CN103250473A - 复合材料二极管、电子器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合二极管(100)、所述复合二极管(100)包括第一导电薄片(110)、第二导电薄片(120)和被夹在两者之间的非线性聚合物复合材料(130)。所述非线性聚合物复合材料包含在粘合剂材料(140)中保留着的非线性无机颗粒(150)。本发明还公开了制备所述复合二极管和包括所述复合二极管的电子器件的方法。

Description

复合材料二极管、电子器件及其制备方法
技术领域
本发明总体上涉及二极管和包含二极管的电子器件。
背景技术
印刷电路板(PCB)(在其上安装有大量的分立元器件)广泛地用于电子器件中。导电迹线通常设置在印刷电路板上和/或印刷电路板内。导电迹线通常经使薄铜箔图案化(通常由蚀刻)而制成。装有许多电子元器件的印刷电路板被称为印刷电路组件(PCA)。印刷电路板通常为双面的，并藉通孔电镀层实现相对两面的电连接。
印刷电路板通常由多个绝缘层和可选地额外的导电层的层合形成。导电层通常由薄的铜箔制成。各绝缘的电介质半固化层通常用环氧树脂层合在一起。印刷电路板通常涂覆有阻焊层，该阻焊层通常为绿色。根据电路设计的需求可选择多个不同的电介质以提供不同的绝缘值。在印刷电路板工业中使用的熟知的半固化材料包括FR-2(酚醛棉纸)、FR-3(棉纸和环氧树脂)、FR-4(玻璃织物和环氧树脂)、FR-5(玻璃织物和环氧树脂)、FR-6(糙面玻璃和聚酯)、G-10(玻璃织物和环氧树脂)、CEM-1(棉纸和环氧树脂)、CEM-2(棉纸和环氧树脂)、CEM-3(玻璃织物和环氧树脂)、CEM-4(玻璃织物和环氧树脂)和CEM-5(玻璃织物和聚酯)。
绝大部分的印刷电路板通过将铜层粘合至整个基板上，有时候是粘合至基板的两侧(生成一个“坯料印刷电路板”)，然后在施加临时的掩模之后移除不需要的铜(例如，用蚀刻法)仅留下所需的铜迹线而制备。有一些印刷电路板是藉向空基板(或具有非常薄的铜层基板)上添加迹线而制成的，这通常要通过多次电镀步骤的复杂过程。
在最近几年，已经把减小印刷电路板尺寸的趋势的重点放在了印刷电路板的空间利用上。有一种方法是将元器件嵌入(包埋)到印刷电路板本体内作为印刷电路板层合结构的一部分。例如，3M公司出售一系列的嵌入(包埋)式电容，商品名称为3M嵌入电容材料(3MECM)。
然而，目前已有的嵌入形式的元器件的数量仍然很小，所以仍存在对可嵌入印刷电路板内的元器件的需求。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种复合材料二极管，其包括：
第一导电薄片、
第二导电薄片、
被夹在第一导电薄片和第二导电薄片之间的非线性聚合物复合材料层，其中非线性聚合物复合材料层与第一和第二导电薄片的长度和宽度基本上为共延的，并且其中非线性聚合物复合材料包含在聚合物粘合剂材料中保留着的非线性无机颗粒。
在另一方面，本发明提供了一种电子器件，其包括嵌入在印刷电路板中的复合二极管，其中该复合材料二极管包括第一导电薄片、
第二导电薄片、
被夹在第一导电薄片和第二导电薄片之间的非线性聚合物复合材料层，并且其中该非线性聚合物复合材料包含在聚合物粘合剂材料中保留着的非线性无机颗粒。
在另一方面，本发明提供了一种制备复合二极管的方法，该方法包括：
在第一导电构件上形成第一层浆液，其中该浆液包括可硬化的粘合剂前体中的非线性无机颗粒；
在第二导电构件上形成第二层浆液；
接合该第一层浆液和第二层浆液，其中该浆液被夹在第一导电构件和第二导电构件之间；并且
至少部分地硬化该可硬化的粘合剂前体。
有利的是，根据本发明的复合二极管可通过将它们嵌入到印刷电路板中而替换大而重的传统的明装复合二极管，从而允许印刷电路板的微型化；例如，在紧凑的电子器件中的使用。
根据本发明的复合二极管可用于电子器件，其中它们可被包含在，例如，过载保护电路中。有利的是，它们可被嵌入在印刷电路板内，从而允许电路设计的微型化。
因此，在又一个方面，本发明提供了一种电子器件，该电子器件包括根据本发明的复合二极管。
如本文所用，术语“相对于长度和宽度基本上为共延的”当它指非线性聚合物复合材料层时，意指相对于长度和宽度为共延的，但允许整体上非线性聚合物复合材料层有小于百分之五总面积的轻微偏差。
如本文所用，术语“非线性”是指材料相对于电压变化的可逆非线性导电性。
如本文所用，术语“薄片”是指具有远大于(例如，至少10倍、至少20倍或甚至至少50倍大的)其厚度的长度和宽度的制品，并且包括，例如，面板和卷。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本发明的特征和优点。
附图说明
图1为根据本发明的示例性复合二极管的示意性侧视图；
图2为根据本发明的示例性电子器件的示意性剖视图；
图3为示出实例1中复合二极管的非线性电流-电压特性的图；和
图4为示出实例2中复合二极管的非线性电流-电压特性的图。
尽管上述各图示出了本发明的若干实施例，但如论述中所述，也可以构想出其它的实施例。在所有情况下，本公开都是示例性而非限制性地示出本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它的修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也在本发明的原理的范围和精神内。附图可能并未按比例绘制。
具体实施方式
参见图1，示例性的复合二极管100包括第一导电薄片110、第二导电薄片120和被夹在第一导电薄片110和第二导电薄片120之间的非线性聚合物复合材料130的层125。非线性聚合物复合材料130包含在聚合物粘合剂材料140中保留着的非线性无机颗粒150。非线性聚合物复合材料130的层125相对于第一导电薄片110和第二导电薄片120的长度和宽度基本上为共延(大小一致)的。
导电薄片110、120可由任何导电材料制备，通常为金属，但也可使用其它的材料。可形成薄片和/或箔的可用导电材料的实例包括铜、镍、金、银、铬、铝、钯、不锈钢以及它们的组合。为了有利于将复合二极管嵌入至印刷电路板中，该导电薄片有利地为较薄的。例如，它们可具有10至150微米范围内的厚度，更通常地10至80微米，或甚至约35微米。
可用的非线性无机颗粒包括，例如：碳化硅、氧化锌掺杂质的金属氧化物诸如Bi、Sb、Co、Mn、Ni和/或Cr(例如，Bi2O3，Cr2O3，Sb2O3，CO2O3和MnO3)；半导电的和掺杂的SrTiO3(例如，掺杂的La2O3或Al2O3)；掺杂的SnO2和TiO2(例如，掺杂的钽氧化物或铌氧化物)；和在约1100℃(CCT)煅烧的钙铜钛酸盐颗粒(例如，掺杂质的或未掺杂质的)，该钙铜钛酸盐颗粒在于2010年8月26日提交，名称为“COMPOSITIONS HAVING NON-LINEAR CURRENT-VOLTAGE CHARACTERISTICS”(具有非线性电流-电压特性的组合物)的共同待审的美国专利申请No.12/869129中有所描述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
通常应该选择非线性的无机颗粒，使得它们具有在至少一个维度上小于非线性复合材料层的总厚度的尺寸。例如，非线性无机颗粒在至少一个维度上可具有小于100微米的尺寸。这包括，例如，小的球形颗粒(在三个维度上都小)和小的晶须(在一个维度上小)。
聚合物粘合剂材料可包括：弹性材料，例如，氨基甲酸酯、硅树脂或EPDM；热塑性聚合物，例如，聚乙烯或聚丙烯；粘合剂诸如，例如基于乙烯-乙烯基-醋酸酯或聚氨基甲酸乙酯的那些；热塑性弹性体；凝胶；热固性材料，诸如，例如环氧树脂；或者此类材料的组合，包括共聚物，诸如聚异丁烯和无定形聚丙烯的组合。
非线性无机颗粒通常包括约25体积％和约65体积％之间的(例如，约30至50体积％)非线性聚合物复合材料，但也可使用其它的量。
非线性的聚合物复合材料也可包含其它熟知的用于这些材料的添加剂以便，例如，提高它们的可加工性和/或对特定应用的适应性。合适的添加剂可包括加工助剂、稳定剂、抗氧化剂以及增塑剂。
非线性聚合物复合材料的厚度通常为10至500微米的范围，更通常地30至400微米的范围，但也可使用其它的厚度。
根据本发明的复合二极管的总厚度通常为10至600微米的范围，但可使用其它的厚度。根据本发明的复合二极管可为，例如，刚性的或柔性的。
根据本发明的复合二极管可通过任何合适的方法制备。一个示例性的方法包括形成分散在可硬化的(例如，可固化的和/或可凝固的)粘合剂前体中的非线性无机颗粒和任选有机溶剂的浆液。然后可将该浆液涂覆至第一导电构件上，然后层合至第二导电构件上。或者，该浆液可分别地涂覆至第一导电构件和第二导电构件两者上，然后将该浆液层接合在一起以形成被夹在第一导电构件和第二导电构件之间的单层。无论用哪种方法制作，一旦三层层压板结构(第一导电构件-非线性聚合物复合材料-第二导电构件)形成，粘合剂前体便至少部分地硬化(例如，至少部分地固化)；例如，通过固化热固性粘合剂前体(诸如环氧树脂)的情况或通过硬化热塑性粘合剂前体的情况。
根据本发明的复合二极管可用于电子器件诸如移动电话、个人数据助理、传感器、电视机、音频设备、收音机和计算机。在这类设备中，它们可提供(电压)浪涌保护。在这样的应用中，浪涌保护电路元件(平行于有源电路元件)由于复合二极管的非线性电流-电压响应而提供浪涌保护。例如，当电路的外加电压达到非线性复合材料的阈值电场时，非线性复合材料从绝缘状态转变成导电状态。这种行为在所设计的器件的正常工作电压范围内是可逆的。
这类电子器件的一个示例示于图2中。现在参见图2，电子器件200包含嵌入在印刷电路板270中的复合二极管100。半导体芯片250经由第一和第二导电贯穿孔262、264分别电连接到第一导电电极110和第二导电电极120。非线性聚合物复合材料130被夹在第一导电电极110和第二导电电极120之间。如图2所示，复合二极管与半导体芯片的电路平行安装且用来提供过载保护。
在印刷电路板中嵌入电气元件(诸如电容器)的方法在工业中是熟知的并且可容易地改适成用于嵌入根据本发明的复合二极管。
本发明的选择实施例
在第一实施例中，本发明提供了一种复合二极管，该复合二极管包括：
第一导电薄片、
第二导电薄片、
被夹在第一导电薄片和第二导电薄片之间的非线性聚合物复合材料层，其中非线性聚合物复合材料层与第一和第二导电薄片的长度和宽度基本上为共延的，并且其中非线性聚合物复合材料包含在聚合物粘合剂材料中保留着的非线性无机颗粒。
在第二实施例中，本发明提供了根据第一实施例所述的复合二极管，其中非线性聚合物复合材料包括掺杂的氧化锌或煅烧的钙铜钛酸盐。
在第三实施例中，本发明提供了根据第一或第二实施例所述的复合二极管，其中非线性聚合物复合材料包括掺杂的氧化锌或煅烧的钙铜钛酸盐。
在第四实施例中，本发明提供了根据第一至第三实施例中任一个所述的复合二极管，其中第一导电薄片和第二导电薄片包括金属箔。
在第五实施例中，本发明提供了包括根据第一至第四实施例中任一个所述的复合二极管的电子器件。
在第六实施例中，本发明提供了一种电子器件，该电子器件包括嵌入印刷电路板的复合二极管，其中该复合二极管包括第一导电薄片、
第二导电薄片、
被夹在第一导电薄片和第二导电薄片之间的非线性聚合物复合材料层，并且其中该非线性聚合物复合材料包含在聚合物粘合剂材料中保留着的非线性无机颗粒。
在第七实施例中，本发明提供了根据第六实施例所述的电子器件，其中该非线性聚合物复合材料包含掺杂的氧化锌或煅烧的钙铜钛酸盐。
在第八实施例中，本发明提供了根据第六或第七实施例所述的电子器件，其中非线性聚合物复合材料包括至少部分地硬化的环氧树脂。
在第九实施例中，本发明提供了根据第六至第八实施例中任一个所述的电子器件，其中第一导电薄片和第二导电薄片包括金属箔。
在第十实施例中，本发明提供了根据第六至第九实施例中任一个所述的电子器件，其中印刷电路板构成移动电话、个人数据助理、传感器或计算机中的一部分。
在第十一实施例中，本发明提供了一种制备复合二极管的方法，该方法包括：
在第一导电构件上形成第一层浆液，其中该浆液包括可硬化的粘合剂前体中的非线性无机颗粒；
在第二导电构件上形成第二层浆液；
接合该第一层浆液和第二层浆液，其中该浆液被夹在第一导电构件和第二导电构件之间；和
至少部分地硬化该可硬化的粘合剂前体。
在第十二实施例中，本发明提供了根据第十一实施例所述的方法，其中非线性无机颗粒包含掺杂的氧化锌或煅烧的钙铜钛酸盐。
在第十三实施例中，本发明提供了根据第十一或第十二实施例所述的方法，其中该可硬化的粘合剂前体包含环氧树脂。
在第十四实施例中，本发明提供了根据第十一至第十三实施例中任一个所述的方法，其中第一导电电薄片和第二导电薄片包括金属箔。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。除非另外指出，否则所有的溶剂和材料均为获自商业来源的标准试剂级且无须进一步纯化而进行使用。
材料
氧化铜(CuO，99％的纯度)粉末可购自马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎(Alfa Aesar，Ward Hill.MA.)
CAF是指4，4′-(9H-芴-9-亚基)双(2-氯苯胺)，CAS No.107934-68-9，又名氯苯胺芴酮胺硬化剂，可商购自，例如，德国雷根施陶夫的基抹股份有限公司(Chemos GmbH of Regenstauf Germany)。
碳酸钙(CaCO3，99％的纯度)粉末可商购自阿法埃莎(AlfaAesar)。二氧化钛(TiO2，99％的纯度)粉末可购自新泽西州菲利普斯堡的J.T.贝克(J.T.Baker，Phillipsburg，NJ)
氧化铜(CuO，99％的纯度)粉末可购自粉末可购自马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎(Alfa Aesar，Ward Hill.MA.)。
EPON RESIN 1001F低分子量双酚A-衍生的可固化环氧树脂可购自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(Hexion Specialty Chemicals，Columbus，OH.)。
EPON HPT RESIN 1050可固化环氧树脂，是酚醛树脂与环氧氯丙烷的反应产物。购自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(HexionSpecialty Chemicals，Columbus，OH.)。
具有20微米粒度的掺杂的ZnO细粉，可购自瑞士ABB有限公司(ABB Switzerland Ltd.，Switzerland.)
实例1
为了制备钙铜钛酸盐(CaCu3Ti4O12，在下文中用CCT来表示)粉末，将化学计量的大量的高纯度的CuO(3摩尔当量)、CaCO3(1摩尔当量)和TiO2(4摩尔当量)粉末在500mL的NALGENE瓶中的蒸馏水(150g)中使用氧化钇稳定的锆氧化物作为研磨介质(5mm玻璃粉，可得自康涅狄格州曼彻斯特的英佛曼先进材料(Inframat AdvancedMaterials of Manchester，Connecticut)进行润湿球磨，同时将瓶子放在广口瓶滚磨机中(得自伊利诺伊州的保罗阿贝有限公司森维尔(Paul O.Abbe Co.of Bensenville，Illinois))保持24小时以制备浆液。
将浆液在烘箱中于100℃下干燥3小时，然后在熔炉中在1100°下煅烧10小时以获得CCT粉末。加热和冷却速率两者均为10℃/分钟的恒定值。筛分粒径尺寸小于50微米的所得的CCT粉末，然后使用研钵和研杵研磨以得到最终的粉末。所得CCT粉末的化学计量通过X射线衍射图案(XRD)的方法确认。
将上述制备的CCT粉末与EPON 1001F和EPON 1050环氧溶液混合使用(EPON 1001 F∶EPON 1050重量比为4∶1，50重量％的总环氧树脂在作为溶剂的甲基乙基酮和甲基异丁基酮(1∶3重量比)中)并将CAF作为硬化剂以制备30体积％的CCT-环氧树脂溶液。然后将该30体积％的CCT-环氧树脂溶液母料的一部分涂覆至标准的铜箔上(厚度＝35微米，可购自德国罗斯的舒伦克超薄铜材制造股份有限公司(Schlenk Metallfolien GmbH of Roth，Germany)于是得到了在铜箔上15至35微米厚的CCT-环氧树脂混合物涂层。将一对带涂层的铜箔与CCT-树脂混合物涂层在标准的辊层合机中在150℃下彼此面向层合。将层合材料在烘箱中190℃下保持4小时以得到一个三层的层合物，该层合物具有35至70微米厚的CCT-环氧树脂中间层。
将所得的复合二极管(其包含30体积％CCT填料环氧基体复合物)切削成较小的试样(15cm×10cm的尺寸)以及它们的电流-电压(I-V)和导电特性使用Keithley 619可程序化的静电计(配有Keithley 247高压电源单元)来确定，所有这些可购自俄亥俄州克利夫兰的吉时利仪器公司(Keithley Instruments，Inc.of Cleveland，Ohio)测量在室温下使用步进电压斜升进行，其中电流在每个电压阶跃的末端测量，并记录在图3中。在低的外加场下，复合材料显示线性的I-V特性(即，电流随着电压的变化线性变化)。随着外加场的增加，电流以非线性的方式迅速地变化，导致电流值以若干数量级变化。
实例2
掺杂的ZnO细粉与EPON 1001F和EPON 1050环氧树脂溶液混合(EPON 1001F∶EPON 1050以4∶1的重量比，50重量％的总环氧树脂在作为溶剂的甲基乙基酮和甲基异丁基酮(1∶3重量比)中)和CAF作为硬化剂以制备27体积％的ZnO-环氧树脂溶液。然后将该27体积％的ZnO-环氧树脂溶液母料的一部分液体涂覆至标准的铜箔上(厚度＝35微米，可购自德国罗斯的舒伦克超薄铜材制造股份有限公司(SchlenkMetallfolien GmbH of Roth，Germany)并在烘箱中以100℃干燥保持15分钟。将一对带涂层的铜箔与ZnO-树脂混合物涂层在标准的辊层合机中在150℃下彼此面向层合。将层合材料在烘箱中以190℃的固化4小时以得到总厚度为450微米的三层层合物。ZnO-环氧树脂中间层的厚度为380微米。
将所得的非线性二极管(其包含27体积％的ZnO填料环氧基体复合物)切削成较小的试样(1.25英寸×1.25英寸(3.18cm×3.18cm))，它们的电流-电压(I-V)和导电特性使用Keithley 619可程序化的静电计(配有Keithley 247高压电源单元)来测定，所有这些可购自吉时利仪器公司。测量在室温下进行，并且结果记录在图4中。在低的外加电场下，复合材料显示线性的I-V特性(即，电流随着电压的变化而线性地变化)。随着外加场的增加，电流以非线性的方式迅速地变化。
除非另外指明，否则本文给出的任何实例被认为是非限制性的。在不脱离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (14)

1.一种复合二极管，所述复合二极管包括：
第一导电薄片、
第二导电薄片、
被夹在第一导电薄片和第二导电薄片之间的非线性聚合物复合材料层，其中非线性聚合物复合材料层与第一和第二导电薄片的长度和宽度基本上为共延的，并且其中非线性聚合物复合材料包含在聚合物粘合剂材料中保留着的非线性无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合二极管，其中所述非线性复合材料包含掺杂的氧化锌或煅烧的钙铜钛酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的复合二极管，其中所述非线性聚合物复合材料包含至少部分地固化的环氧树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合二极管，其中所述第一导电薄片和所述第二导电薄片包含金属箔。
5.一种电子器件，所述电子器件包括根据权利要求1至4中任一项所述的复合二极管。
6.一种电子器件，所述电子器件包括嵌在印刷电路板中的复合二极管，其中所述复合二极管包括第一导电薄片、
第二导电薄片、
被夹在第一导电薄片和第二导电薄片之间的非线性聚合物复合材料层，并且其中该非线性聚合物复合材料包含在聚合物粘合剂材料中保留着的非线性无机颗粒。
7.根据权利要求6所述的电子器件，其中所述非线性聚合物复合材料包含掺杂的氧化锌或煅烧的钙铜钛酸盐。
8.根据权利要求6或7所述的电子器件，其中所述非线性聚合物复合材料包括至少部分地固化的环氧树脂。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的电子器件，其中所述第一导电薄片和所述第二导电薄片包含金属箔。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的电子器件，其中所述印刷电路板包括移动电话、个人数据助理、传感器或计算机的一部分。
11.一种制备复合二极管的方法，所述方法包括：
在第一导电构件上形成第一层浆液，其中该浆液包括可硬化的粘合剂前体中的非线性无机颗粒；
在第二导电构件上形成第二层浆液；
接合该第一层浆液和第二层浆液，其中该浆液被夹在第一导电构件和第二导电构件之间；并且
至少部分地硬化该可硬化的粘合剂前体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述非线性无机颗粒包括掺杂质的氧化锌或煅烧的钙铜钛酸盐。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述可硬化的粘合剂前体包括环氧树脂。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述第一导电薄片和所述第二导电薄片包含金属箔。
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