 형성할 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물은 먼저 용매 중에 금속 전구체를 용해시켜서 초기 금속 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 금속 전구체는 초기 금속 용액 중에서 약 40 내지 약 67 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 용매는 초기 금속 용액의 약 33 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 용액(금속 전구체 및 용매를 함유)은 중합체 및 상기 용액의 총 중량의 약 1 내지 약 30 중량%를 차지한다.
그 다음 초기 금속 용액은 중합체와 혼합되거나 또는 합쳐져서 반응 혼합물을 형성한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 중합체가 초기 금속 용액과 혼합되는 경우 중합체는 파우더 형태로 존재한다. 다른 구현예들에 있어서, 중합체가 초기 금속 용액과 혼합되는 경우 중합체는 펠렛 형태로 존재한다. 또 다른 구현예들에 있어서, 금속 용액은 중합체가 완전히 용융된 이후에 압출기 안으로 공급된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 반응 혼합물이 특정한 공급 속도(feed rate)에서 압출기로 공급되고, 특정한 온도에서 그리고 특정한 체류 시간을 가지고 압출기의 출구 단부(exit end)로부터 용융 압출되어 중합체 나노복합재 또는 분산물을 형성한다. 용융 압출 공정 동안의 가해진 열에너지 및 전단은 중합체 전체에 걸쳐 금속 및/또는 금속 산화물 나노입자의 생성 및 분산을 가져와 중합체 나노복합재를 형성한다. 압출기의 용융 온도는 금속 전구체의 분해 온도보다 높다. 반응 혼합물은 압출기 내에서 35초 이상의 체류 시간을 가진다. 상기 나노복합재는 수조에서 냉각된 다음, 냉각 이후 원통형 펠렛으로 잘라질 수 있다.
몇몇 구현예들에 있어서, 압출기는 동방향회전 밀접 맞물림형(co-rotating closely intermeshing) 이축 압출기(twin screw extruder)와 같은 이축 압출기이다. 압출기는 약 20 mm 내지 약 30 mm의 축 직경, 예를 들면 약 25 mm의 축 직경을 가질 수 있으며, 약 25 내지 약 35의 길이 대 직경 비를 가질 수 있다. 외부 압출기 직경 및 내부 압출기 직경의 비는 1.50 내지 1.60이다. 압출기로의 공급 속도는 약 5 내지 약 15kg/시간일 수 있다. 압출기는 약 300 rpm의 스크류 속도를 가질 수 있다. 압출기는 약 200℃ 내지 약 340℃의 압출 온도에서 작동될 수 있다.
압출기의 출구 단부는 다이 플레이트(die-plate)를 포함할 수 있다. 다이 플레이트는 일반적으로 생성된 압출물의 크기를 결정하는 구멍을 가진다. 예를 들어, 다이 플레이트는 2개의 4mm 직경의 구멍을 가질 수 있다.
도 11은 반응 혼합물을 처리하여 나노복합재/분산물을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 압출기의 다이어그램이다. 압출기(100)는 직경 D 및 길이 L을 가진다. 반응 혼합물이 공급부(110)를 통하여 압출기로 도입되며, 고형물 운송부(120)를 통과한 이후에 용융부(130)로 도입된다. 용융부(130)는 직경의 약 3.6배의 길이(132), 즉 3.6D를 가진다. 반응 혼합물이 계속해서 용융부 하류의 제1 혼합부(140)를 통과하고, 이후 제2 혼합부(150)를 통과한 다음 압출된다. 제1 혼합부(140)는 직경의 약 1.3배의 길이(142), 즉 1.3D를 가진다. 제2 혼합부(150)는 직경의 약 1.9배의 길이(152), 즉 1.9D를 가진다. 나노복합재/분산물이 다이(160)를 통하여 압출된다. 기체는 벤트 (170)를 통하여 배출될 수 있다.
대안적으로, 상기 나노복합재는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor: CSTR)와 같은 배치 반응기, Banbury 혼합기, Brabender® Plasti-Corder®, 또는 휘발성 부산물을 제거하기 위한 벤트를 가진 Haake 내부 혼합기에서 형성될 수 있다. 반응기는 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열되어 반응 혼합물(즉, 중합체, 용매 및 금속 전구체)을 용융시킨다. 약 1 분 내지 약 10분 동안의 혼합 이후에, 중합체 나노복합재가 생성된다.
상기 중합체 나노복합재는 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 금속 나노입자를 포함한다. 더 좁은 구현예에 있어서, 금속 나노입자는 금속 산화물 나노입자이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 금속은 귀금속이며, 이는 환원된 상태에서 더욱 안정하고, 내산화성이다. 특정 구현예들에 있어서, 금속/금속 산화물 나노입자는 하기 중 하나 이상을 함유하는 금속을 포함한다: 은, 아연, 코발트, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 철, 니켈, 망간, 사마륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 티타늄, 지르코늄, 및 인듐. 더욱 구체적인 구현예들에 있어서, 상기 금속은 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 은, 아연, 코발트, 및 구리. 다른 구현예들에 있어서, 금속 전구체는 11족 원소, 12족 원소, 또는 전이 금속을 함유한다. 더더욱 구체적인 구현예들에 있어서, 상기 금속은 은 또는 아연이다.
구현예들에 있어서, 상기 금속 나노입자는 나노복합재/분산물 중의 나노입자 및 중합체의 총중량을 기준으로, 중합체 나노복합재의 5 중량% 이하를 차지한다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 나노복합재 중의 금속 나노입자의 함량은 나노복합재/분산물 중의 나노입자 및 중합체의 총중량을 기준으로, 약 0.125 중량% 내지 약 2 중량% 범위이다. 예시적인 구현예들에 있어서, 상기 나노복합재 중의 금속 나노입자의 함량은, 나노복합재/분산물 중의 나노입자 및 중합체의 총중량을 기준으로, 약 0.125 중량%, 약 0.25 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 또는 약 2 중량%이다.
상기 금속 나노입자는 일반적으로 임의의 형상일 수 있으며, 불규칙형, 구형, 및 정육면체형을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 나노입자는 약 10 nm 내지 약 200 nm의 입자 크기를 가진다. "입자 크기"란 용어는 입자의 축을 따라 가장 긴 길이를 지칭한다. 예를 들어, 구형 입자의 입자 크기는 직경으로 지칭될 것이며, 반면 정육면체형 입자의 입자 크기는 대각선으로 지칭될 것이다.
본 명세서에서 몇몇 대표적인 중합체 및 나노입자 입자 크기의 예를 후술한다. 중합체가 폴리카보네이트 단일중합체인 경우, 상기 나노입자는 약 20 내지 약 100 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체가 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체인 경우, 상기 나노입자는 약 25 내지 약 200 nm의 입자 크기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 약 70 nm 내지 약 100 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체가 폴리에테르이미드인 경우, 상기 나노입자는 약 15 내지 약 50 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체가 아크릴릭-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체인 경우, 상기 나노입자는 약 75 내지 약 100 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 금속 나노입자가 분산된다. 분산물은 당해 기술분야에서 알려진 방법을 사용하여 입자간 거리(inter-particle distance: IPD)의 관점에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "입자간 거리"는 폴리카보네이트 매트릭스 중에 분산된 임의의 두 나노입자의 표면사이의 거리의 평균값을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "응집물(agglomerates)"이란 용어는 폴리카보네이트 매트릭스 중의 나노입자의 IPD가 0.1 nm 미만임을 의미한다. 이와 대조적으로, 본 개시의 방법에 의해 생성된 상기 나노입자의 IPD는 0.1 nm 내지 약 1500 nm이다.
상기 중합체 나노복합재는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제(들)은 첨가제(들)을 포함하는 나노복합재의 총중량을 기준으로, 약 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 구체적으로 0.00001 내지 약 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 첨가제들은 열안정화제, 산화방지제, UV 안정화제, 가소제, 시각 효과 향상제, 연장제, 대전 방지제(antistatic agents), 촉매 퀀처, 금형 이형제(mold releasing agents), 난연제, 발포제, 충격 개질제, 가공 보조제, 다른 올리고머 종, 및 다른 중합체 종과 같은 물질을 포함한다. 폴리카보네이트 나노복합재 중에 포함될 수 있는 다양한 첨가제들은 통상적으로 수지 배합(resin compounding)에서 보통 사용되는 것이며, 첨가제는 반응 혼합물의 압출 이전, 압출 동안, 또는 압출 이후에 첨가될 수 있으나, 단 첨가제는 중합체 나노복합재의 바람직한 특성에 악영향을 주지 않도록 선택된다.
중합체 나노복합재가 형성되기 이전에 나노입자 크기 안정화제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 안정화제는 중합체, 유기물, 또는 무기물일 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 안정화제는 마이카, 나노실리카, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리카보네이트 분말, 또는 폴리에테르이미드일 수 있다. 상기 안정화제는 반응 혼합물의 약 1 내지 약 8 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 안정화제는 상기 나노입자가 마이카와 같은 안정화제의 표면에 코팅되거나 또는 침착됨으로써 상기 나노입자의 형상 또는 크기를 제어하는데 도움이 줄 수 있다.
원하는 경우, 상기 중합체 나노복합재는 안정화제를 더 포함할 수 있다. 구현예들에 있어서, 상기 안정화제는 나노크기 충전제, 중합체 배위 안정화제(polymeric coordinating stabilizers), 및 배위기를 가진 용매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 "배위"란 용어는 전하 이동 착체 형성을 가능하게 하거나 또는 반응 중의 단계에서 금속 전구체 또는 금속 나노입자와 킬레이트를 형성하는 관능기 또는 안정화제를 지칭한다. 예시적인 나노크기 충전제는 나노실리카, 나노알루미나, 알루미노실리케이트(안정화제가 있거나 또는 없음), 나노지르코니아, 등방성 또는 비등방성 형태를 가진 다른 금속 산화물, 몬모릴로나이트(montmorillonite)(유기 개질제가 있거나 또는 없음), 및 구상, 판상(platelet), 및/또는 입자상으로 입수할 수 있는 다른 금속 실리케이트를 포함한다. 예시적인 중합체 배위 안정화제는 일반적으로 선형, 비선형, 덴드리머형, 또는 고차분지형 중합체 구조와 같은 임의의 구조를 가질 수 있다. 중합체 배위 안정화제는 일반적으로 주사슬 백본 또는 펜던트기에서 극성 관능기를 가질 것이다. 예시적인 극성 관능기는 무수물기, 하이드록시기, 시아노니트릴기, 탄소-탄소 이중결합, 아민기, 아세트아미드기, 에테르기, 산기, 에스테르, 에폭시, 피롤리돈, 모폴리돈, 옥사졸린, 술포네이트, 티오에스테르, 카보네이트, 및 실록산을 포함한다. 예시적인 중합체 배위 안정화제는 이오노머성 중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 스티렌 아크릴산, 및 스티렌 GMA 공중합체를 포함한다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 안정화제는 오가노-티타네이트 또는 오가노지르코네이트이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 안정화제는 오가노실란 또는 오가노실록산이다. 예시적인 오가노실록산은 옥타메틸테트라실록산 또는 헥사메틸트리실록산과 같은 올리고머 선형 또는 고리형 실록산을 포함한다. 예시적인 오가노실란은 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 폴리에틸렌글리콜트리메톡시실란, 펜에틸트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필에틸디메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 폴리에틸렌글리콜트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 및 N-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 오가노알콕시실란을 포함한다. 추가적인 안정화제는 디페닐 이소데실 포스파이트(DPDP)를 포함한다. 안정화제는 반응 혼합물의 반응 이전 , 반응 동안, 또는 반응 이후에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
중합체가 통상적으로 용매에 용해되는 기존의 방법과는 달리, 본 발명의 중합체는 고체이며, 용해되지 않는다. 뿐만 아니라, 이러한 합성을 위해 고압 또는 폐쇄형 반응기가 필요하지 않다. 대신, 중합체를 용융시키고 금속 전구체를 전환시키고, 동시에 용매를 증발시키기 위한 고온만이 사용된다. 압출기와 같은 개방형 연속 시스템은 짧은 시간의 기간 내에 이러한 조성물을 형성할 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 복합재는 35초 이상의 체류 시간을 요구한다.
본 명세서에 개시된 상기 중합체 나노복합재는 투명성, 경도, 및 성형성을 위한 우수한 용융 흐름과 같은 특성의 조합이 요구되는 응용분야에서 사용될 수 있다. 상기 중합체 나노복합재는 종래의 플라스틱 가공 기술에 의해 물품으로 성형될 수 있다. 성형품은 압축 성형, 블로우 성형, 사출 성형 또는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 성형 기술에 의해 제조될 수 있다. 은 나노입자를 포함하는 나노복합재는 플라스틱 저장 용기, 식품 포장 재료, 창유리(glazing), 시트, 의복, 및 방탄 재료(예를 들면, 방탄 조끼)로 유용할 수 있다. 이들은 또한 IR 반사 코팅, 광학 데이타 저장 장치, 생물학적 라벨, 전계발광 디스플레이, 항박테리아/항바이러스 응용 분야, 및 바이오디텍션 응용분야에서 유용할 수 있다. 상기 나노복합재의 IR 반사도는 은 나노입자의 농도가 증가할수록 증가함을 주의해야 한다. 코발트 나노입자를 포함하는 나노복합재는 자기 기록, 의료 센서, 전자 패키징, IR 반사 코팅, 내스크래치 코팅, 툴 코팅, 및 장벽(barrier) 응용분야에서 유용할 수 있다.
특정한 구현예들의 일 세트에 있어서, 금속 전구체는 은 및/또는 아연을 함유하며; 압출 단계는 150℃ 이상의 용융 온도에서 일어나고; 생성된 분산물 중의 나노입자는 나노입자 및 중합체의 총중량의 약 0.125 내지 약 2 중량%를 차지한다.
다른 구현예들에 있어서, 생성된 분산물은 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합을 함유하며; 상기 나노입자는 분산물 중에서 0.1 nm 내지 약 1500 nm의 IPD를 가지며; 나노입자는 나노입자 및 중합체의 총중량의 약 0.125 내지 약 2 중량%를 차지한다.
다른 구현예에 있어서, 종속항들의 조합 및 하위 조합이 본 명세서에서 개시된 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 시간 기간 또는 온도의 범위에 대한 참조는 그 범위 내의 중간값들을 모두 포함하고, 하위 범위 모두를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
본 개시의 조성물 및 방법을 설명하기 위해 하기의 실시예들이 제시된다. 이 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 본 개시에 따른 방책을, 본 실시예에 기재된 물질, 조건, 또는 공정 파라미터로 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
본 명세서에서 설명된 바와 같이 몇몇 중합체 나노복합재를 제조하였다. 입자 크기는 TEM을 사용하여 측정하였고, 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 산화 상태는 x-ray 회절(XRD)로 측정하였다.
실시예 1-9
실시예 1은 하기 절차를 사용하여 실시하였다. 40℃에서 질산은 40 중량%를 디메틸포름아미드(DMF) 60 중량%에 용해하였다. 이 용액을 비스페놀 A 단일중합체(BPA-PC) 100%와 혼합하였고, 이 중합체는 약 60,000의 Mw, 약 28,000의 Mn, 및 약 2.2의 다분산도를 가졌다. 그 다음, 이 분말/용액 블렌드를 40℃에서 부분적으로 건조시켜서, 용매를 제거하고, 분말로 된 반응 혼합물을 얻었고, 이로써 반응 혼합물은 압출기의 호퍼로 쉽게 공급하였다. 상기 반응 혼합물을 25 mm의 직경 및 25.6의 길이 대 직경(L/D) 비를 가진 이축 압출기로 공급하였다. 압출기의 온도를 280℃로 설정하였다. 압출기로의 공급 속도는 8kg/hr이었고, 스크류 속도는 300 rpm이었다.
실시예 2를 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 실시하였으나, 용매로서 DMF 대신 디메틸 술폭사이드(DMSO)를 사용하였다.
실시예 3을 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 실시하였으나, 용매로서 DMF 대신 DMSO를 사용하였다. 뿐만 아니라, 사용된 중합체는 BPA-PC 단일중합체 및 PEI 단일중합체의 블렌드였고, 상기 블렌드의 중량비는 70:30(BPA-PC 단일중합체 : PEI 단일중합체)이었다. 먼저 상기 블렌드의 PEI 분획을 상기 금속 전구체 용액과 혼합한 후, BPA-PC 중합체와 함께 압출기에 첨가하였다. 또한, 압출기 온도를 340℃로 설정하였다.
실시예 4를 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 실시하였으나, 중합체로서 PC-실록산 공중합체를, 용매로서 DMSO를 사용하였다. PC-실록산 공중합체는 23,000의 Mw 및 2.5의 다분산도를 가진 랜덤 공중합체였다. 실록산 도메인은 디메틸실록산이었고, 30의 평균 길이를 가졌다. 실록산 도메인은 상기 공중합체의 6 몰%였으며, 도메인 크기는 10 nm 미만이었다. 상기 공중합체의 실록산 도메인은 안정화제로 작용하였다. 또한, PC-실록산 공중합체를 질산은/DMSO 용액과 배합하였다.
실시예 5를 실시예 4와 동일한 절차를 사용하여 실시하였으나, 중합체로서 PC-실록산 공중합체를 사용하였다. PC-실록산 공중합체는 23,000의 Mw 및 2.5의 다분산도를 가진 랜덤 공중합체였다. 실록산 도메인은 디메틸실록산이었고, 45의 평균 길이를 가졌다. 상기 실록산 도메인은 상기 공중합체의 약 6 몰%였고, 도메인 크기는 5-15nm였다.
실시예 6을 실시예 4와 동일한 절차를 사용하여 실시하였으나, 중합체로서 불투명한 PC-실록산 공중합체를 사용하였다. 이 불투명한 PC-실록산 공중합체는 30,000의 Mw 및 2.65의 다분산도를 가진 랜덤 공중합체였다. 실록산 도메인은 디메틸실록산이었으며, 45의 평균 길이를 가졌다. 상기 실록산 도메인은 상기 공중합체의 20 몰%였으며, 도메인 크기는 5-20nm였다.
실시예 7을 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 실시하였으나, 용매로서 DMF 대신 DMSO를 사용하였고, 중합체로서 BPA-PC 대신 PEI를 사용하였다.
실시예 8을 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 실시하였으나, 용매로서 DMF 대신 DMSO를 사용하였고, 안정화제로서 마이카를 첨가하였다.
실시예 9를 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 제조하였으나, 중합체로서 BPA-PC 대신 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체(ASA)를 사용하였다.
다양한 양의 나노입자를 함유하는 나노복합재를 얻기 위해 각각의 실시예에서 사용된 중합체의 양을 달리하였다. 실시예 1-9의 결과를 표 1에 요약하였다.

실시예
중합체
용매 		금속
나노입자의 중량% 		안정화제 및
함량 		입자 크기( nm )
1 BPA-PC DMF 1.5 NA 25-75
2 BPA-PC DMSO 1 NA 25-75
3 PC-PEI DMSO 1 PEI 30%
(중합체로부터 옴)		 15-50
4 PC-실록산
(투명하지 않음)		 DMSO 1 실록산 도메인 150-200
5 PC-실록산
(투명함)		 DMSO 1 실록산 도메인 70-100
6 PC-실록산
(불투명)		 DMSO 1 실록산 도메인 25-50
7 PEI DMSO 1 NA 15-50
8 BPA-PC DMSO 2 마이카 20-70
9 ASA DMF 1 NA 75-100
실시예 1-9 각각에서, 질산은 염의 분해 온도, 즉 나노입자가 형성되는 온도는 150℃였으며, 나노입자는 구 형상의 은(Ag(0))이었다. 실시예 7은 반투명 나노복합제를 생성하였다. 실시예 3에서, 은은 PEI 상(phase)을 선호하였다. 도 1-8은 각각 실시예 1, 3, 4, 5, 6, 7, 7, 및 9 TEM 현미경 사진이다. 일반적으로, 이들 도면은 은 나노입자의 우수한 분산을 나타낸다.
실시예 10-14
실시예 10에서, 질산은 66.7 중량%를 물 33.3 중량%에 용해하였다. 상기 용액을 BPA-PC 분말(PC 분말) 중에서 균일하게 혼합하여 0.125 중량%의 은 나노입자를 갖는 나노복합재를 수득하였다. 그 다음, 상기 분말 및 용액의 혼합물을 25 mm의 직경, 33.2의 L/D 비, 및 1.50의 직경비를 가진 동방향회전 근접 맞물림형 이축 압출기로 공급하였다. 압출기의 배럴을 300℃로, 다이 헤드를 310℃로 설정하였다. 압출기의 스크류 속도는 300 rpm이었으며, 압출 속도는 10kg/hr였고, 이는 압출기 내에서 약 35초의 최소 체류 시간을 형성하였으며, 이는 압출기 내에서 질산은의 완전한 열적 환원을 달성하기 위해 필요한 것이었다. 압출된 나노복합재가 압출기 단부에 있는 다이 플레이트의 2개의 4mm 구멍을 통과하였다. 이 구멍을 통과한 스트랜드(strand)를 수조에서 냉각시고, 약 3 mm의 길이를 갖는 원통형 펠렛으로 잘랐다.
실시예 11-14를 실시예 10과 동일한 절차를 사용하여 실시하였으나, 성분 농도를 변경하여 표 2에 나타난 은 나노입자의 중량 퍼센트를 갖는 나노복합재를 제조하였다. 또한 실시예 10-14의 결과를 표 2에 요약하였다.

실시예

중합체
용매
금속 나노입자의 중량%
입자 크기
( nm )

10
BPA-PC
물
0.125
30-50

11
BPA-PC
물
0.25
30-70

12
BPA-PC
물
0.5
50-100

13
BPA-PC
물
1
50-100

14
BPA-PC
물
2
50-
100
각각의 실시예 10-14에서, 질산은 염의 분해 온도는 150℃였고, 나노입자는 구 형상의 은(Ag(0))이었다. 이들 실시예는 중합체와의 혼합물 내의 질산은 용액의 농도를 증가시킴으로써 더 높은 금속 나노입자의 중량%를 달성할 수 있음을 증명한다.
실시예 15-17
실시예 15에서, 질산은 125.6g을 물 62.7g에 용해하였다. 그 다음, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 6.4g을 안정화제로서 상기 용액에 첨가하였다. 그 후, 폴리카보네이트 분말 및 PVP를 함유하는 용액으로부터 반응 혼합물을 형성하였다. 압출 이후에 1.0 중량%의 은 나노입자 및 800ppm PVP를 포함하는 나노복합재를 제조하기에 충분한 농도로 PVP를 함유하는 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. PC 분말, 질산은, PVP, 및 물의 반응 혼합물을 25 mm의 직경 및 33.2의 L/D 비를 가진 이축 압출기에 공급하였다. 압출기로의 공급 속도는 15kg/hr였고, 압출기의 스크류 속도는 300 rpm이었다. 나노복합재를 제거, 냉각 및 자르는 절차는 실시예 10에서와 동일하였다.
실시예 16 및 17을 실시예 15와 동일한 절차를 사용하여 제조하였으나, 성분 농도를 변경하여 표 3에 나타난 은 나노입자의 중량 퍼센트를 갖는 나노복합재를 제조하였다. 실시예 15-17의 결과를 표 3에 요약하였다.

실시예
중합체
용매 		금속 나 노입자의
중량% 		안정화제 및
함량 		입자 크기
( nm )

15
BPA-PC
물
1.0		 PVP
800 ppm		 50-100

16
PA-PC
물
0.5		 PVP
400 ppm		 50-100

17
BPA-PC
물
2		 PVP
1600 ppm		 50-100
각각의 실시예 15-17에서, 질산은 염의 분해 온도는 150℃였고, 나노입자는 구 형상의 은(Ag(0))이었다. 이들 실시예는 PVP가 안정화제로 작용하여 구형 Ag(0) 나노입자가 산화은으로 산화되는 것을 실질적으로 감소시키거나 또는 방지한다는 것을 입증하였다. 이론에 구속되려는 것은 아니나, 물/PVP가 질산은과 배위하여 분해시 중합체 전체에 걸쳐 입자 분포를 향상시키며, 또한 결정의 방향 성장(directional growth)을 제어함으로써 비원형 입자를 생성한다. PVP는 또한 금속 나노입자의 표면 산화를 방지하고, 생성된 금속 입자의 구 형상을 제어한다.
실시예 18-20
실시예 18에서, 질산은 66.7 중량%를 물 33.3 중량%에 용해하였다. 상기 용액을 폴리카보네이트 분말과 혼합한 후, 이 혼합물을 BPA-PC 중의 PVP의 마스터 배치와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하였다. BPA-PC 중의 PVP의 농도는 0.152 중량%였다. 질산은은 반응 혼합물 중에, 압출 이후 0.5 중량%의 은 나노입자를 포함하는 나노복합재를 제조하기에 충분한 농도로 존재하였고, PVP는 반응 혼합물 중에, 압출 이후 800 ppm의 PVP를 포함하는 나노복합재를 제조하는데 충분한 양으로 존재하였다. 반응 혼합물을 10 kg/hr의 속도로 이축 압출기에 공급하였다. 압출기는 25 mm의 직경, 33.2의 길이 대 직경 비, 및 300 rpm의 스크류 속도를 가졌다. 나노복합재를 제거, 냉각, 및 자르는 절차는 실시예 10에서와 동일하였다.
실시예 19 및 20을 실시예 18과 동일한 절차를 사용하여 실시하였으나, 성분 농도를 변경하여 표 4에 나타난 은 나노입자의 중량 퍼센트를 갖는 나노복합재를 제조하였다. 실시예 18-20의 결과를 표 4에 요약하였다. 모든 은 농도를 형광 x-ray(XRF)로 확인하였다. ICP를 사용하여 보정선을 구하였다.

실시예
중합체
용매 		금속 나노입자의 중량% 안정화제 및 함량 입자 크기
( nm )

18
BPA-PC
물
0.5		 PVP
800 ppm		 50-100

19
BPA-PC
물
1		 PVP
800 ppm		 50-100

20
BPA-PC
물
2		 PVP
800 ppm		 50-100
각각의 실시예 18-20에서, 나노복합재의 분해 온도는 150℃였고, 나노입자는 구 형상의 은(Ag(0))이었다. 이들 실시예는 PVP가 안정화제로서 작용하여 구형 Ag(0) 나노입자가 산화은으로 산화되는 것을 방지하거나 또는 실질적으로 감소시킨다는 것을 입증하였다.
실시예 21-24
실시예 21-24에서, 질산은 66.7 중량%를 물 33.3 중량%에 용해하였고, 용액 A로 표지하였다. 그 다음, 용액 A를 서로 다른 양의 폴리카보네이트 분말과 혼합하여 2가지 다른 혼합물을 형성하였다. 제1 혼합물을 PC Ag-혼합물Ⅰ로 표지하였고, 이는 95.6 중량%의 PC 105 및 4.4 중량%의 용액 A를 포함하였다. 제2 혼합물을 PC Ag-혼합물Ⅱ로 표지하였고, 이는 PC 105 92.3 중량% 및 용액 A 7.7 중량%를 포함하였다. PC 105는 30,500의 Mw 및 2.5의 다분산도를 가진 BPA-PC 단일중합체이었다.
PC Ag-혼합물Ⅰ 및 Ⅱ를 2 중량%의 나노실리카를 함유하는 BPA/DMBPC 공중합체와 합하고, 다른 농도에서 스크류 압출기에 공급하였다. BPA/DMBPC 공중합체는 65 몰%의 BPA 및 35 몰%의 DMBPC였다. 압출기로의 공급 속도는 15kg/hr이었다. 압출기는 25mm의 직경, 33.2의 길이 대 직경비, 및 300 rpm의 스크류 속도를 가졌다. 나노복합재를 제거, 냉각, 및 자르는 절차는 실시예 10에서와 동일하였다.
표 5는 실시예 21-24를 실시하기 위해 제조된 혼합물을 나타낸다.
단위 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24
총중량 g 2500 2500 2500 2500
BPA/DMBPC 중량% 50 25 75 50
PC Ag-
혼합물 I		 중량% 50 75 25
PC Ag-혼합물II 중량% 50
은의
최종 함량		 중량% 1 1.5 0.5 1.75
실리카의
최종 함량		 중량% 1 0.5 1.5 1
실시예 21-24의 결과를 표 6에 요약하였다.
실시예 중합체 용매 금속 나 노입자의
중량% 		안정화제 및
함량 		입자 크기
( nm )
21 BPA/DMBPC 물 0.5 나노실리카
1.5 중량%		 50-100
22 BPA/DMBPC 물 1 나노실리카
1.0 중량%		 50-100
23 BPA/DMBPC 물 1.5 나노실리카
0.5 중량%		 50-100
24 BPA/DMBPC 물 1.75 나노실리카
0.5 중량%		 50-100
각각의 실시예 21-24에서, 질산은 염의 분해 온도는 150℃였고, 나노입자는 구 형상의 은(Ag(0))이었다. 상기 결과는 실리카의 존재가 압출 동안의 은 나노입자 형성을 방해하지 않음을 보여준다.
실시예 25-31
실시예 25-31을 실시하기 위하여, 금속 전구체 40 중량%를 40℃에서 용매 60 중량%에 용해하였다. 상기 용액을 중합체와 혼합하고 건조시켜 반응 혼합물을 형성하였다. 상기 반응 혼합물을 이축 압출기로 압출하여 나노복합재를 형성하였다. 이축 압출기 및 작동 조건은 실시예 1에 설명되어 있다.
표 7은 각각의 실시예에서 사용된 중합체, 금속 전구체, 및 용매를 나열하였다. ZnAc는 아세트산아연을 지칭하며, MeOH는 메탄올을 지칭한다. 표 7은 또한 실시예 25-31의 요약을 포함한다.
실시예 중합체 용매 금속
전구체 		입자 크기 입자
산화
상태
25 BPA-PC MeOH ZnAc 70-100 nm ZnO
26 BPA-PC MeOH ZnNO3 70-100 nm ZnO
27 BPA-PC DMF 코발트
카보닐		 100 nm 산화코발트
28 PEI DMSO ZnAc 테스트하지 않음 ZnO
29 PC/ABS DMSO 아세틸아세톤산
구리		 테스트하지
않음		 산화구리
30 PC/ABS MeOH ZnAc 테스트하지 않음 ZnO
31 ASA DMF 코발트
카보닐		 50-100nm 산화코발트
실시예 25 및 26은 출발 중합체 Mw와 비교하여 측정된 Mw가 감소됨을 나타내었다. 몇몇 부산물이 BPA-PC를 절단함으로써 Mw에 악영향 미칠 수 있다.
도 9는 실시예 27의 TEM 사진이다.
도 10은 실시예 31의 TEM 사진이다.
실시예 32-34
세 가지 실시예를 ISO9050:2003에 따라 투과도 및 반사도에 대하여 테스트하였다. %T 및 %R을 ASTM D1003에 따라 테스트하였다.
실시예 32는 PC125 매트릭스 중에 0.5 중량%의 은 나노입자를 함유하였다.
실시예 33은 PC125 매트릭스 중에 1 중량%의 은 나노입자를 함유하였다.
실시예 34는 PC125 매트릭스 중에 1 중량%의 은 나노입자 및 0.1 중량%의 디페닐 이소데실 포스파이트(DPDP)를 함유하였다. PC125는 BPA-PC 단일중합체이다. DPDP는 나노입자의 표면 산화를 방지하여, 이들의 %T 및 %R을 증가시키기 위해 사용하였다.
세 가지 실시예들을 세 개의 다른 두께에서 테스트하였다: 15 마이크론, 50 마이크론, 및 250 마이크론. 그 결과를 아래 표 8에 나타내었다. %R은 반사도이다. 모든 단위는 퍼센트이다.
실시예 32 실시예 33 실시예 34
은 중량% 0.5 1 1
필름 두께 15μm 15μm 15μm
%T 37.4 7.2 13.4
%R 17.2 26.2 27.2
ΔR 63.5 149.2 159.3
필름 두께 50μm 50μm 50μm
%T 42.6 9.8 13.6
%R 16.4 24.8 28.7
ΔR 55.7 136.5 173.2
필름 두께 250μm 250μm 250μm
%T 6.6 0.3 0.2
%R 17.6 25.0 27.3
ΔR 67.7 138.2 159.9
%R은 중합체의 적외선(IR) 반사율 특성의 측정이다. 나노입자가 하나도 없는 폴리카보네이트의 경우, %R 값은 10.5%이다. 이 상대적 변화는 중요하며, ΔR열에 표시하였고, [(%R-10.5)/10.5]로 계산하였다. 실시예 32 및 33을 비교하면, 은의 함량이 증가할수록 %R이 증가하였다. 실시예 33 및 34를 비교하면, 은 중량%가 동일한 경우 DPDP의 첨가가 %R를 증가시켰다.
또한 실시예 15-17 및 21-23에 대해 투과도 및 반사도에 한정된 테스트를 수행하였다. 그 데이타를 아래 표 9 및 10에 나타내었다.
실시예 16 실시예15 실시예 17
은 중량% 0.5 1 2
필름 두께 15μm 15μm 15μm
%T 15.1 2.7 0.3
%R 18.1 18.4 20.2
ΔR 72.7 75.3 92.0
필름 두께 50μm 50μm 50μm
%T 17.2 2.0 0.2
%R 18.0 18.1 20.6
ΔR 71.8 72.8 96.4
필름 두께 250μm


%T 0.8
%R 18.0
ΔR 71.8
실시예 21 실시예 22 실시예 23
은 중량% 0.5 1 1.5
실리카
중량%		 1.5 1 0.5
필름 두께 15μm 15μm 15μm
%T 21.6 5.7 2.6
%R 15.7 19.5 22.5
ΔR 49.6 85.3 114.0
필름 두께 50μm 50μm 50μm
%T 21.4 3.5 1.6
%R 15.6 20.2 22.7
ΔR 48.1 92.0 116.3
필름 두께 250μm


%T 4.6
%R 15.4
ΔR 46.2
표 9는 동일한 결과를 제공하였다: 은의 함량이 증가할수록, %R이 증가하였다.
실시예 35-36
실시예 35 및 36에서, JIS Z 2801 항균 테스트를 위해 두 가지 예시적인 나노복합재에 대하여 이들의 항균 활성을 테스트하였다. 대장균 ATCC 8739(E.coli)를 준비하고, 영양액(nutritive broth)에서 희석하였다. 이 물품의 표면을 E. coli로 접종하였고, 멸균 박막으로 덮었다. 그 다음, 이 물품의 표면이 습한 환경에서 방해받지 않은 상태에서 24시간 동안 배양하였다. 이러한 배양 기간 이후, 상기 물품의 표면에서의 E. coli의 농도를 측정하고, 대조군과 비교하였다.
상기 나노복합재 중의 은 농도를 XRF를 이용하여 측정하였고, ICP 측정치를 기준으로 보정선을 얻었다. 입자 크기를 TEM을 사용하여 측정하였다. ASTM D1003에 따라 투명도(%T) 및 헤이즈를 측정하였다. 그 결과를 아래 표 11에 요약하였다.
실시예 은 함량(ppm) 입자 크기(nm) 항균 효율(%)
대조군 <3 -- --
33 94 50-100 60.78
34 568 50-100 76.45
이 결과는 대조군의 수치 대비 항균 활성의 증가에 의해 보인 바와 같이, 은의 첨가가 물품의 표면에 존재하는 E. coli의 양을 현저하게 감소시킴을 보여준다.
일 구현예에 있어서, 중합체 및 나노입자를 함유하는 분산물의 제조방법은 다음을 포함한다: 용액을 중합체와 합하여 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 용액은 금속 전구체 및 용매를 포함하며, 상기 금속 전구체는 나노입자의 형태가 아닌 단계; 및 상기 분산물을 형성하기 위해서 상기 혼합물을 압출하는 단계. 상기 압출 단계는 금속 전구체의 분해 온도보다 높은 용융 온도에서 일어나며, 상기 혼합물은 35초 이상의 체류 시간을 가진다. 상기 용액은 상기 중합체 및 상기 용액의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 상기 분산물은 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합을 함유한다. 상기 나노입자는 상기 분산물 중에서 0.1 nm내지 약 1500 nm의 입자간 거리를 가진다. 상기 나노입자는 상기 나노입자 및 상기 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.125 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다.
다른 구현예들에 있어서, 중합체 및 나노입자를 함유하는 분산물의 제조 방법은 다음을 포함한다: 용액을 중합체와 합하여 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 용액은 금속 전구체 및 용매를 포함하며, 상기 금속 전구체는 나노입자의 형태가 아닌 단계; 및 상기 분산물을 형성하기 위하여 상기 혼합물을 압출하는 단계. 상기 용액은 상기 중합체 및 상기 용액의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 상기 분산물은 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합을 함유한다. 상기 나노입자는 상기 분산물 중에서 0.1 nm내지 약 1500 nm의 입자간 거리를 가진다. 상기 나노입자는 상기 나노입자 및 상기 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.125 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다.
다양한 구현예들에 있어서, (i) 상기 분산물은 안정화제를 더 포함할 수 있으며; 및/또는 (ⅱ) 상기 안정화제는 상기 혼합물에 첨가될 수 있으며; 및/또는 상기 금속 전구체는 금속염일 수 있으며; 및/또는 (ⅲ) 상기 용매는 물일 수 있으며; 및/또는 (ⅳ)상기 방법은 상기 분산물에 첨가제를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있으며; 및/또는 (ⅴ) 상기 첨가제는 상기 분산물의 압출 이전에 첨가될 수 있으며; 및/또는 (ⅵ) 상기 첨가제는 상기 분산물의 압출 동안 첨가될 수 있으며; 및/또는 (ⅶ) 상기 첨가제는 상기 분산물의 압출 이후에 첨가될 수 있으며; 및/또는 (ⅷ) 상기 분산물 중의 상기 나노입자는 상기 나노입자 및 상기 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.125 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있으며; 및/또는 (ⅸ) 상기 분산물 중의 나노입자는 상기 나노입자 및 상기 중량체의 총중량을 기준으로 약 0.125 중량%, 약 0.25 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 또는 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있으며; 및/또는 (ⅹ) 상기 압출 단계는 150℃ 이상의 용융 온도에서 일어날 수 있으며; 및/또는 (xi) 상기 압출 단계는 이축 압출기를 사용할 수 있으며; 및/또는 (xⅱ) 상기 금속 전구체는 아연 또는 은을 함유할 수 있으며; 및/또는 (xⅲ) 상기 금속 전구체는 아연을 함유할 수 있으며; 및/또는 (xⅳ) 금속 전구체는 은을 함유할 수 있으며; 및/또는 (xv) 상기 금속 전구체는 11족 원소, 12족 원소, 또는 전이 금속을 함유할 수 있으며; 및/또는 (xvi) 상기 중합체는 폴리카보네이트(PC), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체(ASA), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르이미드와 블렌딩된 폴리카보네이트(PC/PEI), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체와 블렌딩된 폴리카보네이트(PC/ABS) 또는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼원중합체와 블렌딩된 폴리카보네이트(PC/MBS), 및 폴리카보네이트-실록산 공중합체(PC-실록산)로부터 선택된 물질을 포함할 수 있으며; 및/또는 (xvii) 상기 금속 전구체는 아세트산 금속염, 질산 금속염, 금속 카보닐, 및 아세틸아세톤산 금속염으부터 선택된 금속염일 수 있으며; 및/또는 (xvⅲ) 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 메탄올(MeOH), 물, 디메틸 술폭사이드(DMSO), 및 오르쏘 디클로로벤젠으로부터 선택될 수 있으며; 및/또는 (xix) 상기 첨가제는 마이카, 폴리비닐피롤리돈, 나노실리카, 및 폴리에테르이미드(PEI)로부터 선택된 물질을 포함할 수 있으며; 및/또는 (xx) 상기 분산물 중의 나노입자가 상기 나노입자 및 상기 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 상기한 방법에 의해 제조된 분산물을 포함하는 성형품 및 제품이 본 명세서에 포함된다.
본 개시의 상기 나노복합재 및 방법은 예시적인 구현예들을 참조하여 기술되었다. 명백하게, 상기 상세한 설명을 읽고 이해하면 다른 사람들에게도 변형물 및 대체물이 떠오를 것이다. 본 개시는 첨부된 청구범위 또는 이의 균등 범위 내에 있는 한, 상기 변형물 및 대체물을 모두 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (22)

  1. 중합체 및 나노입자를 함유하는 분산물의 제조 방법으로서,
    용액을 중합체와 합하여 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 용액은 금속 전구체 및 용매를 포함하며, 상기 금속 전구체는 나노입자의 형태가 아닌 단계; 및
    상기 분산물을 형성하기 위하여 상기 혼합물을 압출하는 단계를 포함하며;
    상기 압출 단계는 상기 금속 전구체의 분해 온도(degradation temperature) 보다 높은 용융 온도에서 일어나며, 상기 혼합물은 35초 이상의 체류 시간(residence time)을 가지며;
    상기 용액은 상기 중합체 및 상기 용액의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 분산물은 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합을 함유하며;
    상기 나노입자는 상기 분산물 중에서 0.1nm 내지 약 1500nm의 입자간 거리(interparticle distance)를 가지며,
    상기 나노입자는 상기 나노입자 및 상기 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.125 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 제조 방법.
  2. 중합체 및 나노입자를 함유하는 분산물의 제조 방법으로서,
    용액을 중합체와 합하여 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 용액은 금속 전구체 및 용매를 포함하며, 상기 금속 전구체는 나노입자의 형태가 아닌 단계; 및
    상기 혼합물을 상기 금속 전구체의 분해 온도보다 높은 용융 온도에서 압출하는 단계로서, 상기 혼합물은 상기 분산물을 형성하기에 충분한 체류시간을 가지는 단계를 포함하며;
    상기 용액은 상기 중합체 및 상기 용액의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 분산물은 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합을 함유하며;
    상기 나노입자는 분산물 중에서 0.1nm 내지 약 1500nm의 입자간 거리(interparticle distance)를 가지며;
    상기 나노입자는 상기 나노입자 및 상기 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.125 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분산물은 안정화제를 더 포함하는 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 안정화제가 상기 혼합물에 첨가되는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 금속염인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 아세트산금속염, 질산금속염, 금속 카보닐, 및 아세틸아세톤산 금속염으로부터 선택된 금속염인 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 메탄올(MeOH), 물, 디메틸 술폭사이드(DMSO), 및 오르쏘 디클로로벤젠으로부터 선택된 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 물인 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산물에 첨가제를 제공하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 분산물의 압출 이전에 첨가되는 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 분산물의 압출 동안 첨가되는 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 분산물의 압출 이후 첨가되는 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 마이카, 폴리비닐피롤리돈, 나노실리카, 및 폴리에테르이미드(PEI)로부터 선택된 물질을 포함하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산물 중의 상기 나노입자가 상기 나노입자 및 상기 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.125 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산물 중의 상기 나노입자가 상기 나노입자 및 상기 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압출 단계는 150℃ 이상의 용융 온도에서 일어나는 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압출 단계는 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용하는 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 아연 또는 은을 함유하는 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 11족 원소, 12족 원소, 또는 전이 금속을 함유하는 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리카보네이트(PC), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체(ASA), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르이미드와 블렌딩된 폴리카보네이트(PC/PEI), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체와 블렌딩된 폴리카보네이트(PC/ABS) 또는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼원중합체와 블렌딩된 폴리카보네이트(PC/MBS), 및 폴리카보네이트-실록산 공중합체(PC-실록산)로부터 선택된 물질을 포함하는 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 상기 분산물을 포함하는 성형품.
  22. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 상기 분산물을 포함하는 제품.
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