CN103260756B - 聚合物辅助合成负载型金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备催化剂的方法，其包括如下步骤：(i)提供一种或多种载体材料；(ii)在载体材料上提供一种或多种聚合物；和(iii)在一种或多种负载聚合物上提供一种或多种金属；其中在步骤(ii)中一种或多种聚合物不包含交联聚合物和/或已与交联剂反应的聚合物。还提供一种根据所述方法获得或可根据所述方法获得的催化剂及其用途，特别是在处理汽车发动机废气的方法中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备包含在载体材料上提供的金属的催化剂的方法以及一种根据所述方法获得或可根据所述方法获得的催化剂及其在纯化废气中的用途。
背景技术
由内燃机如汽车发动机排出的废气含有一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等。这些有害物质通常通过其中主要由贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)等组成的催化剂组分负载于氧化物载体如氧化铝上的废气纯化催化剂进行纯化。
为了在氧化物载体上负载催化剂组分的贵金属，通常使用包括使用任选改性的贵金属化合物的溶液，使氧化物载体用该溶液浸渍以将贵金属化合物分散在氧化物载体表面上和煅烧氧化物载体的步骤的方法。具有高的比表面积的材料如γ-氧化铝通常用于氧化物载体以得到催化剂组分对废气大的接触面积。
已知负载型金属催化剂的性能取决于它们所含有的金属纳米颗粒的结构和组成以及载体性质。具体而言，用于制备负载型催化剂的常规浸渍方法通常提供仅有限的对所得材料结构的控制(即平均粒度、颗粒组成和活性组分位置)。
考虑到极其严格的环境保护条例，对于该废气纯化催化剂进一步要求更高的废气纯化性能。将贵金属的簇尺寸控制为最佳尺寸为实现所述目标的一种方式。根据现有技术教导的负载贵金属的方法，使用贵金属化合物的溶液，其中贵金属以原子水平吸附至氧化物载体上，并且其中贵金属化合物分散至氧化物载体表面。然而，所述方法的具体缺点为贵金属原子可迁移并由此在煅烧过程中引起晶粒生长，其中贵金属被固定。由此仅将所需簇尺寸的贵金属负载于氧化物载体上是极其困难的。
日本未审查专利公布(Kokai)号2003-181288提出一种将贵金属负载于氧化物载体上的方法，其通过将贵金属引入中空碳材料如碳纳米角或碳纳米管的孔中而使贵金属形成具有所需尺寸的簇，而不是直接将贵金属负载于氧化物载体上，将贵金属固定至碳材料，然后将它们一起焙烤，随后燃烧和除去碳材料，同时将贵金属负载于氧化物载体上。
根据该方法，贵金属存在于碳材料的孔内，直至碳材料被烧掉和除去，当碳材料被烧掉和除去时，贵金属快速负载于氧化物载体上。因此，贵金属可基本以在碳材料孔内的簇尺寸负载于氧化物载体。然而，该方法也具有问题，其中贵金属必须引入中空碳材料的孔中，这导致低生产率。
在"化学工业(ChemicalIndustry)"，第276-296(1998)中，Torigoe，Esumi等提出通过使用还原剂如H2、NaBH4、C2H5OH等还原聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和贵金属离子的混合溶液而生产具有nm级粒度的贵金属颗粒。
然而，当化合物用作上述方法中还原剂时，存在的问题为一种或多种元素作为最终贵金属颗粒状杂质包含在化合物混合物中。当NaBH4用作还原剂时，例如引入Na和B。当醇用作还原剂时，不仅可能引入醇，还可能引入酮、醛、羧酸等，其当醇在金属离子还原过程中被氧化时而形成。当氢气用作还原剂时，存在的问题为所得贵金属颗粒的粒径变大并且颗粒形状不规则。
WO2004/089508提供一种制备氧化挥发性有机级份用氧化催化剂和用于除去柴油机废气中烟灰颗粒的催化壁流式过滤器的方法，其包括用水溶性聚合物和还原剂制备铂系金属盐和过渡/碱金属盐以获得第一胶体溶液，随后将其洗涂(washcoated)至催化剂载体涂布的整料陶瓷基底上，然后在高温下进行煅烧工艺，以获得氧化催化剂；并用水溶性聚合物和还原剂处理PGM盐和金属盐混合物，所述混合物包括至少一种选自第一组催化剂金属以提高对一氧化氮(NO)的氧化活性的物质和至少一种选自第二组催化剂金属以通过氧化剂如二氧化氮和氧气降低烟灰颗粒的燃烧温度，以获得第二胶体溶液，然后将其洗涂于催化剂载体涂布的壁流式过滤器上，随后在高温下进行煅烧工艺，以获得催化壁流式过滤器。
WO95/32790概括地涉及控制内燃机废气中烃、一氧化碳和氮氧化物。更具体而言，该发明涉及当废气包括基本超过燃烧燃料所需的氧气时除去NO。这例如为稀燃发动机、柴油机和当前发展下的其他发动机。
US2008/0268159涉及一种贵金属催化剂的生产方法。更具体而言，该发明涉及一种贵金属催化剂的生产方法，所述贵金属催化剂的簇尺寸是可控的。US2008/0268159提供一种贵金属催化剂的生产方法，其包括均匀混合含有贵金属的溶液和能够与贵金属配位的聚合物的水溶液以形成贵金属和聚合物的络合物，将含有络合物的水溶液滴加至含有微泡(其中含有氢气)的水中，混合溶液以还原贵金属，将混合溶液负载至载体上和焙烤溶液的步骤。
US4,797,380涉及生产高度分散的贵金属催化剂。具体而言，该发明涉及借助在溶液中交联聚合物以产生聚合物膜，将该聚合物膜沉积在载体上，用贵金属前体化合物浸渍聚合物膜并最后在聚合物膜上还原贵金属以在聚合物膜上获得最终催化剂而生产贵金属催化剂。
然而，现有技术已知的方法具有几个缺点，例如使用复杂和昂贵的程序获得最终催化剂，尤其是当所述方法包括形成胶体悬浮液时。就使用胶体悬浮液的方法而言，其中遇到的主要问题关于对胶体纳米颗粒形成及其在浸渍时在负载材料上的最终位置的受限控制。这些缺点限制该类方法的适用性和可行性。
因此，本发明目的为提供一种制备催化剂的方法，其不具有现有技术已知方法的缺点。
发明描述
就此而言，已惊人地发现可提供制备催化剂的高效方法，其避免了现有技术的时间和费用集中的步骤，尤其是就形成胶体纳米颗粒而言。此外，已出乎意料地发现可提供一种不仅高效，而且避免许多现有技术遇到的缺点的方法，所述缺点尤其是与胶体纳米颗粒使用有关的那些。
因此，本发明涉及一种制备催化剂的方法，其包括如下步骤：
(i)提供一种或多种载体材料；
(ii)在载体材料上提供一种或多种聚合物；和
(iii)在一种或多种负载聚合物上提供一种或多种金属；
其中在步骤(ii)中一种或多种聚合物不包含交联聚合物和/或已与交联剂反应的聚合物。
因此，应注意在本发明含义内，尤其是就其具体实施方案而言，术语“包含”优选以含义“由…组成”使用。
作为载体材料，可使用任意可能材料，条件是其能够负载一种或多种聚合物以及一种或多种金属。根据本发明，优选一种或多种载体材料包含一种或多种颗粒状材料。原则上可使用任意类型的颗粒状载体材料，其中优选一种或多种颗粒状载体材料包含平均粒度d90为0.5-100，更优选1-50，更优选5-30，更优选10-20，更优选12-18的载体颗粒，并且其中甚至更优选载体颗粒具有14-16的平均粒度d90。
关于用于一种或多种载体材料的材料类型，优选所述一种或多种材料包含一种或多种金属氧化物，优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、二氧化钛、氧化镁及其两种或更多种的混合物和/或固溶体的一种或多种金属氧化物。根据本发明，进一步优选一种或多种载体材料包含选自氧化铝、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化铈、氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化锆及其两种或更多种的混合物和/或固溶体的一种或多种金属氧化物，其中更优选一种或多种载体材料包含选自氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝及其两种或更多种的混合物和/或固溶体的一种或多种金属氧化物。根据本发明的特别优选的实施方案，一种或多种载体材料包含氧化铝，优选γ-氧化铝。
关于用于本发明方法中的一种或多种载体材料的表面积，所述载体材料原则上可具有任意可能的表面积，条件是可在其上提供一种或多种聚合物和一种或多种金属。根据优选的实施方案，一种或多种载体材料的BET表面积(布鲁厄-埃米特-特勒；根据DIN66131通过在77K下氮吸附而测定)为50-450m2/g，优选80-350m2/g，更优选100-300m2/g，更优选120-250m2/g，甚至更优选130-200m2/g。
根据本发明，在本发明方法的步骤(ii)中在一种或多种载体材料上提供一种或多种聚合物。原则上，关于可使用的聚合物类型没有特别限制，条件是其可负载于一种或多种载体材料上并且其由此随后能够在本发明方法的步骤(iii)中负载其上提供的一种或多种金属。在本发明含义内，术语“聚合物”通常是指包含重复结构单元的任意天然或合成大分子化合物，优选有机聚合物。具体而言，根据其他优选的实施方案，一种或多种聚合物选自均聚物和/或共聚物，甚至更优选选自均聚物。
根据本发明的优选实施方案，一种或多种聚合物中的一种或多种能够与在步骤(iii)中提供的一种或多种金属中的一种或多种特定相互作用，使得可实现一种或多种金属在一种或多种聚合物上的固着和/或固定。原则上，就一种或多种聚合物与一种或多种金属相互作用的类型而言，根据本发明没有特别限制，条件是可在步骤(iii)中实现一种或多种金属在一种或多种负载聚合物上的一定程度上的固着和/或固定。因此，特定相互作用包括为了实现金属在聚合物上的固着和/或固定而在金属和聚合物之间的任意可能的物理和/或化学相互作用。一种或多种聚合物与一种或多种金属之间的特定相互作用优选通过在步骤(iii)中一种或多种负载聚合物上一种或多种金属的吸附、配位、络合、键合及其两种或更多种的组合的任意一种，包括所述特定相互作用类型中两种或更多种的任意组合而实现。
具体而言，为了实现一种或多种金属与一种或多种聚合物之间的优选相互作用，根据本发明优选的是一种或多种聚合物含有能够配位、络合和/或键合在步骤(iii)中提供的一种或多种金属中的一种或多种的一个或多个官能团，其中所述键合优选通过共价键合，更优选通过共价配位键合而实现。根据其他优选的实施方案，吸附、配位、络合和/或键合通过聚合物和金属之间的吸附相互作用而实现，其中金属优选通过配位吸附在聚合物上而固着和/或固定。根据其他优选的实施方案，固着和/或固定通过共价配位键合和配位吸附的组合而实现。
因此，根据特别优选的实施方案，为了实现一种或多种金属在一种或多种聚合物上的固着和/或固定，所述一种或多种聚合物包含一个或多个官能团，其中所述一个或多个官能团。原则上，可使用任意类型的官能团，条件是其可掺入聚合物中并且其可与一种或多种金属进行上述相互作用的任意一种中的一种或多种，优选其能够与在本发明方法的步骤(iii)中提供的一种或多种金属进行吸附和/或共价，优选共价配位相互作用。为了实现所述相互作用，在一种或多种聚合物中优选包含的一个或多个官能团优选选自氨基、酰胺基、羧基、醛基、羟基及其两种或更多种的组合，其中一个或多个官能团更优选选自氨基、酰胺基、羟基及其两种或更多种的组合。根据特别优选的实施方案，在步骤(ii)中提供的一种或多种聚合物具有氨基和/或酰胺基，甚至更优选具有酰胺基。
因此，根据本发明优选的实施方案，在步骤(ii)中在载体材料上提供的一种或多种聚合物选自具有能够配位、络合和/或键合在步骤(iii)中提供的一种或多种金属中的一种或多种的一个或多个官能团的均聚物和/或共聚物，其中一个或多个官能团优选选自氨基、酰胺基、羧基、醛基、羟基及其两种或更多种的组合，更优选选自氨基、酰胺基、羟基及其两种或更多种的组合，其中更优选均聚物和/或共聚物具有氨基和/或酰胺基，甚至更优选具有酰胺基。
关于在本发明方法步骤(ii)中在载体材料上提供的一种或多种聚合物中包含的优选均聚物和/或共聚物，对于其选择没有特别限制，条件是它们可适当地负载于一种或多种载体材料中，它们能够负载在步骤(iii)中提供的一种或多种金属，并且它们不包含交联聚合物和/或已与交联剂反应的聚合物，其中所述限制适用于在步骤(ii)中提供的一种或多种聚合物。在本发明含义内，“交联聚合物”通常是指任意聚合物，其中各聚合物链通过共价和/或离子键彼此键合，并且优选其中各聚合物链通过共价键彼此键合，其中所述共价键包括聚合物链之间的直接共价键合以及经由与相应链共价键合的化学结构部分的共价键合，由此形成共价桥。根据本发明，术语“交联聚合物”优选不包括支化聚合物。另一方面，术语“交联剂”是指可在两种或更多种聚合物之间通过与两种或更多种聚合物中每一种进行一种或多种共价和/或离子，优选一种或多种共价键合而形成共价桥的任意化合物。仅通过举例，交联剂例如可包括硫，硅烷如乙烯基硅烷、戊二醛、戊二酸、己二酸、己二酰氯、1,6-二溴己烷、六亚甲基二胺、己二酰二胺及其两种或更多种的任意组合。直接共价交联例如可通过任意可能的化学和或物理处理如根据辐射源如电子束暴露、γ-辐射和/或UV光以固化聚合物而诱导。
根据本发明，进一步优选术语“交联聚合物”是指由于交联各聚合物链的高平均分子量Mw聚合物。根据所述优选定义，本发明不排除使用一种或多种交联的，然而具有不是交联聚合物特征的低平均分子量Mw的聚合物。因此，在更普遍的意义上，术语“交联聚合物”是指本发明含义内的任意类型聚合物，其是交联的和/或已用本发明含义内交联剂处理，且具有1,000,000g/mol或更大，优选500,000g/mol或更大，更优选200,000g/mol或更大，更优选100,000g/mol或更大，甚至更优选50,000g/mol或更大的平均分子量Mw。因此，根据本发明的其他优选实施方案，不排除在本发明方法步骤(ii)中提供的一种或多种聚合物包括一定交联度，条件是其具有相对于典型交联聚合物而言低的平均分子量，其中其优选具有500,000g/mol或更低，更优选200,000g/mol或更低，更优选100,000g/mol或更低，更优选50,000g/mol或更低，甚至更优选25,000g/mol或更低的平均分子量Mw。
根据本发明特别优选的实施方案，在步骤(ii)中在载体材料上提供的一种或多种聚合物包含选自聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙烯亚胺类、聚丙烯酸类及其两种或更多种的混合物的均聚物和/或共聚物的一种或多种聚合物，其中所述一种或多种聚合物优选选自聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)及其两种或更多种的混合物，并且其中甚至更优选在步骤(ii)中在载体材料上提供的一种或多种聚合物包含选自聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)及其两种或更多种的混合物的一种或多种聚合物。
根据本发明进一步优选在步骤(ii)中提供的一种或多种聚合物可溶解于溶剂或溶剂混合物中。原则上，聚合物在溶剂或溶剂混合物中的溶解度不受特别限制，关于聚合物溶解其中的溶剂或溶剂混合物类型也不受特别限制，关于聚合物溶解的程度和/或关于可通过本发明特定聚合物在具体溶剂或溶剂混合物中实现的溶剂化聚合物最大浓度也不受特别限制。此外，一种或多种聚合物的溶解度可借助溶剂化试剂能够实现或提高，所述溶剂化试剂可优选包括一种或多种表面活性剂。根据本发明特别优选的实施方案，可溶解于溶剂或溶剂混合物中的一种或多种聚合物不需要使用溶剂化试剂以在其中溶解。
在步骤(ii)中提供的一种或多种聚合物优选溶解其中的溶剂或溶剂混合物中，优选溶剂或溶剂混合物包含选自极性溶剂及其混合物，优选选自乙醇、甲醇和水及其两种或更多种的混合物的一种或多种溶剂。根据特别优选的实施方案，在步骤(ii)中提供的一种或多种聚合物溶解于水中，优选溶解于蒸馏水中，其中所述一种或多种聚合物甚至更优选不借助溶剂化试剂而溶解于水中，优选溶解于蒸馏水中。
关于在本发明方法的步骤(ii)中提供的一种或多种聚合物的分子量，可使用任意可能的分子量，条件是聚合物可在一种或多种载体材料上提供，其中根据本发明，关于聚合物的术语“分子量”和“平均分子量”优选是指其重均分子量Mw。根据本发明的优选实施方案，在步骤(ii)中提供的一种或多种聚合物的平均分子量Mw为100-500,000，更优选500-100,000，更优选1,000-50,000，更优选1,500-30,000，甚至更优选1,800-25,000。
根据包含聚乙烯吡咯烷酮类的一种或多种聚合物和/或共聚物，优选包含聚(乙烯吡咯烷酮)的本发明方法特别优选的实施方案，其平均分子量Mw优选为100-100,000g/mol，更优选500-50,000g/mol，更优选1,000-25,000g/mol，更优选5,000-15,000g/mol，更优选8,000-12,000g/mol，甚至更优选9,000-11,000g/mol。
根据包含聚乙烯亚胺类的一种或多种聚合物和/或共聚物，优选包含聚(乙烯亚胺)的本发明方法其他特别优选的实施方案，其平均分子量Mw优选为100-500,000g/mol，更优选1,000-200,000g/mol，更优选5,000-100,000g/mol，更优选10,000-50,000g/mol，更优选15,000-40,000g/mol，更优选20,000-30,000g/mol，甚至更优选24,000-26,000g/mol。
根据包含聚丙烯酸类的一种或多种聚合物和/或共聚物，优选包含聚(丙烯酸)的本发明方法其他特别优选的实施方案，其平均分子量Mw优选为50-100,000g/mol，更优选100-50,000g/mol，更优选500-10,000g/mol，更优选1,000-5,000g/mol，更优选1,500-2,500g/mol，甚至更优选1,700-1,900g/mol。
原则上，可在本发明方法的步骤(ii)中在一种或多种载体材料上提供任意可能负载量的一种或多种聚合物，其中优选如步骤(ii)中提供的一种或多种载体材料的一种或多种聚合物总负载量基于100重量%一种或多种载体材料总量为0.1-50重量%，优选0.5-30重量%，更优选0.5-30重量%，更优选1-20重量%，更优选5-15重量%，更优选8-12重量%，甚至更优选9-11重量%。
根据本发明，为了在本发明方法的步骤(ii)中在一种或多种载体材料上提供一种或多种聚合物，可选择任意可能方法。根据优选的实施方案，通过浸渍而在载体材料中提供一种或多种聚合物。在本发明含义内，术语“浸渍”是指任意合适方法，通过所述方法在步骤(ii)中提供的一种或多种聚合物可均匀分布在一种或多种载体材料的整个表面上，其中整个表面是指可通过一种或多种聚合物容易地达到的一种或多种载体材料的那些部分，其中所述表面的可达性可取决于一种或多种聚合物的尺寸以及所用具体浸渍方法。为此可使用的浸渍技术可为任意湿或干浸渍方法，其中特别优选湿浸渍方法。
因此，为了实现在本发明方法的步骤(ii)中一种或多种载体材料的浸渍，根据本发明特别优选一种或多种聚合物作为所述一种或多种聚合物的溶液而提供。使用任意可能溶剂或两种或更多种溶剂的任意可能组合的任意可能溶液是通常可使用的。此外，关于所用溶液中一种或多种聚合物的浓度没有特别限制，条件是可在一种或多种载体材料上有效提供一种或多种聚合物。
根据本发明方法的优选实施方案，溶液包含选自极性溶剂及其混合物的一种或多种溶剂。通常可使用的任意极性溶剂包括质子和非质子溶剂及其组合，其中优选使用包含一种或多种质子溶剂的溶剂或溶剂混合物。因此，根据本发明方法的特别优选实施方案，在步骤(ii)中以溶液提供一种或多种聚合物，其中溶剂包含选自乙醇、甲醇和水及其两种或更多种的混合物的一种或多种溶剂，其中溶液更优选包含水，并且其中溶剂甚至更优选包含蒸馏水。此外，根据本发明方法优选在步骤(ii)中优选使用的在溶液中一种或多种聚合物的总浓度为0.01-50%，其中总浓度优选为0.05-30%，更优选0.1-20%，更优选0.5-15%，甚至更优选1-5%。
在本发明方法的步骤(iii)之前，如在步骤(ii)中获得的负载有一种或多种聚合物的一种或多种载体材料可适当地与溶液和所述负载的载体材料混合物基本上分离，其中已优选使用湿浸渍方法。根据本发明通常对于用于分离步骤(ii)的固体产物的分离方法没有特别限制。固体产物例如可通过过滤、离心、倾析和蒸发方法中的任意一种或多种而分离，其中优选通过过滤和/或蒸发方法分离负载有聚合物的载体材料，并且其中甚至更优选通过蒸发方法分离负载有聚合物的载体材料。
此外，在其中在步骤(ii)中获得的负载有聚合物的载体材料不完全除去在步骤(ii)中使用的溶剂或溶剂混合物的情况下，例如在其与所含溶剂或溶剂混合物分离之后，负载有聚合物的载体材料可在用于本发明方法的步骤(iii)中之前进一步进行干燥方法。原则上，可使用任意可能干燥方法任意合适的时间，条件是干燥产物随后适用于负载随后在步骤(iii)中提供的一种或多种金属。根据优选的实施方案，负载有聚合物的载体材料例如可在50-150°C，优选60-140°C，更优选80-120°C，更优选90-110°C，甚至更优选95-105°C的温度下干燥。此外，干燥方法例如可进行0.1-12h，其中优选0.5-8h，更优选1-4h，甚至更优选1.5-2.5h。
因此，根据本发明的优选实施方案，一种或多种聚合物在本发明方法的步骤(ii)中以所述一种或多种聚合物的溶液提供，其中溶液优选包含选自极性溶剂及其混合物，优选选自乙醇、甲醇和水及其两种或更多种的混合物的一种或多种溶剂，其中溶液甚至更优选包含水，优选蒸馏水，其中在步骤(ii)中获得的固体产物随后优选与溶液分离和/或干燥，更优选与溶液分离和随后干燥。
在本发明方法的步骤(iii)中，在步骤(ii)中获得的负载于一种或多种载体材料上的一种或多种聚合物上提供一种或多种金属。原则上，可在负载有聚合物的载体材料上提供任意可能金属，其中优选一种或多种金属包含一种或多种催化活性金属。在本发明含义内，术语“催化活性金属”是指可有效催化化学反应的任意金属，其中所述术语优选是指在多相催化中呈活性的金属，其中金属以固态存在，并且化学反应，更具体地所述反应的反应物在气相中存在和/或提供。根据本发明，特别优选术语“催化活性金属”是指在多相催化中呈活性的金属，其中金属以固态存在且化学反应，更具体而言所述反应的化学反应物在气相中存在和/或提供。
根据优选的实施方案，在步骤(iii)中一种或多种金属选自过渡金属，优选选自在本发明含义内为催化活性过渡金属的过渡金属。特别优选在步骤(iii)中提供的一种或多种金属包含选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au及其两种或更多种的组合，更优选选自Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Pt、Au及其两种或更多种的组合，更优选选自Rh、Pd、Pt、Au、Ag及其两种或更多种的组合，更优选选自Rh、Pd、Pt及其两种或更多种的组合的一种或多种金属，并且其中甚至更优选在步骤(iii)中提供的一种或多种金属包含Pt和/或Pd。根据本发明特别优选的实施方案，在步骤(iii)中提供的一种或多种金属包含Pt和Pd。
对于在步骤(iii)中在负载有聚合物的载体材料上提供的一种或多种金属的量没有特别限制。因此，例如，负载有聚合物的载体材料的一种或多种金属总负载量基于100重量%一种或多种载体材料总量可为0.01-30重量%，其中优选一种或多种金属总负载量基于载体材料为0.05-20重量%，更优选0.1-10重量%，更优选1-5重量%，更优选3-4重量%，更优选3.25-3,75重量%，甚至更优选3.45-3.55重量%。
关于在步骤(iii)中在负载有聚合物的载体材料上提供一种或多种金属的方法，本发明就此而言不受特别限制，条件是一种或多种金属可适当地负载其上。根据优选的实施方案，一种或多种金属在负载于由步骤(ii)获得的一种或多种载体材料上的一种或多种聚合物上通过浸渍方法而提供，优选通过湿浸渍方法而提供。然而，根据本发明特别优选一种或多种金属在负载有聚合物的载体材料中通过初湿含浸技术(incipientwetnesstechnique)而提供。
在步骤(iii)中，一种或多种金属可以合适形式提供，条件是它们可在负载有聚合物的载体材料上提供。根据本发明的优选实施方案，尤其是根据其中一种或多种金属在负载有聚合物的载体材料上通过浸渍方法而提供，甚至更优选通过初湿含浸技术而提供的优选实施方案，一种或多种金属以溶液形式，尤其是以其中它们可适当地溶解于在湿浸渍方法中使用的溶剂或溶剂混合物中的形式而提供。根据特别优选的实施方案，一种或多种金属以相应盐，尤其以允许其以所需浓度溶解于溶剂或溶剂混合物中的相应盐，更优选以允许其溶解于包含极性溶剂，优选质子和/或非质子溶剂，更优选质子溶剂，更优选包含选自乙醇、甲醇和水及其两种或更多种混合物的一种或多种溶剂的溶剂或溶剂混合物中的相应盐，甚至更优选以其相应水溶性盐而提供。
根据其中一种或多种金属通过湿浸渍，更优选通过初湿含浸法而在负载有聚合物的载体材料上提供的本发明方法优选实施方案，为此可使用任意可能的溶剂或溶剂混合物，条件是负载有聚合物的载体材料上可适当地提供一种或多种金属。根据进一步优选的实施方案，在步骤(iii)中优选湿浸渍所用的溶剂或两种或更多种溶剂的混合物选自极性溶剂及其混合物。通常可使用任意极性溶剂，包括质子和非质子溶剂及其组合，其中优选使用包含一种或多种质子溶剂的溶剂或溶剂混合物。因此，根据本发明方法的特别优选实施方案，在步骤(iii)中一种或多种金属以溶液提供，其中溶剂包含选自乙醇、甲醇和水及其两种或更多种混合物的一种或多种溶剂，其中更优选溶液包含水，并且其中甚至更优选溶剂包含蒸馏水。此外，对于优选使用的溶剂或溶剂混合物中一种或多种金属的浓度，可使用任意合适的浓度，条件是实现在步骤(iii)中获得的负载有金属的载体材料的所需负载量，优选实现根据本发明优选和特别优选实施方案的一种或多种金属负载量。
在根据本发明方法的步骤(iii)在负载有聚合物的载体材料上提供一种或多种金属之后，所述负载有金属的产物可进行其他任意合适的处理步骤以获得本发明最终催化剂。在步骤(iii)中获得的负载有金属的产物尤其可进行与在步骤(iii)中优选使用的溶剂或溶剂混合物分离的步骤。为此，任意合适的分离方法可用于分离步骤(iii)的固体产物，例如过滤、离心、倾析和/或蒸发溶剂或溶剂混合物，其中优选通过过滤方法而分离负载有金属的载体材料。根据本发明特别优选的实施方案，特别是根据使用在步骤(iii)中通过初湿含浸法的一种或多种金属的浸渍方法的实施方案，优选将负载有金属的产物与其中使用的溶剂或溶剂混合物通过蒸发所述溶剂或溶剂混合物而分离。
此外，在步骤(iii)中获得的负载有金属的载体材料可进一步进行干燥方法，其中原则上可使用任意可能的干燥方法任意合适的时间。因此，例如，在步骤(iii)中获得的负载有金属的载体材料，优选已与在步骤(iii)中优选使用的一种或多种溶剂适当分离的负载有金属的载体材料可随后在50-250°C的温度下进行干燥，其中优选在60-200°C，更优选80-160°C，更优选100-140°C，更优选110-130°C，甚至更优选115-125°C的温度下干燥在步骤(iii)中获得的负载有金属的材料。此外，优选的干燥处理可进行任意合适的时间，例如1-48h，其中干燥优选进行2-36h，更优选4-24h，更优选6-20h，更优选8-16h，甚至更优选10-14h。
因此，根据本发明的优选实施方案，一种或多种金属在步骤(iii)中以所述一种或多种金属的溶液提供，其中溶液优选包含选自极性溶剂及其混合物，优选选自乙醇、甲醇和水及其两种或更多种的混合物的一种或多种溶剂，其中溶液甚至更优选包含水，优选蒸馏水，其中在步骤(iii)中获得的固体产物优选与溶液分离和/或干燥，更优选与溶液分离和随后干燥。
此外，根据其中进行分离步骤的本发明方法其他优选实施方案，所述分离在步骤(ii)和/或(iii)中，优选在步骤(ii)和(iii)中进行，其中分离优选通过过滤和/或蒸发溶剂，更优选通过蒸发而实现，并且其中甚至更优选步骤(ii)和(iii)中分离通过蒸发而实现。
除此之外，根据其中进行干燥步骤的本发明方法其他优选实施方案，所述干燥步骤在步骤(ii)和/或(iii)中，优选在步骤(ii)和(iii)中进行，其中所述干燥步骤在50-250°C，优选50-200°C，更优选70-150°C，更优选80-140°C，更优选90-130°C，甚至更优选100-120°C的温度下进行。
根据其中在步骤(iii)中负载有聚合物的载体材料的负载通过初湿含浸技术而实现的特别优选实施方案，分离和干燥其中获得的负载有金属的材料的步骤优选通过单一干燥步骤，特别是通过根据本发明优选和特别优选实施方案的干燥步骤而实现。
根据本发明，进一步优选本发明方法包括煅烧在步骤(iii)中获得的产物的另一步骤(iv)。原则上，对于优选煅烧步骤所用温度，根据本发明没有特别限制，对于其时间也没有特别限制。因此，例如，煅烧可在450-1,500°C的温度下进行，其中优选煅烧可在500-1,200°C，更优选600-1,000°C，更优选700-900°C，甚至更优选750-850°C的温度下进行。此外，例如，煅烧可适当地进行1-48h，其中煅烧优选进行2-36h，更优选4-24h，更优选6-20h，更优选8-16h，更优选10-14h，甚至更优选11-13h。
关于进行煅烧步骤的气氛，除了催化剂意欲目的之外，取决于一种或多种载体材料的类型，一种或多种聚合物的类型，更重要的是负载于前者上的一种或多种金属的类型，可选择任意合适的气氛。因此，煅烧可在惰性气氛、氧化气氛和还原气氛中任意一种下进行，其中根据本发明，煅烧步骤优选在空气下进行。根据其中煅烧在空气下进行的本发明优选实施方案，进一步优选其水含量为1-80重量%，更优选2-50重量%，更优选5-40重量%，更优选6-30重量%，更优选7-20重量%，更优选8-15重量%，甚至更优选9-11重量%。
根据本发明，除了根据本发明实施方案和优选实施方案的上述处理程序外，可适当包括任意其他处理，条件是可通过本发明方法提供的催化剂具有负载于一种或多种载体材料上的一种或多种金属。然而，根据本发明的优选实施方案，在步骤(iii)中进行的一个或多个程序不包括还原在一种或多种负载聚合物上提供的一种或多种金属中的一种或多种的步骤，并且其中进一步优选直至和优选包括步骤(iv)的在步骤(iii)中进行的一个或多个程序不包括还原在一种或多种载体材料上提供的一种或多种金属中的一种或多种的步骤。在本发明含义内，还原一种或多种金属中的一种或多种的步骤是指任意化学或物理方法，其在一种或多种金属上呈活性地进行，其氧化态由此降低一个或多个整数。在本发明优选含义内，还原一种或多种金属中的一种或多种的步骤是指添加除了且不包括在根据本发明实施方案和优选实施方案的步骤(iii)中提供的物质的一种或多种化学物质的步骤和/或使一种或多种金属中的一种或多种直接或间接进行电化学处理，其中所述一种或多种额外化学物质与一种或多种金属进行氧化还原反应和/或其中电化学处理导致一种或多种金属的氧化态改变，一种或多种金属的氧化态由此降低一个或多个整数。
本发明还涉及一种可根据本发明方法获得或可通过本发明方法，特别是通过其上述实施方案和优选实施方案中任意一种获得的催化剂。
除了制备催化剂的上述方法以及根据本发明方法获得或可根据本发明方法获得的催化剂外，本发明还涉及汽车废气流处理系统。本发明处理系统特别包括内燃机，优选柴油机，与发动机流体连通的废气导管，以及在废气导管内提供的如本文所述获得或可如本文所述获得的催化剂。原则上，可在本发明处理系统中使用任意可能的内燃机，其中优选使用稀燃发动机，例如柴油机，或稀燃汽油机，更优选柴油机。
因此，根据本发明的优选实施方案，催化剂包含在汽车废气流用处理系统中，其包括：
内燃机，优选柴油机，或稀燃汽油机，更优选柴油机，和
与发动机流体连通的废气导管，
其中催化剂在废气导管内提供。
除了这些实施方案外，本发明还涉及一种使用根据本发明方法获得或可根据本发明方法获得的催化剂处理汽车发动机废气的方法。更具体而言，本发明方法包括将汽车发动机废气引导于本发明催化剂上和/或引导通过本发明催化剂，其中汽车发动机废气优选为由稀燃内燃机，优选由稀燃汽油机的柴油机产生的废气，其中甚至更优选废气为由柴油机产生的废气。
因此，本发明还涉及一种处理汽车发动机废气的方法，其包括：
(a)提供根据制备催化剂的本发明方法获得或可根据制备催化剂的本发明方法获得的催化剂；和
(b)将汽车发动机废气流引导于所述催化剂上和/或引导通过所述催化剂；其中汽车发动机废气流来自稀燃内燃机，优选来自柴油机，或稀燃汽油机，甚至更优选柴油机。
关于根据制备催化剂的本发明方法获得或可根据制备催化剂的本发明方法获得的本发明催化剂，对于其中可使用所述催化剂的应用，根据本发明没有特别限制。然而，根据本发明优选所述催化剂用于纯化烟道气或废气，更优选用于纯化来自内燃机，更优选稀燃内燃机，更优选柴油机，或稀燃汽油机，更优选柴油机的废气，其中甚至更优选催化剂以柴油氧化催化剂使用。
实施例
实施例1
将BET表面积为150m2/g和平均粒度d90为15μm的20g氧化铝粉末用含有1重量%平均分子量Mw=10,000g/mol的聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)的水溶液浸渍，由此氧化铝实现基于氧化铝重量为10重量%的PVP负载量。然后将溶液过滤以除去过量水，随后将PVP涂布氧化铝颗粒在100°C和搅拌下干燥2h。然后将Pt和Rh通过使用其溶液的初湿含浸法负载于PVP涂布颗粒上而实现基于氧化铝重量为2.33重量%的Pt负载量和1.16重量%的Pd负载量。然后在120°C下干燥经浸渍的材料过夜。
实施例2
使用聚(丙烯酸)(PAA)作为聚合物重复与实施例1一样的程序，其中PAA具有的平均分子量Mw=1,800g/mol。
实施例3
使用聚(乙烯亚胺)(PEI)作为聚合物重复与实施例1一样的程序，其中PEI具有的平均分子量Mw=25,000g/mol。
对比例1
将BET表面积为150m2/g和平均粒度d90为15μm的20g氧化铝粉末用Pt和Rh通过使用其溶液的初湿含浸法浸渍而实现基于氧化铝重量为2.33重量%的Pt负载量和1.16重量%的Pd负载量。然后在120°C下干燥经浸渍的材料过夜。
氧化性能测试
根据上述实施例和对比例获得的经浸渍材料的气体活性在模拟常规柴油机的废气排放的实验室反应器中测试。所用反应条件为固定床管式反应器，其中40mg粉末用100mg堇青石材料稀释并且将混合物压碎和筛分为250-500微米。全部气体流速为200ml/min，并且所得空速相当于15,000-20,000/小时，其通过整料样品而进行。在粉末反应器测试中使用的气体组合物包含2000ppmCO、100ppmNO、300ppmC3H6、300ppmC3H8、350ppm甲苯、12%O2和5%H2O，其中烃(HC)浓度基于C1记录。
在点火测试开始时，将粉末样品在50°C下在气体混合物中平衡20分钟。观察到50%转化率的温度以T50表示并且用作催化剂活性的量度：T50越低，则催化剂性能越好。然后，将根据如实施例1、实施例2和实施例3所述的本发明方法制备的样品在800°C下热陈化12h之后的活性与根据对比例1制备的样品的活性对比。结果示于下表1中。
表1
| 样品 | CO T50 |
| 实施例1(PVP) | 150 |
| 实施例2(PAA) | 154 |
| 实施例3(PEI) | 156 |
| 对比例1 | 164 |
因此，由来自在来自实施例和对比例的样品上进行的对比测试的表1中结果可看出，根据本发明方法制备的样品的催化活性显著高于根据对比例1制备的样品的催化活性，如用于评价的就进料流中CO的氧化而言的较低T50值所示。
Claims (21)
1.一种制备用于处理汽车废气流的催化剂的方法，其包括如下步骤：
(i)提供一种或多种载体材料；
(ii)在载体材料上提供一种或多种聚合物；
(iii)在一种或多种负载聚合物上提供一种或多种金属；和
(iv)煅烧步骤(iii)的产物
其中在步骤(ii)中一种或多种聚合物不包含交联聚合物和/或已与交联剂反应的聚合物，其中步骤(iii)不包括还原在一种或多种负载聚合物上提供的一种或多种金属中的一种或多种的步骤，并且其中在步骤(ii)中在载体材料上提供的一种或多种聚合物选自具有能够配位、络合和/或键合在步骤(iii)中提供的一种或多种金属中的一种或多种的一个或多个官能团的均聚物和/或共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中一种或多种载体材料包含一种或多种颗粒状载体材料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(i)中提供的一种或多种载体材料包含一种或多种金属氧化物。
4.根据权利要求1或2的方法，其中一种或多种聚合物中的一种或多种可溶解于选自极性溶剂及其混合物的一种或多种溶剂中。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(ii)中在载体材料上提供的一种或多种聚合物包含选自聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙烯亚胺类、聚丙烯酸类及其两种或更多种的混合物的均聚物和/或共聚物的一种或多种聚合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中一种或多种聚合物包含平均分子量Mw为100-500,000g/mol的一种或多种聚合物。
7.根据权利要求1或2的方法，其中如步骤(ii)中获得的一种或多种载体材料的一种或多种聚合物总负载量基于100重量％一种或多种载体材料总量为0.1-50重量％。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(ii)中通过浸渍而在载体材料上提供一种或多种聚合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(iii)中一种或多种金属选自过渡金属。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(iii)中一种或多种载体材料的一种或多种金属总负载量基于100重量％一种或多种载体材料总量为0.01-30重量％。
11.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(iii)中通过浸渍而在负载聚合物上提供一种或多种金属。
12.根据权利要求1的方法，其中在步骤(ii)中一种或多种聚合物以所述一种或多种聚合物的溶液提供。
13.根据权利要求12的方法，其中在溶液中一种或多种聚合物的总浓度为0.01-50％。
14.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(iii)中一种或多种金属以所述一种或多种金属的溶液提供。
15.根据权利要求12或13的方法，其中在步骤(ii)和/或(iii)中分离通过过滤和/或蒸发溶剂而实现。
16.根据权利要求12或13的方法，其中在步骤(ii)和/或(iii)中干燥在50-200℃的温度下进行。
17.根据权利要求1或2的方法，其中煅烧在450-1,500℃的温度下进行。
18.一种可根据权利要求1-17中任一项的方法获得或根据权利要求1-17中任一项的方法获得的催化剂。
19.根据权利要求18的催化剂，其中催化剂包含在汽车废气流用处理系统中，其包括：
内燃机，和
与发动机流体连通的废气导管，
其中催化剂在废气导管内提供。
20.一种处理汽车发动机废气的方法，其包括：
(a)提供根据权利要求18或19的催化剂；和
(b)将汽车发动机废气流引导于所述催化剂上和/或引导通过所述催化剂；
其中汽车发动机废气流来自稀燃内燃机。
21.根据权利要求18或19的催化剂的用途，其用作废气纯化催化剂。
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