CN103253678A

CN103253678A - 一种二硼化钛陶瓷粉末的低温固相合成方法

Info

Publication number: CN103253678A
Application number: CN2013101683966A
Authority: CN
Inventors: 汪涛; 鱼银虎; 廖秋平; 张洪敏
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-06
Also published as: CN103253678B

Abstract

一种二硼化钛陶瓷粉末的低温固相合成方法，属于新型陶瓷粉末材料制备技术领域。该方法是在化学计量比为1:2~1:2.4的微米级钛粉和硼粉中加入少量聚四氟乙烯粉作为化学反应促进剂，室温下混合均匀并冷压成坯后，加热至530℃，经低温固相合成反应形成二硼化钛陶瓷疏松块体，破碎后获得二硼化钛陶瓷粉末。本发明以微米级钛粉和硼粉为原料，聚四氟乙烯粉作为化学反应促进剂，在低温下固相合成二硼化钛陶瓷粉末，与传统工艺相比，降低合成温度800~1500℃，工艺简单、节能环保、成本低、产率和纯度高，产业化前景大的二硼化钛粉体固相合成方法。

Description

一种二硼化钛陶瓷粉末的低温固相合成方法

技术领域

本发明涉及一种二硼化钛陶瓷粉末的低温固相合成方法，属于新型陶瓷粉末材料制备技术领域。

背景技术

二硼化钛为C₃₂型结构是硼和钛最稳定的化合物，具有高的熔点（2790℃）、硬度（34GPa）和抗氧化温度（1000℃），低的密度（4.52g/cm^-3），在盐酸和氢氟酸中稳定性好，其复相陶瓷材料广泛用于制作各种耐高温部件及功能部件，如高温坩埚、引擎部件等，也是制作装甲防护材料的最好材料之一。同时他们具有优良的导电性，可应用于导电复合材料，是真空镀膜导电蒸发舟的主要原料之一。

目前制备二硼化钛陶瓷多采用新兴的合成技术，如自蔓延高温合成、放热弥散、烧结、机械合金化、熔盐辅助合成等方法。其中，自蔓延高温合成法综上所述有必要向该体系中添加外来物质来减弱该体系的燃烧合成剧烈成度，合成更细小的二硼化钛陶瓷颗粒。

二硼化钛陶瓷粉末的制备方法主要有以下几种：

1.碳热还原法：工业上普遍采用二氧化钛、碳和碳化硼（或氧化硼）为原料，经1450～1750℃高温反应合成二硼化钛。此法反应温度高，原料碳化硼价格昂贵，制备过程中会有大量碳氧化物产生。

2.自蔓延高温燃烧合成法：该法工艺简单，成本低，技术日趋成熟为规模化生产高性能二硼化钛陶瓷及其复合材料开辟了新的途径，但其引燃温度高于传统的碳热原法。

3.球磨法：将二氧化钛和硼粉在真空下通过球磨反应合成。该法所需时间长、能耗高，产物中含有氧化硼，提纯困难。

4.熔融电解法：将钛的氧化物与碱金属硼酸盐和氟酸盐在熔融电解的条件下生成二硼化钛，其工艺复杂，时间长，产量低。

5.直接合成法：将钛粉和硼粉在2000℃高温反应器中直接化合生成二硼化钛。此法反应温度高，原料价格高，工艺不易控制，反应不完全，所生成的二硼化钛纯度低，易生成硼化钛、硼化二钛等其它化合物。

6.气相沉积合成法：通过将作为反应原料的四氯化钛、氯化硼和氢气三种气体，在惰性气氛中加热到反应温度，经气相反应得到二硼化钛。该法生成物中有具腐蚀性的氯化氢气体，对人员及设备危害大，且产量有限。

7.溶胶-凝胶法：该法采用钛和硼的无机盐为原料制备出凝胶前驱物，再对前驱物在1300-1500℃保温1-2h，获得100-200nm的硼化钛粉体，产物中含有副产物碳化钛和二氧化钛。该法工艺复杂，时间长，产量低。

综上所述，在制备二硼化钛粉体的过程中，存在着或成本高，或提纯困难，或合成温度高（大多在1300℃-2000℃范围内），或产量低等缺陷。目前，工业上所采用的制备方法主要为碳热还原法，该方法会产生大量的碳氧化物，有违低碳环保的理念。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种合成反应温度低、工艺简单、低碳环保、成本低、产率和纯度高，产业化前景大的二硼化钛粉体固相合成方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：1、将化学计量比为1:2～1:2.4的微米级钛粉和微米级硼粉混合；2、向上述混合物中加入聚四氟乙烯粉作为化学反应促进剂，其中聚四氟乙烯为钛粉和硼粉混合粉体质量的5～15%；3、混合均匀后冷压成坯；4、在惰性气氛保护下加热坯料至530℃以上引发固相合成反应形成二硼化钛陶瓷疏松块体；5、使二硼化钛陶瓷疏松块体破碎，获得二硼化钛陶瓷粉末。

本发明主要是利用了钛与聚四氟乙烯可以在较低温度发生强放热反应，从而引发钛与硼粉的放热反应。化学反应式如下：

Ti+(-CF₂CF₂-)_n→TiF₃+C+Q (1)

Ti+B→TiB₂+Q (2)

由反应式(1)可知，若制备二硼化钛粉末的过程中只产生少量的三氟化钛，其会在放热反应所产生的高温下挥发掉，从而获得高纯度的二硼化钛粉末。但若添加过多的聚四氟乙烯作为反应促进剂，会使反应过度剧烈，导致钛与硼颗粒界面接触不良，合成转化率低，同时生成过多的三氟化钛不能够完全挥发而残留于二硼化钛粉末中；若添加量过少，则钛与聚四氟乙烯反应所释放的热量不足以引发钛与硼粉的固相合成反应。因此，只有添加适量的聚四氟乙烯作为反应促进剂，才能在低温下固相合成高纯度的二硼化钛粉末，通过热分析测试与对合成产物的物相分析，得到反应促进剂聚四氟乙烯最适宜添加量为钛和硼混合粉体质量的5～15%。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.通过向微米级钛粉和硼粉混合粉体中添加少量本发明的聚四氟乙烯粉作为化学反应促进剂，可降低合成温度至530℃，与已有方法相比，合成反应温度降低了800～1500℃；

2.本发明所采用的原料粒度为微米级，成本低；

3.本发明工艺简单、产率和纯度高，其产业化前景大。

附图说明：

图1添加本发明化学反应促进剂的钛-硼固相合成反应DTA曲线

图2添加本发明化学反应促进剂的钛-硼固相合成反应产物XRD曲线

具体实施方式：

实例1：

按化学计量比1:2称取微米级的钛粉和硼粉，同时称取二者总质量10%的微米级聚四氟乙烯粉作为化学反应促进剂，混合均匀后冷压成圆柱坯；取样经DTA实测，发现化学放热反应剧烈，峰值温度为526℃（如图1）；为此，在保护气氛下将压制坯加热到530℃进行固相合成反应，并将合成产物破碎，经XRD物相分析验证，产物为二硼化钛陶瓷粉末（如图2）。

实例2：

制备过程与实例1相同，微米级的钛粉和硼粉摩尔配比为1:2.4，作为化学反应促进剂的聚四氟乙烯粉用量改为钛粉和硼粉二者总质量的5%；取样经DTA实测，化学放热反应速率快，峰值温度为521℃；为此，在保护气氛下将压制坯加热到530℃进行固相合成反应，并将合成产物破碎，经XRD物相分析验证，产物为二硼化钛陶瓷粉末。

实例3：

制备过程与实例1相同，只是将作为化学反应促进剂的聚四氟乙烯粉用量改为钛粉和硼粉二者总质量的15%；取样经DTA实测，化学放热反应速率快，峰值温度为518℃；为此，在保护气氛下将压制坯加热到530℃进行固相合成反应，并将合成产物破碎，经XRD物相分析验证，产物为二硼化钛陶瓷粉末。

实例4：

制备过程与实例1相同，只是将作为化学反应促进剂的聚四氟乙烯粉用量改为钛粉和硼粉二者总质量的16%；取样经DTA实测，化学放热反应速率快，峰值温度为516℃；为此，在保护气氛下将压制坯加热到530℃进行固相合成反应，并将合成产物破碎，经XRD物相分析验证，产物中出现三氟化钛副产物。

上述列举了本发明的四个实施方式，但本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围。因此，在不违背本发明基本思想的情况下，在制备二硼化钛的过程中，只要采用了聚四氟乙烯作为化学反应促进剂，都应认为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种二硼化钛陶瓷粉末的低温固相合成方法，其特征在于包括以下过程：

步骤1、将化学计量比为1:2~1:2.4的微米级钛粉和微米级硼粉混合；

步骤2、向上述混合物中加入聚四氟乙烯粉作为化学反应促进剂，其中聚四氟乙烯为钛粉和硼粉混合粉体质量的5~15%；

步骤3、混合均匀后冷压成坯；

步骤4、在惰性气氛保护下加热坯料至530℃以上引发固相合成反应形成二硼化钛陶瓷疏松块体；

步骤5、使二硼化钛陶瓷疏松块体破碎，获得二硼化钛陶瓷粉末。