CN103249465A - 排放气体中二氧化硫的再生回收 - Google Patents

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Abstract

本发明设计从排放气体选择性去除污染物的方法。更具体而言，本发明的一些实施例涉及在一种二氧化硫吸收/解吸方法中从排放气体选择性去除和回收二氧化硫，所述方法利用了含水缓冲吸收液来从所述排放气体选择性吸收二氧化硫，所述吸收液包含某些弱无机酸或有机酸或它们的盐、优选某些多元羧酸或它们的盐。可使用氧化抑制剂。所吸收的二氧化硫随后被汽提以再生所述吸收液，并产生富集二氧化硫的气体。所述吸收液的再生可包括集成二氧化硫汽提塔和热泵系统，以提供改善的能量效率。本发明的其他实施例涉及从排放气体同时去除二氧化硫和氮氧化物(NOx)并回收二氧化硫。所述方法利用了还包含金属螯合剂的含水缓冲吸收液以从所述气体吸收二氧化硫和NOx，并随后将所吸收的NOx还原以形成氮气。此外，本发明提供了通过部分结晶并去除硫酸盐晶体来控制吸收液中硫酸盐污染物浓度的方法。

Description

排放气体中二氧化硫的再生回收
技术领域
本发明涉及从排放气体中选择性去除污染物的方法。本发明特别适用于由二氧化硫含量相对微小的排放气体制备富集二氧化硫的气体。
背景技术
含二氧化硫的气体排放物通过多种途径产生，包括硫化物金属矿和精矿的煅烧和冶炼以及含硫碳燃料的燃烧(例如，发电厂燃煤的烟道气体)。碳燃料在发电中扮演重要角色，提供了用于加热的能量和用于运输的燃料。大部分碳燃料含硫，其在燃烧时转化二氧化硫。排放的二氧化硫导致大范围的环境和健康问题。随着新兴经济体的发展，他们对能源的需求迅速增加，并且随着含硫量较低的碳燃料耗尽，越来越多的具有逐渐更高硫含量的石油和煤炭储备被采用，导致二氧化硫排放的增加。
全世界范围内的减少二氧化硫排放的监管压力越来越大去除二氧化硫最常用的方法是通过吸收或吸附技术。一种常用的方法是使二氧化硫与包含廉价碱的含水气流接触。二氧化硫溶在水中形成亚硫酸(H2SO3)，其继而与碱反应形成盐。普通碱为氢氧化钠，碳酸钠和石灰(氢氧化钙，Ca(OH)2)。pH开始为约9，并且与二氧化硫反应后降低到6。一步湿法洗涤体系通常去除超过95％的二氧化硫。湿法洗涤器和相似的干法洗涤器要求资金投入、由于石灰消耗和固体处理的变动成本，并且消耗能源和设备来运作此类二氧化硫去除体系。
排放气体中的二氧化硫可被回收以作为产品出售或者被用作接触法硫酸厂的进料气并被回收为硫酸和/或发烟硫酸，从而满足化肥工业的全球需求增长或用来生产精制二氧化硫，而不是与碱如石灰反应，除了解决与二氧化硫排放相关的环境和健康问题以外，该方法从煤或其他含硫碳燃料从回收硫值。然而，这些气流在很多情况下具有相对低的二氧化硫浓度和高水蒸气浓度。当进料到硫酸厂的气体中二氧化硫浓度低于约4至5体积％时，可能在制酸厂发生有关水平衡和能量平衡的问题。更具体地讲，常规硫酸厂的物料平衡要求在进料到工厂的含二氧化硫的气流中H2O/SO2摩尔比不高于产品酸中的H2O/SO3摩尔比。如果所需的产品酸浓度为98.5％或更高，则在进料到工厂的含二氧化硫的气流中该比例不能高于约1.08。当产生时，来自冶金过程的排放气体和来自含硫燃料燃烧的烟道气体通常具有远远高于1.08比率的水蒸气含量，没有大量的资金和能量支出通过冷却气体其并不能有效降低。此外，如果排放气体的二氧化硫气体浓度低于约4至5体积％，则可能对催化转化器的自热操作是不够的。也就是说，二氧化硫到三氧化硫的转化的热可能不足够大以将进气加热到催化操作温度，结果是，必须供应来自一些外部来源的热。这继而增加了对硫酸设备的操作成本以及资金要求。
气体排放物的二氧化硫浓度可通过下述方式得以增大：在合适的溶剂中选择性吸收二氧化硫，随后汽提所吸收的二氧化硫以制备再生溶剂和富集二氧化硫含量的气体。多种水溶液以及有机溶剂和溶液可用于二氧化硫吸收/解吸方法。例如，碱金属水溶液(例如亚硫酸钠/亚硫酸氢钠溶液)、胺(例如链烷醇胺、四羟乙基亚烷基二胺等)、胺盐和各种无机酸的盐已被用作可再生二氧化硫吸收剂。
缓冲液对于吸收二氧化硫也是有效的。Fung等人(2000)提供了磷酸和碳酸钠以1.57的Na/PO4比率的1摩尔/升溶液随温度变化的二氧化硫溶解度数据。数据针对初始混合物以及添加1000ppm的己二酸以提高二氧化硫溶解度的混合物。Fung等人也说明，当达到沸腾温度时，对于初始混合物和包含己二酸的混合物分别去除了95％和65％的二氧化硫。溶液pH的计算显示，一旦二氧化硫被吸收所述pH从6改变至约3。对于有机溶剂，存在二氧化硫与氧的形成三氧化硫的微量反应。虽然该反应是十分有限的，并且当使用Na2CO3时，所述反应通过该其与氧化期间形成的自由基之间的反应而被进一步抑制，但形成的三氧化硫导致了硫酸钠的形成，如果通过结晶来去除硫酸钠，则它作为硫酸钠十水合物(Na2SO4·10H2O)(也称为格劳伯氏盐)被去除。这种盐通过采用滑流并使其冷却以迫使易于结晶的格劳伯氏盐沉淀来去除，并且通过筛网、过滤、离心或其他固/液分离技术来去除。
美国专利No.4，133,650(Gamerdonk等人)公开了一种从废气中回收二氧化硫的再生方法，其使用可再生的、含水二元羧酸(例如，邻苯二甲酸、马来酸、丙二酸和戊二酸以及它们的混合物)洗涤液，所述洗涤液被缓冲至约2.8至9的pH。所回收的二氧化硫可用于制备硫酸。
相似地，美国专利No.2,031,802(Tyrer)建议在从排放气体回收二氧化硫的再生方法中使用基本上不挥发酸的盐，所述酸在40升/克分子的稀释液以及在25℃的温度下测量具有在1×10-2和1×10-5之间的离解常数(例如，乳酸、乙醇酸、柠檬酸和正磷酸)。
美国专利No.4,366,134(Korosy)公开了一种再生烟道气脱硫方法，其利用柠檬酸钾水溶液，所述水溶液被缓冲至约3至约9的pH。
用于二氧化硫吸收/解吸工艺的有机溶剂包括二甲基苯胺、四乙二醇二甲醚、丁基膦酸二丁酯。如同大多数溶剂，有机溶剂的容量通过更高的压力和更低的温度而增大。然后通过降低压力和/或增大温度可回收二氧化硫。这些有机溶剂在吸收/解吸工艺期间要求使用金属构造并常常由于硫酸的形成并且在一些情况中由于溶剂与三氧化硫的反应而要求溶剂再生，上述三氧化硫通过二氧化硫与氧的副反应而形成。有机溶剂通常比含水吸收液更昂贵。
从燃煤发电厂排出的大量的烟道气流速导致了十分庞大的设备尺寸以回收二氧化硫。要求金属构造的有机溶剂在经济上不能与湿法洗涤器很好竞争，所述湿法洗涤器常常使用纤维增强塑料(FRP)构造、带涂层容器或低成本合金。
常规有机溶剂也受制于与在二氧化硫吸收/解吸循环中所用吸收剂中可取的特性相关的一个或多个缺点。许多这些溶剂具有相对低的二氧化硫吸收容量，尤其是在二氧化硫含量微小的排放物中通常遇到的二氧化硫分压下(例如约0.1至5kPa)。这些溶剂常常从含二氧化硫的排放物中吸收大量的水蒸气，导致溶剂的二氧化硫吸收容量显著降低。因此，需要满足所期望二氧化硫吸收效率的这些溶剂的摩尔流率增大。此外，溶剂中大量水蒸气的吸收可导致二氧化硫吸收/解吸工艺中加工设备的过度腐蚀。此外，当溶剂暴露于酸性环境中高温下和/或遭受高挥发性时，这些溶剂中的一些易受过度降解比如水解、或者其他副反应或分解的影响，从而导致大量溶剂损失。
因此，存在对于从排放气体中有效选择性并节能地去除和回收二氧化硫的方法和二氧化硫吸收溶剂和/或溶液的需要。
发明内容
根据本发明，设计了一种从排放气体中选择性去除污染物的改进方法。在本发明的一些实施例中，在二氧化硫吸收/解吸方法中选择性去除并回收二氧化硫，所述方法利用含水缓冲吸收液，所述吸收液包含某些弱无机酸或有机酸或它们的盐，优选某些多元羧酸或它们的盐，以从排放气体中选择性吸收二氧化硫。通过利用集成二氧化硫汽提塔和热泵系统或蒸汽压缩技术，本发明也提供了在吸收液的再生中改善的能量效率。本发明的某些实施例涉及从排放气体中同时去除二氧化硫和氮氧化物(NOx)并回收二氧化硫的方法。另外，通过部分结晶和去除硫酸盐晶体，本发明提供了在吸收液中控制硫酸盐污染物浓度的方法。
因此，简而言之，本发明涉及从含二氧化硫的排放气体中选择性去除和回收二氧化硫的方法。所述方法包括：使含二氧化硫的排放气体与含水缓冲吸收液在二氧化硫吸收塔中接触，所述吸收液包含苹果酸钠或某些其他弱多元羧酸的金属盐，从而将二氧化硫从排放气体中吸收至吸收液中，并产生已从中去除二氧化硫的废气和富集二氧化硫的吸收液。随后在二氧化硫汽提塔中加热所述富集二氧化硫的吸收液以解吸二氧化硫，从而产生再生二氧化硫吸收液和富集二氧化硫的汽提塔气体。将再生二氧化硫吸收液再引入到二氧化硫吸收塔中。
本发明还涉及从含二氧化硫的排放气体中选择性去除并回收二氧化硫的方法，其中排放气体和氧气在二氧化硫吸收塔中与含水缓冲吸收液接触，以产生从中已去除二氧化硫的废气和富集二氧化硫的吸收液。含水缓冲吸收液包含多元羧酸的盐和氧化抑制剂，所述氧化抑制剂选自抗坏血酸、乙二胺四乙酸、对苯二胺、对苯二酚和它们的混合物。随后将富集二氧化硫的吸收液在二氧化硫汽提塔中加热以解吸二氧化硫，从而产生再生二氧化硫吸收液和富集二氧化硫的汽提塔气体。将再生二氧化硫吸收液再引入到二氧化硫吸收塔。
本发明也涉及一种从含水的富集二氧化硫吸收液中回收二氧化硫的方法，所述吸收液包含多元羧酸的盐，并且用于从排放气体中再生回收二氧化硫，该方法包括将富集二氧化硫的吸收液在二氧化硫汽提塔中加热以解吸二氧化硫，从而产生再生二氧化硫吸收液和包含水蒸气的富集二氧化硫的汽提塔气体。将富集二氧化硫的汽提塔气体在二氧化硫汽提塔的高温塔顶冷凝器中冷却，以冷凝水蒸气并产生高温塔顶冷凝器气体排放物和含水冷凝物，所述气体排放物包含二氧化硫和水蒸气，所述冷凝物包含二氧化硫。将再生二氧化硫吸收液在二氧化硫汽提塔的再沸器中加热，其中高温塔顶冷凝器包括热泵系统蒸发器，在其中制冷剂被自富集二氧化硫的汽提塔气体传递的热量蒸发，并且二氧化硫汽提塔的再沸器包括热泵系统冷凝器，在其中制冷剂通过将热量传递至再生二氧化硫吸收液而冷却。优选地，将再生二氧化硫吸收液加热至比含水冷凝物的温度高不超过约20℃的温度。将来自高温塔顶冷凝器的含水冷凝物在冷凝物汽提塔中加热以解吸二氧化硫，并产生包含水蒸气和解吸自含水冷凝物的二氧化硫的冷凝物汽提塔气体。将冷凝物汽提塔气体和高温塔顶冷凝器气体排放物在低温冷凝器中冷却，以冷凝水蒸气并产生回收的二氧化硫气流和二氧化硫贫化的经汽提的冷凝排放物，所述二氧化硫气流包含在含水冷凝物和高温塔顶冷凝器气体排放物两者中获得的二氧化硫。
在本发明可供选择的实施例中，从含水的富集二氧化硫的吸收液中回收二氧化硫的方法包括：将富集二氧化硫的吸收液在二氧化硫汽提塔中加热以解吸二氧化硫，从而产生再生二氧化硫吸收液和包含水蒸气的富集二氧化硫的汽提塔气体。增大二氧化硫的汽提塔气体的压力，并通过在二氧化硫汽提塔的再沸器中将热量传递到再生二氧化硫吸收液来将增压的富集二氧化硫的汽提塔气体冷却，从而冷凝水蒸气并产生包含二氧化硫和水蒸气的再沸器气体和包含二氧化硫的含水冷凝物。将自再沸器的含水冷凝物在冷凝物汽提塔中加热以解吸二氧化硫，并产生包含水蒸气和解吸自含水冷凝物的二氧化硫的冷凝物汽提塔气体。将冷凝物汽提塔气体和再沸器气体排放物在低温冷凝器中冷却，以冷凝水蒸气并产生回收的二氧化硫气流和二氧化硫贫化的经汽提的冷凝排放物，所述二氧化硫气流包含在含水冷凝物和在再沸器气体排放物两者中获得的二氧化硫。
本发明也涉及从含二氧化硫的、包含NOx的排放气体中同时去除二氧化硫和NOx并回收二氧化硫的方法。所述方法包括：将排放气体与含水缓冲吸收液在吸收塔中接触，所述吸收液包含多元羧酸的盐、抗坏血酸以及包含螯合剂和金属阳离子的金属螯合物(金属络合物)，从而将二氧化硫和NOx从排放气体中吸收至吸收液中，并产生从中已去除二氧化硫和NOx的废气以及富集二氧化硫和NOx并包含亚硫酸氢根阴离子的吸收液。然后将吸收在吸收液中的NOx还原以形成氮气和硫酸氢根阴离子，并将吸收液在二氧化硫汽提塔中加热以解吸二氧化硫，从而产生再生二氧化硫吸收液和包含二氧化硫和氮气的汽提塔气体。将再生二氧化硫吸收液再引入到二氧化硫吸收塔。
在另一个实施例中，本发明涉及一种处理再生二氧化硫吸收液并将硫酸盐浓度控制在可接受水平的方法，所述再生二氧化硫吸收液用于从含二氧化硫的排放气体中再生回收二氧化硫，其中所述再生吸收液包含多元羧酸的盐和硫酸盐。所述方法包括处理再生吸收液的滑流。更具体地讲，所述方法包括：提供滑流，其中所述滑流为再生二氧化硫吸收液的一部分，在至少约40℃的温度下将水从滑流中蒸发以产生硫酸盐过饱和的浓缩的含水吸收液。之后硫酸盐晶体从浓缩的含水吸收液中沉淀，以形成包含沉淀硫酸盐晶体和母液的结晶浆液。然后将硫酸盐晶体与母液分离以形成包含多元羧酸盐的经处理的含水吸收液。
其他目标和特征将在下文中部分出现和部分指出。
附图说明
图1为示出本发明方法的一个实施例的示意性流程图，用于从含二氧化硫的排放气体中选择性去除并回收二氧化硫，并且包括集成的二氧化硫汽提塔和热泵系统；
图2为示出了本发明方法的另一个实施例的示意性流程图，利用蒸气压缩从含二氧化硫的排放气体中选择性去除并回收二氧化硫；
图3为实例1所述间歇吸收塔实验中所用设备的示意性流程图；
图4为根据实例1所述间歇吸收塔实验中所研究的每摩尔羧酸盐所吸收二氧化硫的摩尔比随着针对不同羧酸盐在气相中二氧化硫浓度而变化的坐标图；
图5为实例2所述吸收塔柱实验中所用设备的示意性流程图；
图6为实例3所述汽提塔实验中所用设备的示意性流程图；以及
图7a为实例5所述连续吸收塔和汽提塔实验中所用一部分设备的示意性流程图，示出了通过吸收塔的设备。
图7b为实例5所述连续吸收塔和汽提塔实验中所用一部分设备的示意性流程图，示出了在吸收塔通过至汽提塔的设备。
附图中相应的附图标记指示相应的组件。
具体实施方式
已经设计了对于从排放气体中回收二氧化硫的改善的二氧化硫吸收/解吸方法。二氧化硫的再生吸收/解吸的使用允许二氧化硫的选择性去除和回收，否则所述二氧化硫可能被排放到大气中。回收的二氧化硫可作为产品出售，或者作为到接触式硫酸厂的进料气的部分以用于硫酸和/或发烟硫酸的生产，或作为到克劳斯厂的进料气的部分以用于元素硫的制备。本发明也提供了对二氧化硫吸收液再生具有降低的能源要求以及对吸收液中硫酸盐水平有效控制的方法。
根据一个优选的实施例，本发明中所用的吸收液包含相对弱多元羧酸的盐的含水缓冲溶液，其中多元羧酸为具有两个或更多个可在与碱反应时被去除的质子的羧酸。由于水通常存在于待处理的含二氧化硫的排放气体(例如烟道气体)中，因而吸收液优选降低水蒸气压力，从而减少解吸二氧化硫所需的能量、降低形成盐沉淀的可能性、以及生成更高浓度的富集二氧化硫的气体。作为对于二氧化硫的酸盐吸收剂，酸盐应对二氧化硫具有强亲和力，从而在一个或多个理论平衡阶段于吸收塔中甚至在几个ppm的浓度下也能从含二氧化硫的排放气体中有效去除二氧化硫。
一旦被吸收，二氧化硫就与吸收液中的酸盐反应以形成复合物。被吸收的二氧化硫可在溶液中形成亚硫酸氢根(HSO3 -)和亚硫酸根(SO3 2-)离子。因此，与二氧化硫形成的复合物(相应的亚硫酸氢盐或亚硫酸盐)的溶解度优选高度取决于温度，使得可利用相对温和的加热和/或减压来释放二氧化硫并将吸收液再生以用于二氧化硫的另外吸收。本发明实施中所用的优选吸收液利用了二氧化硫酸性的优点，从而在排放气体的其他组分的存在下甚至在非常低的浓度(20ppm或更低)下将二氧化硫选择性吸收至吸收液中，随后当对富集二氧化硫的吸收液施用温和的加热和/或减压时即可轻易地将其释放。
吸收液中所用多元羧酸的pKa值对于二氧化硫吸收液的选择是一个关键标准。随着pKa值增大，二氧化硫吸收容量也增大，这降低所需的吸收液的量并继而减少吸收塔的尺寸。然而，更高的pKa值可使得用温和加热和/或减压来释放二氧化硫和将二氧化硫吸收液再生变得更加困难。相反，二氧化硫吸收容量倾向于随pKa值减小，但可能有利于加热再生期间所吸收二氧化硫的释放。因此，根据这些考虑，在二氧化硫吸收液中利用的多元羧酸通常表现出提供了可接受二氧化硫吸收容量的一个或多个pKa值，同时将对通过温和加热的二氧化硫解吸的能量要求最小化。更具体地讲，pKa值在25℃时优选为约3至约10，在25℃时优选约4至约7。优选地，吸收液包含具有两个或更多个羧酸基团的多元羧酸的盐。由于多元羧酸能发生多步离解，每一离解具有pKa值，因而pKa值中至少一个在25℃时为约3至约10，优选在25℃时为约4至约7。优选的羧酸盐具有其他极性基团。在酸盐中具有极性基团有助于改善水溶解度和降低水蒸气压力。较低的水蒸气压力继而导致富集二氧化硫的气体包含更高浓度的二氧化硫。
用于吸收液的优选多元羧酸的例子包括苹果酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)。其他合适但次优选的羧酸的例子包括烟酸(尼克酸)和乙酰丙酸。二氧化硫吸收液可包含酸盐吸收剂的混合物。
表1列出了用于本发明实施中的几种羧酸及它们的盐的pKa。
表1.酸和盐的pKa
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如下面更详细所述，通过金属碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等)的反应在含水缓冲吸收液中形成盐，所述金属碱以足量引入到吸收液以中和至少一些酸性基团。因此，根据所采用的吸收性酸和碱，存在于吸收液中的盐包括钠或钾的苹果酸盐、柠檬酸盐(例如，柠檬酸一氢盐、柠檬酸二氢盐)、邻苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、酒石酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、烟酸盐、乙酰丙酸盐等。根据特别优选的实施例，含水缓冲吸收液包含苹果酸钠作为二氧化硫酸盐吸收剂。诸如苹果酸钠的盐在吸收液中抑制亚硫酸氢盐的氧化和硫酸盐的形成。
为保持可接受的二氧化硫吸收容量并将针对含水缓冲吸收液再生的能量要求最小化，在与含二氧化硫的排放气体接触后吸收液中酸的中和优选以下述方式控制：将酸中和至酸基团当量点的约20％内、更优选约10％内，所述酸基团在25℃时具有约3至约10、优选在25℃时具有约4至约7的pKa值。也就是说，添加到吸收液中的碱的量以摩尔计将在当量点的20％内，更优选在当量点的10％内，其中所述当量点为与具有所需范围内的pKa值的酸性基团化学计量反应所需的摩尔数。因此，在当量点，添加到吸收液中的碱的量以摩尔计为与具有所需范围内的pKa值的酸性基团的化学计量的100％，即完全中和。
根据尤其优选的实施例，基本上完全中和在25℃时具有约3至约10、优选在25℃时具有约4至约7的pKa值的酸基团。在包含具有两个或更多个能离解的羧酸基团的多元羧酸的吸收液的情况中，可能有利的是将酸性较高的酸基团中和以形成初始酸的较弱酸，其具有在优选范围内的更可取的pKa。例如，苹果酸在25℃时具有约3.4的第一pKa和约5.11的第二pKa，可用碱对苹果酸进行中和，使得酸性较高的酸羧基被完全中和，而第二、酸性较低的羧基被中和到在25℃时具有5.11的pKa值的酸离解的当量点的约20％内、更优选约10％内。
图1为示出了本发明方法的一个实施例的示意性流程图，用于从含二氧化硫的排放气体中选择性去除和回收二氧化硫。
含二氧化硫的排放气体可来自多种来源，包括：含硫碳燃料燃烧所产生的烟道气体(例如，燃煤发电厂的排放物)；来自金属煅烧的气体排放物；克劳斯厂的焚烧炉尾气；来自接触式硫酸厂的三氧化硫吸收塔的废气；以及其中二氧化硫稀释流体可能被排放到大气层或者其中二氧化硫在进一步处理或使用之前被去除的其他系统。如前所指出的，本发明用于从二氧化硫含硫相对微小的排放物中回收二氧化硫。因此，根据本发明的一个实施例，排放气体包含约0.01至约5体积％的二氧化硫。然而，应当理解，在二氧化硫浓度可能明显高于5体积％的情况中，可采用本发明以降低排放气体中二氧化硫气体浓度。除二氧化硫之外，排放气体通常含有二氧化碳、氮氧化物(NOx)、氧气、氮气和其他惰性组分以及水蒸气。在大多数情况中，排放气体包含水蒸气。然而，应当理解，在本发明的实施中，作为另外一种选择排放气体可基本上是无水的，例如当排放气体是来自接触式硫酸厂的三氧化硫吸收塔的排放物时。
通常，排放气体处于高温并可能含有夹带的颗粒杂质。在此类情况中，在被引入到二氧化硫吸收塔之前，可通过将气体清洁以除去颗粒并将气体冷却到保持在吸收塔中所需的温度，从而对排放气体进行调节。根据含二氧化硫的排放气体的温度和组成，可通过本领域技术人员所已知的多种常规操作来对排放气体进行合适的调节。例如，可将排放气体首选通过废热锅炉，其中通过高压蒸汽的产生而将气体冷却，然后按顺序通过加湿塔和一个或多个直接换热器，其中将气体进一步冷却(例如用冷却塔水)，以及通过静电沉淀器，其中将剩余的颗粒从冷却气体中去除。作为另外一种选择，可通过使气体通过一个或多个反向喷射洗涤器来进行调节，所述反向喷射洗涤器的类型为由密苏里州圣路易斯63178-4547孟莫克公司(MECS，Inc.)以商标DYNAWAVE所出售的。
废热锅炉可用于将排放气体(例如烟道气体或尾气)从约140℃的典型温度部分冷却至接近含水吸收液沸点(例如约100℃)的温度，并且用于为二氧化硫的解吸提供热。在另一个实施例中，可使用热泵以从排放气体中提取热并在溶剂的再生中使用所提取的热。此外，预洗涤器可用于多个目的中，包括：降低含二氧化硫的排放气体的温度；用水饱和排放气体(将吸收液中浓度的变化最小化)；以及去除存在于含二氧化硫的排放气体中的颗粒和其他组分(例如汞、氯化物、氟化物等)。在调节后，排放气体通常用水蒸气饱和，温度在约10℃至约50℃。
如图1所示，将含二氧化硫的排放气体10引入到具有一个或多个理论级数的二氧化硫吸收塔11，在此其与含水缓冲吸收液接触以吸收二氧化硫，所述吸收液包含如上所述的多元羧酸的盐。所示的二氧化硫吸收塔11为立式塔，其包括用于促进在气相和液相之间质量传递的装置，所述装置包括诸如鞍或环的不规整填料(未示出)、规整填料的床或其他接触设备。在本文中吸收塔11也可称为吸收塔11。优选地，为将二氧化硫的转移最大化，一般将排放气体10与含水吸收液相反地接触。如图1所示，通过靠近吸收塔11底部的入口引入排放气体10，并通过靠近吸收塔11顶部的液体入口引入从二氧化硫汽提塔20(下文中界定)返回的再生含水吸收液14并分布在填料(未示出)上方。从靠近吸收塔11底部的液体出口退出富集二氧化硫的溶液16，并且从靠近吸收塔顶部的出口去除基本上不含二氧化硫的排出气流18。虽然采用常规不规则填充的塔作为吸收塔11，但本领域技术人员将会知道可合适地采用其他构造。例如，吸收塔11可包含规整填料或可包括盘式塔，在任一之中工艺流体一般优选相反地流动。
存在于含水缓冲吸收液中的酸盐吸收剂的当量摩尔数通常应高于待从排放气体10中回收的二氧化硫的摩尔数，从而补偿若干因素，例如：在吸收液的再生之后在再生含水吸收液14中剩余的二氧化硫的量；富集二氧化硫的汽提塔气体中二氧化硫的浓度；微量酸性组分(例如二氧化碳)的可能存在；但主要在于补偿多元羧酸/盐吸收系统的可取的相对弱的吸收(优选通过温和的温度升高和/或降低压力有利于二氧化硫的解吸)因此，达到所需去除效率所必要的多元羧酸/盐在含水吸收液中的浓度将随所采用的酸、二氧化硫在待处理气体中的浓度以及吸收塔的质量传递特性而变化，并且可易于由本领域技术人员所决定。通常，吸收液中每当量摩尔的多元羧酸盐所吸收的二氧化硫的摩尔比将在约0.1至约1的范围。在用包含苹果酸钠盐的吸收液来处理包含约2600ppmv(每百万分之一体积份)二氧化硫的气体的情况中，吸收液中苹果酸盐的浓度可合适地在约1摩尔％至约7摩尔％的范围。
回到图1，可通过常规设计操作来测定再生吸收液流体14和排放气体10的质量流速比率(L/G)，所述比率对于实现二氧化硫在吸收塔中从排放气体到吸收液的转移是必要的。优选地，对二氧化硫吸收塔进行设计并运作，使得离开吸收塔11的排出气流18的二氧化硫含硫小于约500ppmv，更优选小于约200ppmv(例如低至10-20ppmv)。这种痕量的二氧化硫连同在排放气流10中所含的二氧化碳、氧气、氮气和其他惰性物质被作为排出气流18的一部分而消除，所述排出气流18从吸收塔11的顶部放出。排出气流18与吸收液基本上平衡，并且根据排放气体10与吸收塔11的条件，可能在吸收塔11中存在水的净增益或损耗。如果必要，可使用鼓风机19来将气体驱动到烟囱。为实现满意的排放标准，可使排放气流18通过除雾器或相似的设备(未示出)以回收所夹带的液体，然后通过烟囱排出。此外或作为另外一种选择，可通过与工艺进料气10的来流的间接热交换或者使用其他加热介质来加热排出气流18，使得在通过烟囱排出后任何烟羽都不具有降落的倾向。
可将诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的金属碱27的生成源与再生含水吸收液流体14合并，所述吸收液流体14从靠近吸收塔11的顶部引入。金属碱27与多元羧酸反应以形成金属盐吸收剂。根据上面的公开内容，引入足够的金属碱27以中和至少一些酸基团，使得酸被中和至酸离解当量点的约20％内、更优选在约10％内，所述酸离解具有在25℃时约3至约10、优选在25℃时约4至约7的pKa值。本领域技术人员可使用已知的pH控制技术和仪器来将碱添加到吸收液从而来相对于pKa值的当量点保持所需的中和程度，所述吸收液与含二氧化硫气体在吸收塔中接触。此外，应添加足够的碱来控制金属离子浓度。例如，如下面所述，随着在结晶器操作中去除硫酸盐，一些金属离子将损失。每去除一摩尔硫酸钠，添加两摩尔的碱(例如氢氧化钠)。通过取样以及在工厂实验室中进行金属分析，可合适地监测并控制金属离子浓度。
离开吸收塔11的富集二氧化硫的吸收液16通过换热器24，在此其被加热到中温。另外的加热可通过废热锅炉、再沸器或诸如新蒸汽的其他外部热源(未示出)来提供。现在可将预热的富集溶液17引入到二氧化硫汽提塔20中，其中亚硫酸氢盐恢复为二氧化硫并从溶液中解吸。所示的汽提塔20为立式塔，其包括用于促进在气相和液相之间质量传递的装置。类似于吸收塔11，图1所示的汽提塔20被构造为立式塔的形式，其包括用于促进在气相和液相之间质量传递的装置，所述装置可包括诸如鞍或环的不规整填料(未示出)、规整填料的床、盘或者任何其他气液接触设备。汽提塔20在本文中也可称为汽提塔20。汽提塔20的下(汽提)段可进料蒸汽，并用来将二氧化硫从吸收液去除，汽提塔20的顶部(精制段)用来降低二氧化硫中水的量。根据一个实施例，通过热重排放气体10和/或再生吸收液14的热量传递来加热富集二氧化硫的溶液16，而不加外源热。在一个实施例中，排放气体10的温度优选未被降低至低于约50℃，在被引入汽提塔20的预热富集溶液17和再生吸收液14之间的温度差小于约40℃。富集二氧化硫的汽提塔气体23产生于汽提塔20的塔顶，并且再生吸收液14从汽提塔20的底部退出并被送回到吸收塔11以完成循环。虽然可采用常规的填充塔，本领域技术人员将会知道，如同吸收塔11，汽提塔20可具有其他合适的构造，包括具有规整填料、盘或其他接触装置的塔。
吸收塔11中二氧化硫吸收液的平均温度通常保持在约10℃至约70℃的范围。根据本发明，吸收塔11中二氧化硫吸收液的平均温度优选保持在约20℃至约60℃。虽然通常在较低溶液温度下增强二氧化硫的吸收，但吸收液需要被从吸收温度加热到足够高的温度和/或在减压下以释放二氧化硫，提供这种显热导致了更高的能量要求。在再生期间，同样可取的是，减小水的蒸发量以降低所消耗的能量并且避免液体中低水浓度，所述低水浓度可能引起弱多元羧酸和盐的沉淀。当吸收依赖性更强烈地取决于温度并且循环的吸收和解吸阶段之间的温度处于更窄的范围时，二氧化硫吸收/解吸方法的总体效率得以改善。
汽提塔20中二氧化硫吸收液的平均温度通常保持在约60℃直至在汽提塔20操作压力下该溶液沸点的范围内。
分别通过增大或减小吸收塔11和汽提塔20的操作压力可增强二氧化硫的吸收和解吸。吸收塔11中合适的操作压力为约70至约200kPa绝对压。压力增大了吸收液可吸收的二氧化硫的量，但吸收可在相对低的压力下实施从而降低设备成本。相似地，汽提塔20中合适的操作压力为约40至约200kPa绝对压，但可采用更高或更低的操作压力。
通过对进料到这些操作的各种工艺流体的温度进行控制，可实现吸收塔11和汽提塔20内的温度控制。优选地，通过控制预热的富集溶液17的温度来将汽提塔20中的温度保持在所需范围。再次参见图1，离开吸收塔11的富集二氧化硫的溶液16的温度在约10℃至约70℃、更优选在约20℃至约60℃，所述溶液通过换热器24，在此其通过来自再生吸收液14的热间接传递而被预热到中温，所述再生吸收液从汽提塔20到吸收塔11被再循环。如果需要进一步加热以便在汽提塔20中实现所需的温度，则可使预热富集溶液17通过溶剂加热器(未示出)，并通过用蒸汽的间接热交换而被进一步加热。蒸汽也可从靠近汽提塔20的底部而引入。离开汽提塔20的再生吸收液14的温度为约60℃至约140℃，其在交换器24中通过将热量传递至离开吸收塔11的富集二氧化硫溶液16而被冷却。相似地，如果需要进一步冷却以便保持在吸收塔11中所需的温度，可使离开交换器24的再生吸收液14通过溶剂冷却器26，并通过与冷却塔水的间接热交换而被进一步冷却。换热器24的使用减少了系统的能量需求，使得可能不要求使用溶剂加热器和/或溶剂冷却器。
硫酸盐污染物控制/氧化抑制
在再生方法中，存在污染物在吸收液中积聚的可能性，这可能干扰吸收/汽提操作。主导污染物是硫酸盐以及其他含硫物质(例如硫代硫酸盐和硫磺酸盐)和从待处理排放气体中吸收的酸气。包含二氧化硫的排放气体通常包含一些三氧化硫以及硫酸雾。此外，在吸收塔中所吸收的二氧化硫的液相氧化导致了硫酸的形成。
氧化倾向于是高度温度依赖的，并且随着吸收塔中温度增加而急剧增加。碱的添加(例如NaOH)中和硫酸并形成硫酸盐(例如Na2S04)恢复了吸收液的缓冲容量，所述硫酸盐在吸收液中积聚。因此，存在对用于二氧化硫再生回收中处理含水吸收液的方法的需要，以将硫酸盐污染物控制在可接受的水平，并且具有最小的吸收剂损失以及不具有缓冲剂的大量消耗或破坏方法的经济可行性的复杂工艺步骤。
根据本发明的一个实施例，通过定期转移至少一部分作为滑流离开汽提塔以处理去除硫酸盐的再生吸收溶剂，将包含多元羧酸盐的含水吸收液中硫酸盐污染物的水平控制在可接受的水平。处理包括从滑流中蒸发水以产生硫酸盐过饱和的浓缩溶液。然后，在结晶器中硫酸盐晶体从浓缩含水吸收液中沉淀，以形成包含沉淀的硫酸盐晶体和母液的结晶浆液。通过加热和/或降低压力以闪蒸水，可合适地实现含水吸收液的浓缩。通常，在浓缩期间在汽提塔中于汽提塔操作压力下，将含水吸收液加热到至少约40℃、更优选至少约60℃的温度并且优选到吸收液的沸点，从而抑制十水硫酸钠或格劳伯氏盐(Na2SO4·10H2O)的形成和沉淀。
如图1所示，温度在约60℃至约140℃的离开汽提塔20的再生吸收溶剂14的滑流30可在结晶器预热器32中加热以蒸发水，并产生硫酸盐过饱和的浓缩含水吸收液34。将浓缩溶液34导向结晶器36以从浓缩溶液34中沉淀硫酸盐晶体，并形成包含沉淀硫酸盐晶体和母液的结晶浆液。结晶器36可在大气压或在真空下操作。通过常规固-固分离设备(比如离心或真空过滤器或者离心机)可将硫酸盐与母液分离。作为另外一种选择或除此之外，可设计结晶器以从结晶浆液连续地滗析母液。结晶器36在温度和压力下操作以除去硫酸盐并将硫酸盐在吸收液中的浓度控制在下文所述的水平。
如图1所示，包含母液的塔顶流体38可被导向到溶剂冷却器26，并与被引入到吸收塔11顶部的再生吸收液14的剩余部分合并。此外，可用水洗涤硫酸盐晶体，并且同样将所得的包含多盐酸盐吸收剂的洗涤水导向到吸收塔11。来自结晶器36的塔顶流体38可被冷凝并返回到吸收塔11。作为另外一种选择，来自结晶器36的塔顶流体38被作为汽提流体源而运送到汽提塔20。
虽然上述的处理有效控制在循环吸收液中可接受的硫酸盐水平，但根据本发明的一些实施例，可在吸收液中包含氧化抑制剂以分别降低亚硫酸氢盐和亚硫酸盐到硫酸氢盐和硫酸盐污染物的氧化。存在若干不同类型的可用于本发明实施的氧化抑制剂，包括：氧气清除剂和自由基捕捉剂，例如对苯二胺和对苯二酚；NOx催化氧化的抑制剂，例如抗坏血酸；和螯合剂，例如螯合并抑制金属催化氧化的乙二胺四乙酸(EDTA)。此类氧化抑制剂可单独或以不同组合的方式采用，并可按需添加到引入吸收塔的再生含水吸收液中。根据所采用的抑制剂的类型，通常吸收液中的浓度范围为从几个ppm到约1重量％至10重量％。由于抑制剂将被氧化消耗，因而通常过量添加(例如至少约1000ppm)。抗坏血酸和对苯二酚对于在苹果酸钠吸收液中抑制氧化特别有效。当金属存在于吸收液中时，EDTA是期待有效的氧化抑制剂。
在吸收液中增大酸性具有增大二氧化硫汽提效率的作用。因此，在吸收液中保留小浓度的溶解二氧化硫或硫酸盐导致了汽提塔中更高的效率。例如，在汽提塔中小浓度的硫酸钠和/或亚硫酸使吸收液的再生变得更少耗能。根据本发明的一个实施例，吸收液中硫酸盐的浓度被控制在约0.5重量％至约11重量％、优选约3重量％至约11重量％，并且小部分二氧化硫被保留在再生吸收液中，从而使得所述溶液略微更酸性并因此使二氧化硫的解吸变得更少耗能。
二氧化硫回收/能量集成
如上面所指出的，蒸汽是优选的汽提剂以用于去除在富集二氧化硫溶液中吸收的相对非冷凝的二氧化硫，但在溶剂再生期间可采用其他的组分，比如空气或清洁废气。通过在汽提塔再沸器中将富集二氧化硫溶液再沸和/或通过将新鲜蒸汽注入汽提柱的底部来提供蒸汽。蒸汽提供了所需的能力以将富集二氧化硫溶液加热到解吸所溶解的二氧化硫，并用作解吸气体的稀释剂，这增大了解吸的驱动力并将解吸的二氧化硫从汽提塔中清除。通过塔顶冷凝器的冷凝，易于将蒸汽与富集二氧化硫的汽提塔气体分离。然而，此类汽提蒸汽的分离是浪费的，因为其涉及冷凝水蒸气以及伴随的冷凝器冷却介质(例如冷却水)的潜热损失，并且必须提供外部能量以便产生另外的蒸汽。因此，重要的是尽可能降低汽提操作的能量要求。
通过使用热泵以在冷凝温度下将能量从富集二氧化硫汽提塔气体中提取并将其返回到再沸器中的处理，可改善汽提操作的能量效率。也可通过使用蒸气压缩技术来改善汽提操作的能量效率，其中富集二氧化硫汽提塔气体被机械压缩并随后冷凝以回收潜热，所述潜热用于再沸所汽提的吸收液。美国专利No.4，444，571(Matson)和美国专利No.4，181，506(Bengtsson)公开了使用热泵和蒸气压缩技术来降低汽提操作能量要求。
热泵系统可潜在地降低二氧化硫汽提塔能量要求，同时当在再沸器中加热的再生二氧化硫吸收液与来自塔顶冷凝器的含水冷凝物之间的温差不大于约20℃时，此类系统在经济上是可行的。随着这种温差减少，热泵系统在提供能量节省方面变得甚至更吸引人。
已经设计了能提供改善的能量效率的集成二氧化硫汽提塔和热泵系统，在该集成系统中，来自富集二氧化硫汽提塔气体的汽提流体的冷凝被分开在高温塔顶冷凝器和在较低温度操作的后续冷凝器之间。在高温冷凝器中，大多数水蒸气被冷凝(并且大部分潜热被去除)，这代表冷凝热的主要部分。为增强热泵系统的能量效率，冷凝器温度应该比汽提塔再沸器中的温度不大于约20℃。优选地，超过约50％的潜热在高温塔顶冷凝器中被去除，同时冷凝器温度相对于再沸器中的温度下降不超过约20℃。优选地，在高温冷凝器中所产生冷凝物的温度与再沸器温度之间的差值不大于约15℃、甚至更优选不大于约10℃。随后使用冷却水和另外的冷却源将包含二氧化硫和水蒸气气体的来自高温塔顶冷凝器的气体排放物冷却到通常低于约70℃的温度，在此剩余的水被冷凝。与常规方法(没有将冷凝分开)相比，在冷凝物和再沸器之间的温差可被足够小地保持以允许热泵系统的有效操作。
图1示出了集成二氧化硫汽提塔和热泵系统，其具有分开的冷凝以从含水二氧化硫吸收液中回收二氧化硫。如上所述，在二氧化硫汽提塔20中对富集二氧化硫溶液16加热以解吸二氧化硫，并产生再生含水吸收液14和包含水蒸气的富集二氧化硫汽提塔气体或塔顶气体23。在二氧化硫汽提塔20的高温塔顶冷凝器40中冷却二氧化硫汽提塔气体23，以将其中包含的一部分水蒸气冷凝，并产生包含二氧化硫和残余水蒸气的气体排放物42以及包含溶解的二氧化硫的含水冷凝物44。在二氧化硫汽提塔20的再沸器46中对在汽提塔20的贮槽中所收集的再生吸收液14的一部分加热。
如图1所示，包括压缩机/膨胀阀组件48的集成热泵系统与高温塔顶冷凝器40和再沸器46相关联，其中高温塔顶冷凝器40包括热泵系统蒸发器(未示出)，其中制冷剂或工作流体在来自富集二氧化硫汽提塔气体23的热交换时蒸发，并且二氧化硫汽提塔20的再沸器46包括热泵系统冷凝器(未示出)，其中制冷剂或工作流体在向再生吸收液14热交换时冷凝。如上面所指出的，操作高温塔顶冷凝器40以去除高于约50％的潜热，同时将冷凝器44和再沸器46之间的温差保持在不大于约20℃。通过将冷凝物44和再沸器46之间的差值保持在不大于约15℃、或更优选不大于约10℃(例如，冷凝物44的温度为约100℃并且再沸器46的温度为约106℃)，来获得更有效的热泵系统操作。
自高温塔顶冷凝器40的含水冷凝物44被进料到冷凝物汽提塔或水柱50并加热(例如用蒸汽或第二再沸器(未示出))，从而解吸二氧化硫并产生包含水蒸气和二氧化硫的冷凝物汽提塔气体53，所述二氧化硫解吸自含水冷凝物44。将离开冷凝物汽提柱50顶部的冷凝物汽提塔气体53与高温塔顶冷凝器气体排放物42合并，并在低温冷凝器54中冷却(例如，在50℃下用冷却水)，从而将水蒸气冷凝并产生回收的二氧化硫气流56，所述流体包含在含水冷凝物44和在高温塔顶冷凝器气体排放物42中获得的二氧化硫。二氧化硫贫化的经汽提的冷凝排放物58离开冷凝物汽提柱50的底部，并且可与再生吸收液14合并以及返回到吸收塔11或进料到汽提塔20的底部，或者任选地可将一部分从系统中清除。
图1所示的集成二氧化硫汽提塔和热泵系统包括分开的汽提柱20和冷凝物汽提柱50。然而，应当理解，汽提柱20用作汽提段，冷凝物汽提柱50用作精馏段，使得这两个柱作为另外一种选择可集成在单个柱中，在此富集二氧化硫溶液16被进料到低温冷凝器54下方的一些盘中。
根据本发明的可供选择的实施例，利用蒸气压缩技术，将来自富集二氧化硫汽提塔气体的汽提流体在二氧化硫汽提塔的再沸器和于较低温度下操作的后续冷凝器之间分别冷凝。这种蒸气压缩实施例也提供了提高的能量效率，但与图1所示的集成二氧化硫汽提塔和热泵系统实施例相比，这种可供选择的实施例通过取消高温塔顶冷凝器和压缩机/膨胀阀组件而降低了资金成本。
利用蒸气压缩和分别冷凝以从富集二氧化硫吸收液回收二氧化硫的实施例示于图2，其中下文中所述的数字具有与图1中数字相同的含义。如上所述，将富集二氧化硫溶液16在二氧化硫汽提塔20中加热以解吸二氧化硫，并产生再生含水吸收液14和包含水蒸气的富集二氧化硫汽提塔气体或塔顶气体23。离开汽提塔20的富集二氧化硫汽提塔气体23的压力例如通过压缩机60的机械压缩而增大。作为另外一种选择，如果更高压力的蒸汽可利用，则可使用蒸汽喷射器或类似设备来增大富集二氧化硫汽提塔气体23的压力。通常压力增大为约45kPa至约65kPa。此外，通常优选地是在较低压力(例如在真空下)操作汽提塔20以增大二氧化硫相对于水的相对挥发性并增强解吸(例如对于给定回流所需的更少理论级数)。此外，较低压力导致了系统中较低温度，允许使用较低压力流体来加热富集二氧化硫溶液16。然而，汽提塔20的真空操作增大了汽提塔20的直径和相关的资金成本。举例而言，在轻微真空(例如-35kPa表压)下操作汽提塔20并适度增大离开汽提塔20的富集二氧化硫的气体23的压力(例如至约20kPa表压)将代表一种经济方法。然而，在大气压或高于大气压下操作汽提塔20也可能是一种有吸引力的方法。经济优化可确定具体的操作条件。
将含二氧化硫气体61的加压流导向到再沸器46，在此所述流体的大部分被冷凝并且潜热被转移以加热一部分再生吸收液14，所述再生吸收液收集于汽提塔20的贮槽。在再沸器46中，大多数水蒸气被冷凝(并且大多数潜热被去除)，这代表冷凝热的主要部分。优选地，大于约50％的潜热在再沸器46中被去除。包含二氧化硫和残余水蒸气气体的再沸器气体排放物62被从再沸器46去除，并随后通过使用冷却水或其他冷却源而被冷却到通常低于约70℃的温度，在此剩余的水被冷凝。来自再沸器46的包含溶解二氧化硫的含水冷凝物64被进料到冷凝物汽提塔或水柱50并被加热(例如用蒸汽或再沸器(未示出)以解吸二氧化硫，并且产生包含水蒸气和解吸自含水冷凝物64的二氧化硫的冷凝物汽提塔气体53。将离开冷凝物汽提柱50顶部的冷凝物汽提塔气体53与再沸器气体排放物62合并，并且在低温冷凝器54中冷却(例如在50℃用冷却水)以冷凝水蒸气并产生回收的二氧化硫气流56，所述二氧化硫气流包含在含水冷凝物64和在再沸器气体排放物62中获得的二氧化硫。二氧化硫贫化的经汽提的冷凝排放物58离开冷凝物汽提柱50的底部并可与再生吸收液14合并，并返回到吸收塔11或进料到汽提塔20的底部，或者任选地可将一部分从系统中清除。
二氧化硫和NO x 的同时去除
NOx排出物存在于大多数排放气体中，其中也存在二氧化硫。NOx在很多情况下以比二氧化硫更低的浓度存在。“NOx”在本文中指一种或多种氮氧化物，一氧化氮(NO)和二氧化氮例如(NO2)。一氧化氮与氧气缓慢反应以形成二氧化氮。较低的温度十分有利于一氧化氮至二氧化氮的氧化，使得随着温度降低而反应速率增大。在室温下NO与NO2的比率接近1。在更高温度下，一氧化氮以更高的比率存在。
根据本发明另一个实施例，二氧化硫的再生回收的另一个方面是从包含NOx的含二氧化硫的排放气体中同时去除二氧化硫和NOx。抗坏血酸增大了任何二氧化氮在吸收液中的吸收。据信多元羧酸和盐吸收剂(例如苹果酸钠)也将以与二氧化硫吸收相类似的方式增大NO2的吸收。在多元螯合酸(例如EDTA)的存在下添加诸如Fe+2或Co+2的金属导致了金属络合物的形成，这特别有利于吸收一氧化氮。可将抗坏血酸、多元酸或活性金属按需添加到引入吸收塔中的再生多元羧酸盐吸收液中。一旦二氧化氮和一氧化氮都被吸收在吸收液中，就提供足够的停留时间以允许亚硫酸氢盐到硫酸氢盐的氧化以及一氧化氮和二氧化氮到氮气的还原。通过选择抗坏血酸、金属螯合剂和活性金属的适当浓度，以及通过允许反应发生，本发明的方法可被构造成去除一氧化氮和二氧化氮。
图1示出了同时去除二氧化硫、NOx至氮气的反应和硫酸钠的潜在方法示意图。特别是，NOx反应器15接收至少一部分富集二氧化硫的溶液16，所述溶液包含多元羧酸的盐、抗坏血酸以及包含螯合剂和金属阳离子的金属螯合物或金属络合物。合适的螯合剂包括乙二胺四羧酸(例如EDTA)或其他多元酸。反应器15为一氧化氮和二氧化氮到氮气的还原提供了足够的停留时间。任何所形成的硫酸盐在结晶器36中去除。这种方法特别具有吸引力，因为其允许使用一套系统同时去除两种空气污染物。
回收的二氧化硫气流56可通过克劳斯法制备元素硫或者被进一步冷却以将二氧化硫冷凝成液体产品的形式。例如，含二氧化硫的排放气体可包括来自克劳斯厂的气态排放物，并且所回收的二氧化硫气流可被再循环至克劳斯焚烧炉的入口。作为另外一种选择，可将所回收的二氧化硫进料到接触式硫酸厂，使得在汽提塔气体中包含的二氧化硫最终作为浓缩硫酸和/或发烟硫酸而被回收。本发明的方法特别可用于改变二氧化硫相对弱(例如约0.01至约5体积％)的排放气体的组成，并在所需酸产物中H2O/SO2的摩尔比要比H2O/SO3摩尔比更大，以便提供富集二氧化硫的气体，所述富集二氧化硫的气体具有适于在接触式硫酸厂中最终转化成浓缩硫酸和/或发烟硫酸的组成。
实例
下面的实例仅旨在进一步说明和解释本发明。因此，这些实例不应被视为对本发明的范围或其可实施的方式的限制。
实例1-间歇吸收塔实验
下面的实验在间歇吸收塔中实施，其中含二氧化硫的气体通过在容器中液位之下的分布器进料，所述容器包含含水吸收液，所述吸收液含有多元羧酸盐，并监测废气的组成。实验设备的示意图示于图3。
待处理的含二氧化硫的入口气体101包含用水蒸气饱和的氮气以及浓度受控的二氧化硫。在实验期间监测温度(T)和压力(P)，并在实验期间于不同时间获取气体样本(S)。T1和P1为入口气体101的温度和压力传感器。S1为入口气体101的取样点。T2为容器中液体的温度传感器。T3废气102的温度传感器。
在这些实验和下面实例所报告的其他实验中，气体浓度通过气相色谱法测量，液体浓度通过物料平衡来计算。
图4中的图列出了选定的包含苹果酸钠(Na Mal)和柠檬酸钠(NaCit)的吸收液在不同条件下的间歇吸收塔实验结果。这些结果表示为每摩尔羧酸盐所吸收的二氧化硫的摩尔比随气相中二氧化硫浓度的变化。这些间歇实验的温度范围为25℃至100℃，如图4中每个图例所示。所有实验在大气压下完成。这些实验接近平衡浓度，并且在一些情况中也将平衡数据(在图例中表示为Eq.)包括在图示结果中。对于平衡数据，气体和液体的组合物用过量苛性碱稀释以保持溶液中的二氧化硫。
针对盐的另外的平衡数据的结果提供于表2。
表2.金属盐的平衡负载数据
Na＝钠；K＝钾；Mal＝苹果酸盐；Cit＝柠檬酸盐；Suc＝琥珀酸盐；Pha＝邻苯二甲酸盐。
使用ASTM标准D1552“石油产品中硫的标准试验方法(高温方法)(Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products(High-TemperatureMethod”)DOI：10.1520/D1552-08，得自ASTM International，WestConshohocken，PA，www.astm.org，来对总硫量进行测定。
良好的吸收系统为显示出溶解度或负载随温度变化的良好依赖性的吸收系统。
实例2-吸收柱实验
在下面的实验中，将包含用水饱和的氮气和氧气以及含有二氧化硫的气体与吸收液在逆流吸收柱中接触。
实验设备的示意图示于图5。将新的吸收液201引入吸收柱202。逆流吸收柱202配备有1.92米(75.5英寸)的规整填料，并在33.4℃的温度以及在大气压(1大气压＝101.3kPa)。将入口气体203引入到吸收柱202的底部。废气204从吸收柱202的顶部去除。监测入口气体203和排放气体204的组成并报告于表3。新吸收液201包含苹果酸钠水溶液以及作为氧化抑制剂的抗坏血酸。在这些实验中，沿着吸收柱202通过不同的取样口(未示出)获取气体样本，以监测所述柱中二氧化硫浓度的下降。将富集二氧化硫的吸收液205从吸收柱202的底部去除。在液相中存在小浓度的二氧化硫，反映出富集二氧化硫的吸收液205再生期间的部分汽提。
表3.吸收柱实验
该实验的结果显示从入口气体中去除了99.8％的二氧化硫。处理后二氧化硫浓度从2摩尔％降低至39ppm。出口液体中二氧化硫的浓度为约4.4重量％。
实例3-汽提塔实验
在下面的实验中，对含二氧化硫的吸收液通过加热所述溶液来进行汽提以去除二氧化硫。
实验设备的示意图示于表6。进料贮存器301包含在吸收实验期间收集的富集二氧化硫的吸收液302。吸收液302包含含有24重量％苹果酸钠和3.7重量％二氧化硫的含水溶液。随着监测通过滴定管303以47.2克/分钟的速率使用第一正位移泵304将吸收液302进料到汽提柱306.吸收液302被泵送通过第一泵304并在热浴305中加热，并被进料到由35个盘组成的汽提柱306。汽提柱306的顶部307包含25个盘(级)，并且汽提柱306的底部308包含10个盘(级)。
在大气压(1大气压＝101.3kPa)下操作汽提柱306，并将其设置在釜309上。分别将釜309和塔顶产物310温度保持在105℃和100.2℃。塔顶产物310包含液体和气体，液体流速为22.1克/每分钟的含水溶液，所述含水溶液包含3重量％的二氧化硫，气体流速为1.45克/分钟的混合物，所述混合物包含43％的二氧化硫和57％的水。测定温度和压力并在不同取样点(未示出)取样。将塔顶产物310在冷凝器311中冷凝，所述冷凝器被连接到真空312。使废气(未示出)经受洗涤和捕集。液体产物收集于容器313中以用于储存或通过阀314再循环。
作为汽提剂的来自水贮存器315的水在由滴定管318和319的监测下以24.5克/分钟的速率通过泵316和317被进料到汽提柱306的釜309。使用电加热带将水在换热器320中加热。经处理的吸收液321具有0.93重量％的二氧化硫残余浓度，该吸收液以48.2克/分钟的速率被从釜309中去除并通过冷却器322和泵323到达吸收液收集贮存器324。这代表回收了74％的进料到柱的二氧化硫。结果记录于表4中。
表4.汽提塔实验
Figure BDA00003125462700241
Figure BDA00003125462700251
实例4-结晶实验
下面的实验在间歇结晶器中实施，所述结晶器用于降低硫酸钠的浓度，所述硫酸钠通过在含水吸收液中的氧化而形成，所述吸收液包含苹果酸钠。通过在75℃在真空下(4.4磅/平方英寸、0.3大气压、30.3kPa)或在106℃在大气压下(14.7磅/平方英寸、1大气压、101.3kPa)蒸发来从结晶器的釜中去除水。使用离心过滤器从液体分离出固体(在蒸发和结晶之后)。含水吸收液的初始组成和结晶条件示出于表5。
表5.结晶实验
在真空实验中去除约64％的水，并在大气压实验中去除约66％的水。从初始吸收液去除约72％的无水硫酸钠，并且小于约1％的苹果酸钠随着被去除的硫酸钠而损失。
实例5-连续式吸收塔和汽提塔实验
在下面的实验中，含二氧化硫的汽体被进料到吸收柱并与含水吸收液接触，所述吸收液包含苹果酸钠和作为氧化抑制剂的抗坏血酸，从而产生已从中去除二氧化硫的废气和富集二氧化硫的吸收液，然后将所述富集二氧化硫的吸收液连续地在汽提塔中再生并返回到吸收柱。
该实例中所用连续吸收塔和汽提塔系统的示意图示于图7a和7b。图7a示出了系统的运行和在吸收塔直通到吸收塔之间的构造和连接。系统在图7b中吸收塔至汽提塔是连续的，其中图的不连续分是出于清楚的目的。使用吸收液从入口气体中去除二氧化硫，并将所述吸收液在汽提塔中再生。每个指定“P”的部件为用于监测系统中压力的压力表。
在大气压下(1大气压，101.3kPa)操作吸收塔562和汽提塔602.氮气(包含约8％氧气501被从氮贮存器500通过压缩机502和质量流量控制器503而进料，然后通过连接到热水浴505的换热器504而预热，并通过受突开阀508保护的氮气入口507进料到水饱和器506。在由滴定管522监测下通过泵523将水521从水贮存器520进料到换热器524，所述换热器连接到热水浴525并通过水入口526连接到水饱和器506的顶部。氮气501在水饱和器506中用水521饱和以提供水饱和的氮气527。
可通过阀528和泵529将水从水饱和器506的底部再循环回到水贮存器520。作为另外一种选择，可通过导管530将水再循环至水贮存器。再另外一种选择是通过阀531和排水管532将水从系统中去除。
将二氧化硫气体541从二氧化硫贮存器540进料穿过压缩机542和质量流量控制器543以与水饱和的氮气527合并以及在静态混合器544中混合，从而达到二氧化硫在含二氧化硫的吸收塔入口气体545中的所需浓度。
将苹果酸钠/水吸收液551在由滴定管552监测下从苹果酸钠/水进料槽550进料到换热器553，然后通过泵554和阀555、通过溶液入口556到吸收柱562的顶部，所述换热器连接到热水浴525。
含二氧化硫的气体545通过气体入口546进料并以逆流方式与吸收液551接触，所述吸收液通过溶液入口556进料到吸收柱562，所述吸收柱配备有1.92米(75.5英尺)的规整填料并使用热箱(未示出)保持在30℃的恒温。沿着吸收柱562测量温度，并沿着吸收柱562收集样本以监测二氧化硫浓度(未示出)。
含二氧化硫气体545到吸收柱562的流速为24.3克/分钟。该流速足够处理每小时6311标准升(升/小时)的气流量，并将含二氧化硫的气体545(入口气体)中的二氧化硫浓度从2600ppm降低至排放气体584中的约8.5ppm。吸收液去除了入口气体中99.5％的二氧化硫。
包含所吸收二氧化硫的富集二氧化硫吸收液565可通过导管566而被循环回到吸收柱562，或者通过阀567至收集贮存器568或至进料贮存器570。溶液565可储存在用于富SO2无机盐溶液569的收集容器中。吸收柱562使用真空589进行操作。真空589可用来控制废气584从吸收柱562通过阀585至冷凝器586和液体冷却器587的去除。
在配备45个筛盘的汽提塔602中将富集的吸收液565中的二氧化硫去除并将所述溶液再生。含有所吸收二氧化硫的富集二氧化硫吸收液565供应到并收集于进料贮存器600中，然后预热并进料到汽提柱602顶部。富集二氧化硫吸收液565在由滴定管603监测下从进料贮存器进料到泵604以通过热水浴605来加热。受热的吸收液609进料到汽提柱602，所述汽提柱具有顶部分度头606、中间进料区段607和具有20个盘(级)的低部盘区段608。
汽提柱602定位在釜610上。塔顶产物611包含液体和气体。测量温度和压力并在不同取样点(未示出)获取样本。将塔顶产物611在冷凝器612中冷凝，所述冷凝器连接到真空613。废气614通过过氧化氢/冰捕集器615。液体产物616收集在容器617中以用于储存或通过阀618再循环。
作为汽提剂的来自水贮存器624的水在由滴定管628监测下通过泵626进料到汽提柱602的釜609，以在柱602内保持水浓度。使用换热器630由电加热带对水加热。将一部分二氧化硫吸收液631从釜609通过冷凝器632和泵633并通过阀635去除至吸收液收集贮存器634。作为另外一种选择，可将一部分二氧化硫吸收液631通过泵633和阀635转移至苹果酸钠/水进料槽550。
操作汽提柱602和釜609，使得汽提柱602底部中的温度为106.4℃并且在汽提柱602顶部为100.2℃。
将排出气流614和液体产物616从汽提柱602的顶部去除。气流614具有约62％的二氧化硫浓度，并且液体产物616具有0.93重量％的二氧化硫浓度。包含0.53重量％的部分二氧化硫吸收液631被从釜610中去除并随后进料到吸收柱562。
带有燃烧器701的炉703和导管702将来自换热器的组分在水饱和器506之前围到吸收塔562的出口，如虚线轮廓所示。
这些实验的实验条件和结果列于表6。
表6.连续式吸收塔和汽提塔实验
Figure BDA00003125462700291
Figure BDA00003125462700301
吸收液中二氧化硫的浓度从3.68重量％下降到0.53重量％，表示在汽提塔中84％的二氧化硫回收率。
根据以上内容，可以看到达到了本发明的若干个目的并且得到了其他的有利结果。
由于在不脱离本发明范围内可对上述方法做出各种改变，因此旨在说明上述说明中所包含的以及附图中所显示的所有内容应被理解为示例性的而不应具有限制性。
当介绍本发明或其优选实施例的要素时，冠词“一个”和“所述”旨在表示一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在表示包容性并且表示除列出要素外还可以有其它要素。

Claims (17)

1.从含二氧化硫的排放气体中选择性去除并回收二氧化硫的方法，所述方法包括：
使所述排放气体与包含苹果酸钠的含水缓冲吸收液在二氧化硫吸收塔中接触，从而将二氧化硫从所述排放气体中吸收至所述吸收液，并产生已从中去除二氧化硫的废气和富集二氧化硫的吸收液；
在二氧化硫汽提塔中加热所述富集二氧化硫的吸收液以解吸二氧化硫，从而产生再生二氧化硫吸收液和富集二氧化硫的汽提塔气体；以及
将所述再生二氧化硫吸收液再引入到所述二氧化硫吸收塔中。
2.从含二氧化硫的排放气体中选择性去除并回收二氧化硫的方法，所述方法包括：
使包含排放气体和氧气的排放气体与含水缓冲吸收液在二氧化硫吸收塔中接触，所述吸收液包含多元羧酸的盐和氧化抑制剂，所述氧化抑制剂选自抗坏血酸、乙二胺四乙酸、对苯二胺、对苯二酚和它们的混合物，从而将二氧化硫从所述排放气体吸收至所述吸收液，并产生已从中去除二氧化硫的废气和富集二氧化硫的吸收液；
在二氧化硫汽提塔中加热所述富集二氧化硫的吸收液以解吸二氧化硫，从而产生再生二氧化硫吸收液和富集二氧化硫的汽提塔气体；以及
将所述再生二氧化硫吸收液再引入到所述二氧化硫吸收塔中。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述富集二氧化硫的含水吸收液中回收二氧化硫，其中
紧随在将所述富集二氧化硫的吸收液在二氧化硫汽提塔中加热以产生再生二氧化硫吸收液和包含水蒸气的富集二氧化硫的汽提塔气体的步骤之后，并在将所述再生二氧化硫吸收液再引入到所述二氧化硫吸收塔之前，所述方法还包括：
在二氧化硫汽提塔的高温塔顶冷凝器中冷却所述富集二氧化硫的汽提塔气体以冷凝水蒸气，并产生包含二氧化硫和水蒸气的高温塔顶冷凝器气体排放物以及包含二氧化硫的含水冷凝物；
在所述二氧化硫汽提塔的再沸器中加热所述再生二氧化硫吸收液，其中所述高温塔顶冷凝器包括热泵系统蒸发器，在其中制冷剂被自所述富集二氧化硫的汽提塔气体传递的热量蒸发，并且所述二氧化硫汽提塔的再沸器包括热泵系统冷凝器，在其中所述制冷剂通过将热量传递至所述再生二氧化硫吸收液而冷凝，并且其中所述再生二氧化硫吸收液被加热至比所述含水冷凝物的温度高不超过约20℃的温度；
在冷凝物汽提塔中加热来自所述高温塔顶冷凝器的含水冷凝物以解吸二氧化硫，并产生包含水蒸气和解吸自所述含水冷凝物的二氧化硫的冷凝物汽提塔气体；以及
在低温冷凝器中冷却所述冷凝物汽提塔气体和高温塔顶冷凝器气体排放物以冷凝水蒸气，并产生回收的二氧化硫气流和二氧化硫贫化的经汽提的冷凝排放物，所述回收的二氧化硫气流包含在所述含水冷凝物中和在所述高温塔顶冷凝器气体排放物中获得的二氧化硫。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述富集二氧化硫的含水吸收液中回收二氧化硫，其中
紧随在将所述富集二氧化硫的吸收液在二氧化硫汽提塔中加热以产生再生二氧化硫吸收液和包含水蒸气的富集二氧化硫的汽提塔气体的步骤之后，并在将所述再生二氧化硫吸收液再引入到所述二氧化硫吸收塔之前，所述方法还包括：
增大所述富集二氧化硫的汽提塔气体的压力；
通过在所述二氧化硫汽提塔的再沸器中将热量传递至所述再生二氧化硫吸收液来冷却所述增压的富集二氧化硫的汽提塔气体以冷凝水蒸气，并产生包含二氧化硫和水蒸气的再沸器气体排放物和包含二氧化硫的含水冷凝物；
在冷凝物汽提塔中加热来自所述再沸器的含水冷凝物以解吸二氧化硫，并产生包含水蒸气和解吸自所述含水冷凝物的二氧化硫的冷凝物汽提塔气体；以及
在低温冷凝器中冷却所述冷凝物汽提塔气体和再沸器气体排放物以冷凝水蒸气，并产生回收的二氧化硫气流和二氧化硫贫化的经汽提的冷凝排放物，所述回收的二氧化硫气流包含在所述含水冷凝物中和在所述再沸器气体排放物中获得的二氧化硫。
5.根据权利要求2所述的方法，还包括从所述富集二氧化硫的含水吸收液中回收二氧化硫，其中
紧随在将所述富集二氧化硫的吸收液在二氧化硫汽提塔中加热以产生再生二氧化硫吸收液和包含水蒸气的富集二氧化硫的汽提塔气体的步骤之后，并在将所述再生二氧化硫吸收液再引入到所述二氧化硫吸收塔之前，所述方法还包括：
在二氧化硫汽提塔的高温塔顶冷凝器中冷却所述富集二氧化硫的汽提塔气体以冷凝水蒸气，并产生包含二氧化硫和水蒸气的高温塔顶冷凝器气体排放物以及包含二氧化硫的含水冷凝物；
在所述二氧化硫汽提塔的再沸器中加热所述再生二氧化硫吸收液，其中所述高温塔顶冷凝器包括热泵系统蒸发器，在其中制冷剂被自所述富集二氧化硫的汽提塔气体传递的热量蒸发，并且所述二氧化硫汽提塔的再沸器包括热泵系统冷凝器，在其中所述制冷剂通过将热量传递至所述再生二氧化硫吸收液而冷凝，并且其中所述再生二氧化硫吸收液被加热至比所述含水冷凝物的温度高不超过约20℃的温度；
在冷凝物汽提塔中加热来自所述高温塔顶冷凝器的含水冷凝物以解吸二氧化硫，并产生包含水蒸气和解吸自所述含水冷凝物的二氧化硫的冷凝物汽提塔气体；以及
在低温冷凝器中冷却所述冷凝物汽提塔气体和高温塔顶冷凝器气体排放物以冷凝水蒸气，并产生回收的二氧化硫气流和二氧化硫贫化的经汽提的冷凝排放物，所述回收的二氧化硫气流包含在所述含水冷凝物和在所述高温塔顶冷凝器气体排放物中获得的二氧化硫。
6.根据权利要求2所述的方法，还包括从所述富集二氧化硫的含水吸收液中回收二氧化硫，其中
紧随在将所述富集二氧化硫的吸收液在二氧化硫汽提塔中加热以产生再生二氧化硫吸收液和包含水蒸气的富集二氧化硫的汽提塔气体的步骤之后，并在将所述再生二氧化硫吸收液再引入到所述二氧化硫吸收塔之前，所述方法还包括：
增大所述富集二氧化硫的汽提塔气体的压力；
通过在所述二氧化硫汽提塔的再沸器中将热量传递至所述再生二氧化硫吸收液来冷却所述增压的富集二氧化硫的汽提塔气体以冷凝水蒸气，并产生包含二氧化硫和水蒸气的再沸器气体排放物和包含二氧化硫的含水冷凝物；
在冷凝物汽提塔中加热来自所述再沸器中的含水冷凝物以解吸二氧化硫，并产生包含水蒸气和解吸自所述含水冷凝物的二氧化硫的冷凝物汽提塔气体；以及
在低温冷凝器中冷却所述冷凝物汽提塔气体和再沸器气体排放物以冷凝水蒸气，并产生回收的二氧化硫气流和二氧化硫贫化的经汽提的冷凝排放物，所述回收的二氧化硫气流包含在所述含水冷凝物中和在所述再沸器气体排放物中获得的二氧化硫。
7.从排放气体中同时去除二氧化硫和NOx并回收二氧化硫的方法，所述方法包括：
使包含NOx的含二氧化硫的排放气体与含水缓冲吸收液在吸收塔中接触，所述吸收液包含多元羧酸的盐、抗坏血酸以及包含螯合剂和金属阳离子的金属螯合物(金属络合物)，从而将二氧化硫和NOx从所述排放气体吸收至所述吸收液，并产生已从中去除二氧化硫和NOx的废气以及富集二氧化硫和NOx并包含亚硫酸氢根阴离子的吸收液；
使吸收在所述吸收液中的NOx还原以生成氮气和硫酸氢根阴离子；
在二氧化硫汽提塔中加热所述吸收液以解吸二氧化硫，从而产生再生吸收液和包含二氧化硫和氮气的汽提塔气体；以及
将所述再生二氧化硫吸收液再引入到所述二氧化硫吸收塔中。
8.根据权利要求2、5、6或7中任一项所述的方法，其中所述含水吸收液包含多元羧酸或其盐，所述多元羧酸或其盐能发生多步离解，每步离解各自具有pKa值，其中在25℃时至少一个pKa值为约3至约10，并且将所述含水吸收液中的所述酸或其盐中和到在25℃时具有约3至约10的pKa值的所述至少一步离解的当量点的约20％以内。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含水吸收液包含多元羧酸或其盐，所述多元羧酸或其盐能发生多步离解，每步离解各自具有pKa值，其中在25℃时至少一个pKa值为约4至约7，并且将所述含水吸收液中的所述酸或其盐中和到在25℃时具有约4至约7的pKa值的所述至少一步离解的当量点的约20％以内。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述含水吸收液包含苹果酸的金属盐，所述含水吸收液中的所述苹果酸的金属盐被中和到在25℃时具有约5.11的pKa值的酸性较小的羧基的当量点的约20％以内。
11.根据权利要求1、2或7中任一项所述的方法，其中通过自所述排放气体和/或再生二氧化硫吸收液传递的热量加热所述富集二氧化硫的吸收液，而不加外源热。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述排放气体的温度未被降低至低于约50℃。
13.根据权利要求1、2或7中任一项所述的方法，其中通过自所述排放气体和/或再生二氧化硫吸收液传递的热量加热所述富集二氧化硫的吸收液，并且引入到所述汽提塔的所述二氧化硫吸收液与所述再生吸收液之间的温差小于约40℃。
14.根据权利要求1或2所述的方法，还包括在将所述再生二氧化硫吸收液再引入到所述二氧化硫吸收塔之前处理所述再生二氧化硫吸收液的滑流，其中所述处理方法包括：
将离开所述汽提塔的再生吸收液的至少一部分分流作为滑流；
在至少约40℃的温度下从所述再生二氧化硫吸收液的滑流中蒸发水，以产生硫酸盐过饱和的浓缩吸收液；
使硫酸盐晶体从所述浓缩吸收液沉淀以形成结晶浆液，所述结晶浆液包含沉淀的硫酸盐晶体和母液；以及
将所述硫酸盐晶体与母液分离，以形成包含多元羧酸盐的经处理的吸收液；以及
将所述经处理的吸收液与所述再生吸收液的剩余部分合并，并将其再引入到所述二氧化硫吸收塔中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在至少约60℃的温度下将水从所述再生二氧化硫吸收液的滑流中蒸发。
16.根据权利要求14所述的方法，其中从所述浓缩吸收液中沉淀出的硫酸盐晶体包含硫酸钠晶体，并且在基本上抑制十水硫酸钠或格劳伯氏盐(Na2SO4·10H2O)的形成和沉淀的条件下将水从所述吸收液中蒸发。
17.根据权利要求15所述的方法，其中从所述浓缩吸收液中沉淀出的硫酸盐晶体包含硫酸钠晶体，并且在基本上抑制十水硫酸钠或格劳伯氏盐(Na2SO4·10H2O)的形成和沉淀的条件下将水从所述吸收液中蒸发。
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