CN103254648A - 低压缩形变的高温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的方法,包括在高温硫化硅橡胶的生胶中添加CTAB比表面积在110m2/g到150m2/g之间的沉淀法白炭黑。通过本发明方法,可以很容易找到适合低压缩形变的高温硫化硅橡胶的白炭黑填料,并制备特定低压缩形变的高温硫化硅橡胶。本发明方法简便,成本相对低廉。本发明还涉及沉淀法白炭黑在制备具有低压缩形变的高温硫化硅橡胶中的应用,用于制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的组合物,根据本发明方法制备的低压缩形变的高温硫化硅橡胶以及包含所述高温硫化硅橡胶的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种低压缩形变的高温硫化硅橡胶及其制备方法。
背景技术
高温硫化硅橡胶是高分子量(分子量一般为40~80万)的聚有机硅氧烷(即生胶)加入补强填料和硫化剂等其他添加剂,经加压成型(模压、挤压、压延)或注射成型,并在高温下交链形成的橡胶。高温硫化硅橡胶能在-50~+250℃温度范围内长期使用而保持其橡胶弹性。由于它具有许多其它合成橡胶不具备的性能,例如:使用温度广、耐假性和耐疲劳性能好、电气性能和加工工艺性能优异、生理惰性等等,因此在航天航空、电子电气、汽车工业、医用等行业得到广泛的应用。
在某些具有特殊需求的高温硫化硅橡胶产品,例如键盘、橡胶辊子、汽车的密封件等中,需要采用低压缩形变的高温硫化硅橡胶,因为低压缩形变的高温硫化硅橡胶具有良好的回弹性能。
现有技术中获得较低压缩形变的高温硫化硅橡胶的方法主要包括以下两种:
1、调节有机硅聚合物的不同乙烯基含量的生胶配比,但是这种方法调节的压缩形变的幅度较小;在特定的补强填料下,只能对压缩形变进行细微调节。
2、选择白炭黑,主要是沉淀法白炭黑,来实现低压缩形变。但这种选择是盲目的,需要从数以百计的不同白炭黑产品中选择,只能实现通用级别的低压缩形变需求,且需要通过大量的实验和白炭黑产品来反复试验才能达到要求。
沉淀法白炭黑在有机硅高温胶中的使用已有相当长的历史。沉淀法白炭黑在通用的有机硅橡胶中是主要的补强填料,其可以提高有机硅橡胶的机械性能,如拉伸强度,撕裂强度。人们普遍认为,白炭黑产品的特殊的BET比表面积对达到期望的机械性能尤为关键。白炭黑BET比表面积是对白炭黑产品内外结构的表面积的测量值。
发明内容
为克服现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的简便方法。
本发明人意外地发现,当选择CTAB比表面积150m2/g以下的沉淀法白炭黑作为填料时,制得的高温硫化硅橡胶具有低压缩形变的性能。而白炭黑的水分含量、灼烧失重、pH值、粒径、BET比表面积等参数对压缩形变性能仅具有非常有限的影响。而且,白炭黑的CTAB比表面积与制得的高温硫化硅橡胶的压缩形变呈正相关,加入沉淀法白炭黑的高温硫化硅橡胶的压缩形变值随着白炭黑的CTAB比表面积增加而升高。
根据本发明,提供了一种制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的方法,包括在高温硫化硅橡胶的生胶中添加CTAB比表面积在110m2/g到150m2/g之间的沉淀法白炭黑。本发明方法通常包括将高温硫化硅橡胶的生胶与白炭黑混合的步骤。
本发明还提供了沉淀法白炭黑在制备具有低压缩形变的高温硫化硅橡胶中的应用,其中白炭黑的CTAB比表面积在110m2/g到150m2/g之间。
根据本发明,低压缩形变是指压缩形变值小于或等于11%。本发明方法可以获得低压缩形变的高温硫化硅橡胶,其压缩形变值小于或等于11%,优选小于10.5%,例如6-11%,6-10.5%,6.5-11%,6.5-10.5%,7-11%,7-10.5%,7-10%,8-11%,8-10.5%,8-10%,更优选为约7%。
白炭黑CTAB比表面积是对白炭黑产品外结构的表面积的测量值。若CTAB比表面积低于110m2/g,则其他机械性能(例如拉伸强度和撕裂强度)会降低;若CTAB比表面积高于150m2/g,则难以达到小于或等于11%的压缩形变值。
根据本发明,根据具体的需求,包括压缩形变和硬度的需求,适用的沉淀法白炭黑的CTAB比表面积可以是110m2/g到150m2/g之间,例如110m2/g到140m2/g之间,120m2/g到150m2/g之间,120m2/g到140m2/g之间,125m2/g到150m2/g之间,120m2/g到130m2/g之间,120m2/g到125m2/g之间,130m2/g到140m2/g之间等。
适用于本发明的白炭黑的非限制性实例包括:赢创德固赛特种化学(上海)有限公司的沉淀法白炭黑产品Sipernat298,YH-135,YH-118A,YH-200或其混合物。
本发明制备的高温硫化硅橡胶可以是通用型基于沉淀法白炭黑的高温硫化硅橡胶。
本发明的高温硫化硅橡胶的生胶可以选自聚甲基乙烯基硅氧烷,聚甲基苯基乙烯基硅氧烷,和聚甲基三氟丙基硅氧烷,优选是乙烯基聚二甲基硅氧烷。
关于沉淀法白炭黑的用量,本领域技术人员可以根据硅橡胶本身的需求,主要是硬度的需求而确定。通常,沉淀法白炭黑的用量为基于整个高温硫化硅橡胶配方的重量15wt%-50wt%,优选15wt%-40wt%,17wt%-40wt%,17wt%-50wt%,20wt%-50wt%,20wt%-45wt%,或20wt%-40wt%。若白炭黑的用量低于15wt%,则低压缩形变的效果不明显,若高于50wt%,则在工艺上难以制备含白炭黑的硅橡胶。
根据本发明,高温硫化硅橡胶的制备方法可以本领域的常规方法,包括通用的捏合机混炼方法。
本发明还提供了一种用于制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的组合物,所述组合物包括沉淀法白炭黑和高温硫化硅橡胶的生胶。通过本发明用于制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的组合物,可以方便地制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶。
在一些实施方案中,本发明用于制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的组合物包括沉淀法白炭黑和高温硫化硅橡胶的生胶,其中沉淀法白炭黑的CTAB比表面积是110m2/g到150m2/g之间,所述低压缩形变是指压缩形变值小于或等于11%。
本发明还提供了一种低压缩形变的高温硫化硅橡胶,其由根据本发明的制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的方法制备,或者由本发明的制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的组合物制得。本发明低压缩形变的高温硫化硅橡胶的压缩形变值小于或等于11%,基于整个高温硫化硅橡胶配方含15wt%-50wt%的沉淀法白炭黑,白炭黑的CTAB比表面积在110m2/g到150m2/g之间。
本发明进一步提供了一种产品,所述产品包括本发明低压缩形变的高温硫化硅橡胶。作为非限制性实例,本发明产品包括键盘、橡胶辊子、汽车的密封件等,以及任何以本发明低压缩形变的高温硫化硅橡胶作为部件或组成材料的产品。本发明还提供了本发明低压缩形变的高温硫化硅橡胶在制备产品中的应用。
本发明具有诸多优势。通过选择白炭黑的CTAB值,很容易找到适合低压缩形变的高温硫化硅橡胶的白炭黑填料,并制备特定低压缩形变的高温硫化硅橡胶。本发明方法简便,成本相对低廉。本发明有助于高温有机硅橡胶生产商选择特定的沉淀法白炭黑来开发低压缩形变的高温硫化硅橡胶配方;同时还助于沉淀法白炭黑生产商基于低压缩形变的高温硫化硅橡胶的具体需求来生产和研发特种的白炭黑产品。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1-4:
以赢创德固赛特种化学(上海)有限公司的沉淀法白炭黑产品Sipernat298,YH-135,YH-118A,YH-200作为填料制备高温硫化硅橡胶产品,其CTAB比表面积分别为124m2/g,135m2/g,143m2/g和149m2/g。
含沉淀法白炭黑填料的高温硫化硅橡胶的成分如表1所示:
表1:含沉淀法白炭黑填料的高温硫化硅橡胶的成分
高温硫化硅橡胶的具体制备方法如下:
称取100份有机硅生胶110-2S投入捏合机,白炭黑(共计40重量份)和增塑剂QLS-203(共计3.2重量份)分四次加入;四次的加入量分别为:40%,25%,20%,15%。每次白炭黑与有机硅生胶混合形成大团的混合物后,加入下一步白炭黑和增塑剂。当有机硅生胶和白炭黑混合完全并形成大团的混炼胶后,升温到170℃继续在捏合机中捏合混炼2小时。高温混炼结束后,在真空下继续捏合30分钟。最后待混炼胶冷却后取出室温存放在PE塑料袋中等待后续的加硫化剂(双二五过氧化物)和高温硫化。
加硫硫化过程:
称取300g混炼胶,在两辊机上加硫化剂(双二五过氧化物)。过氧化物硫化剂用量为混炼胶的0.5wt%。将加入硫化剂的混炼胶放入模具中在高温硫化成型机中硫化。硫化温度:180℃,硫化时间:12毫米试片硫化10分钟。硫化成型后的试片冷却2小时以后,放入高温烘箱二段硫化。二段硫化温度为200℃,时间为4小时。
高温硫化硅橡胶的压缩形变的具体测试方法如下:
本测试方法根据DIN53517标准来测试高温硫化硅橡胶的压缩形变性能。制备直径为29.0±0.5mm,厚度为12.5±0.5mm的圆柱型试片。将二段硫化好的试片压缩到9.0mm,在保持压力的情况下,在175±5℃的烘箱中测试24小时。从烘箱中取出试片,释放压力,冷却30分钟后,测试试片的厚度。压缩形变值(单位:%)的计算公式为:
其中DVR表示压缩形变值,
d0表示测试试片的原始厚度(未测试的厚度),
d1表示测试时压缩后试片的厚度(9.0mm),
d2表示测试后试片恢复后的厚度(测试后的厚度)。
对比实施例1:
制备不含沉淀法白炭黑填料的高温硫化硅橡胶作为对比实施例1的高温硫化硅橡胶。制备方法如下:直接用有机硅生胶110-2S在两辊机上加入硫化剂(双二五过氧化物);然后在高温硫化成型机中180℃硫化10分钟。硫化成型后的试片冷却2小时以后,放入高温烘箱二段硫化。二段硫化温度为200℃,时间4小时。
对比实施例1的高温硫化硅橡胶的压缩形变的具体测试方法同实施例1-4。
对比实施例2-4:
以赢创德固赛特种化学(上海)有限公司的沉淀法白炭黑产品YH-126A,YH-136A,YH-138作为填料制备高温硫化硅橡胶产品,其CTAB比表面积分别为156m2/g,166m2/g,168m2/g。含沉淀法白炭黑填料的高温硫化硅橡胶的成分同表1所示。
高温硫化硅橡胶的具体制备方法以及高温硫化硅橡胶的压缩形变的具体测试方法与实施例1-4相同。
加入不同白炭黑的高温硫化硅橡胶的压缩形变测试结果如表2所示。
表2:加入不同白炭黑的高温硫化硅橡胶的压缩形变
从表2中可以看出,基于低CTAB比表面积的沉淀法白炭黑的高温硫化硅橡胶显示出低的压缩形变性能。实施例1-4的高温硫化硅橡胶具有优良的低压缩形变的性能。对比实施例1的高温硫化硅橡胶不具有压缩形变性能。对比实施例2-4的高温硫化硅橡胶的压缩形变值较高。
从表2中,可以发现基于这些沉淀法白炭黑的高温硫化硅橡胶的压缩形变受到CTAB比表面积的影响;而不受BET比表面积影响。此外,压缩形变值是随着白炭黑产品的CTAB比表面积增加而升高的。
除非明显不符合本发明的精神,本申请中在列举材料或原料时使用的词语“包括”、“选自”等包括所指明的原料的任意混合物或组合物。
在本申请中,当提及数值范围时,包括范围的端点;所指明的数值范围内的每一个值和其子范围都应视为具体写出,且包括在本申请具体公开的范围内。
应该理解,在阅读本申请以后,本领域技术人员将可容易地得到本申请实施例的各种变型和改型。因此,本发明不限于所示的实施例,而应包括所有本发明精神和范围之内的所有变型和改型。
Claims (10)
1.一种制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的方法,包括在高温硫化硅橡胶的生胶中添加CTAB比表面积在110m2/g到150m2/g之间的沉淀法白炭黑的步骤,优选地,所述白炭黑的CTAB比表面积在110m2/g到140m2/g之间,120m2/g到150m2/g之间,120m2/g到140m2/g之间,125m2/g到150m2/g之间,120m2/g到130m2/g之间,120m2/g到125m2/g之间,或130m2/g到140m2/g之间。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,高温硫化硅橡胶的压缩形变值小于或等于11%,优选小于或等于10.5%,6-11%,6-10.5%,6.5-11%,6.5-10.5%,7-11%,7-10.5%,7-10%,8-11%,8-10.5%,8-10%,或7%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述白炭黑的用量为基于整个高温硫化硅橡胶配方的重量15wt%-50wt%,优选15wt%-40wt%,17wt%-40wt%,17wt%-50wt%,20wt%-50wt%,20wt%-45wt%,或20wt%-40wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述高温硫化硅橡胶的生胶选自甲基乙烯基硅氧烷,甲基苯基乙烯基硅氧烷,和甲基三氟丙基硅氧烷,优选乙烯基聚二甲基硅氧烷;优选地,所述的白炭黑选自赢创德固赛特种化学(上海)有限公司的沉淀法白炭黑产品Sipernat298,YH-135,YH-118A和YH-200。
5.沉淀法白炭黑在制备具有低压缩形变的高温硫化硅橡胶中的应用,其中白炭黑的CTAB比表面积在110m2/g到150m2/g之间,优选110m2/g到140m2/g之间,120m2/g到150m2/g之间,120m2/g到140m2/g之间,125m2/g到150m2/g之间,120m2/g到130m2/g之间,120m2/g到125m2/g之间,或130m2/g到140m2/g之间。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,高温硫化硅橡胶的压缩形变值小于或等于11%,优选6-11%,6-10.5%,6.5-11%,6.5-10.5%,7-11%,7-10.5%,7-10%,8-11%,8-10.5%,8-10%,或7%。
7.根据权利要求5或6所述的应用,其特征在于,所述白炭黑的用量为基于整个高温硫化硅橡胶配方的重量15wt%-50wt%,优选15wt%-40wt%,17wt%-40wt%,17wt%-50wt%,20wt%-50wt%,20wt%-45wt%,或20wt%-40wt%。
8.一种用于制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的组合物,所述组合物包括沉淀法白炭黑和高温硫化硅橡胶的生胶,其中沉淀法白炭黑的CTAB比表面积是110m2/g到150m2/g之间,所述低压缩形变是指压缩形变值小于或等于11%。
9.一种低压缩形变的高温硫化硅橡胶,其特征在于,
所述高温硫化硅橡胶由根据权利要求1-4中任一项所述方法制备,或者;
所述高温硫化硅橡胶由根据权利要求8所述的用于制备低压缩形变的高温硫化硅橡胶的组合物制得,或者;
所述高温硫化硅橡胶的压缩形变值小于或等于11%,基于整个高温硫化硅橡胶配方的重量含15wt%-50wt%的沉淀法白炭黑,白炭黑的CTAB比表面积在110m2/g到150m2/g之间。
10.一种产品,所述产品包括根据权利要求9所述的低压缩形变的高温硫化硅橡胶。
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