KR20140057466A - 폐가스로부터의 이산화황의 재생 회수 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐가스로부터 오염물을 선별적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 일부 실시 형태는, 소정의 무기 또는 유기 약산 또는 그 염, 바람직하게는 소정의 다양성자성 카르복실산 또는 그 염을 포함하는 완충된 수성 흡수 용액을 이용하여 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 흡수하는 이산화황 흡수/탈착 공정에서, 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 제거하고 회수하는 것에 관한 것이다. 산화 억제제가 사용될 수 있다. 흡수된 이산화황은 후속적으로 스트리핑하여 흡수 용액을 재생하고 이산화황 함량이 풍부한 가스를 생성한다. 흡수 용액의 재생은 통합된 이산화황 스트리퍼 및 열 펌프 시스템을 포함하여 개선된 에너지 효율을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 실시 형태는 폐가스로부터 이산화황과 질소 산화물 (NOx)을 동시에 제거하고 이산화황을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 금속 킬레이트를 추가로 포함하는 완충된 수성 흡수 용액을 이용하여 가스로부터 이산화황 및 NOx를 흡수하고, 후속적으로, 흡수된 NOx를 환원시켜 질소를 형성한다. 또한, 본 발명은 설페이트 염 결정의 부분 결정화 및 제거에 의해 흡수 용액에서 설페이트 염 오염물 농도를 제어하는 방법을 제공한다.

Description

폐가스로부터의 이산화황의 재생 회수 {REGENERATIVE RECOVERY OF SULFUR DIOXIDE FROM EFFLUENT GASES}
본 발명은 폐가스로부터 오염물을 선별적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이산화황 함량이 비교적 적은 폐가스로부터 이산화황-풍부 가스를 생성하는 데 특히 유용하다.
이산화황을 함유하는 가스 유출물은, 황화물 금속 광석 및 농축물의 배소(roasting) 또는 제련(smelting) 및 황-함유 탄소 연료의 연소 (예를 들어, 석탄 화력 발전소로부터의 연도 가스(flue gas))를 포함하는 다양한 작업에 의해 생성된다. 탄소 연료는 전기 발전에 있어서 중요한 역할을 하여, 가열용 에너지 및 수송용 연료를 제공한다. 대부분의 탄소 연료는 황을 함유하며, 이는 연소 시에 이산화황으로 변화한다. 방출되는 이산화황은 광범위한 환경 및 건강 상의 문제를 야기한다. 개발도상국의 경제가 확장됨에 따라 에너지에 대한 그들의 요구가 빠르게 증가하고, 황 함량이 더 적은 탄소 연료가 고갈됨에 따라 점점 더 높은 수준의 황을 갖는 석유 및 석탄 매장량이 점점 더 많이 사용되어 이산화황 배출의 증가로 이어질 것이다.
세계적으로 이산화황 배출을 감소시키기 위한 규제 압력이 또한 증가하고 있다. 이산화황을 제거하는 데 가장 일반적으로 사용되는 방법은 흡수 또는 흡착 기술을 통한 것이다. 한 가지 일반적인 접근법은 저가 염기를 함유하는 수성 스트림에 이산화황을 접촉시키는 것이다. 이산화황은 물에 용해되어 아황산 (H2SO3)을 형성하고, 이는 결국 염기와 반응하여 염을 형성한다. 일반적인 염기는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 및 석회 (수산화칼슘, Ca(OH)2)이다. pH는 약 9에서 시작하며 이산화황과의 반응 후에 약 6으로 낮아진다. 1단계 습윤 스크러빙(wet scrubbing) 시스템은 보통 95%가 넘는 이산화황을 제거한다. 습윤 스크러버(scrubber) 및 유사하게 건조 스크러버는 자본 투자, 석회 소비 및 고형물 처리로 인한 변동비를 필요로 하며, 그러한 이산화황 제거 시스템을 작동시키기 위해서 에너지 및 유틸리티(utility)를 소비한다.
석회와 같은 염기와 반응시키는 대신에, 폐가스 내의 이산화황을 회수하여 제품으로서 판매하거나 또는 접촉 황산 플랜트로의 공급 가스의 일부로서 사용할 수 있으며, 황산 및/또는 발연황산으로서 회수하여 비료 산업의 증대하는 세계적 수요를 충족시키거나 정제 이산화황을 생성할 수 있다. 이산화황 배출과 관련된 환경 및 건강 상의 문제를 해결하는 데 더하여, 이러한 접근법은 석탄 및 다른 황-함유 탄소 연료로부터 가치있는 황을 회수한다. 그러나, 이러한 가스 스트림은 흔히 비교적 낮은 이산화황 농도 및 높은 수증기 농도를 갖는다. 황산 플랜트로 공급되는 가스에서의 이산화황 농도가 약 4 내지 5 부피% 미만인 경우, 산 플랜트에서의 물 밸런스 및 에너지 밸런스 둘 모두와 관련하여 문제가 일어날 수 있다. 더욱 구체적으로, 통상적인 황산 플랜트의 재료 밸런스는, 플랜트로 공급되는 이산화황-함유 가스 스트림에서의 H2O/SO2 몰 비가 생성물 산에서의 H2O/SO3 몰 비보다 크지 않을 필요가 있다. 원하는 생성물 산 농도가 98.5% 이상인 경우, 플랜트로 공급되는 이산화황-함유 가스 스트림에서 이러한 비는 약 1.08을 초과할 수 없다. 발생될 때, 야금 공정으로부터의 폐가스 및 함황 연료의 연소로부터의 연도 가스는 흔히 수증기 함량이 1.08의 비를 상당히 초과하며, 이는 상당한 자본 및 에너지 소비 없이는 가스 냉각에 의해 충분히 감소시킬 수 없다. 더욱이, 폐가스의 이산화황 가스 농도가 약 4 내지 5 부피% 미만인 경우, 이는 촉매 변환기의 자열 작동(autothermal operation)에 충분하지 않을 수 있다. 즉, 삼산화황으로의 이산화황의 변환열은 유입 가스를 촉매 작업 온도로 가열하기에 충분히 크지 않을 수 있으며, 그 결과로, 일부 외부 공급원으로부터의 열이 공급되어야만 한다. 이는 결과적으로 작업 비용 및 황산 설비를 위한 자본 수요 둘 모두를 또한 증가시킨다.
가스 유출물의 이산화황 농도는, 이산화황을 적합한 용매 중에 선별적으로 흡수시키고, 후속적으로, 흡수된 이산화황을 스트리핑(stripping)하여, 재생 용매와 이산화황 함량이 풍부한 가스를 생성함으로써 증대될 수 있다. 다양한 수용액 및 유기 용매 및 용액이 이산화황 흡수/탈착 공정에 사용되어 왔다. 예를 들어, 알칼리 금속의 수용액 (예를 들어, 소듐 설파이트/바이설파이트 용액), 아민 (예를 들어, 알카놀아민, 테트라하이드록시에틸알킬렌다이아민 등), 아민 염 및 다양한 유기 산의 염이 재생가능한 이산화황 흡수제로서 사용되어 왔다.
완충 용액이 또한 이산화황을 흡수하는 데 효과적이다. 펑(Fung) 등 (2000)은 온도의 함수로서 약 1.57 Na/PO4 비의 인산 및 탄산나트륨의 1 몰 용액에 대한 이산화황의 용해도에 대한 데이터를 제공한다. 데이터는 원래의 혼합물, 및 이산화황 용해도를 증대시키기 위해 1,000 ppm의 아디프산이 첨가된 혼합물에 대한 것이다. 펑 등은 또한 비등 온도로 되는 경우 원래의 혼합물 및 아디프산을 함유하는 혼합물에 대해 각각 95% 및 65%의 이산화황이 제거됨을 나타낸다. 용액의 pH의 계산은, 일단 이산화황이 흡수되면, pH가 6로부터 약 3로 변화함을 나타낸다. 유기 용매와 마찬가지로, 이산화황과 산소의 약간의 반응이 삼산화황을 형성한다. 이러한 반응은 매우 제한적이며 Na2CO3이 사용되는 경우 산화 동안 형성되는 자유 라디칼과의 반응에 의해 추가로 억제되지만, 형성되는 삼산화황은 황산나트륨의 형성을 야기하며, 황산나트륨은 결정화에 의해 제거되는 경우, 글라우버 염(Glauber's salt)으로도 알려져 있는 황산나트륨 10수화물 (Na2SO4 ·10H2O)로서 제거된다. 이러한 염은, 슬립 스트림(slip stream)을 취하고 이를 냉각하여 글라우버 염을 침전시킴으로써 제거될 수 있는데, 글라우버 염은 용이하게 결정화되며 스크린, 여과, 원심분리 또는 다른 고체/액체 분리 기술에 의해 제거된다.
미국 특허 제4,133,650호(가머동크(Gamerdonk) 등)는 약 2.8 내지 9의 pH로 완충된, 재생가능한, 수성 다이카르복실산 (예를 들어, 프탈산, 말레산, 말론산, 및 글루타르산 및 그 혼합물) 스크러빙 용액을 사용하여 배기 가스로부터 이산화황을 회수하는 재생 공정을 개시한다. 회수된 이산화황은 황산의 제조에 사용될 수 있다.
유사하게, 미국 특허 제2,031,802호(타이러(Tyrer))는 폐가스로부터 이산화황을 회수하는 재생 공정에서, 40 리터/그램 분자의 희석 및 25℃의 온도에서 측정된 해리 상수가 1 x 10-2 내지 1 x 10-5인 실질적으로 비휘발성인 산 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, 시트르산, 및 오르토-인산)의 염을 사용하는 것을 제안한다.
미국 특허 제4,366,134호(코로시(Korosy))는 약 3 내지 약 9의 pH로 완충된 칼륨 시트레이트의 수용액을 이용하는 재생 연도 가스 탈황 공정을 개시한다.
이산화황 흡수/탈착 공정에 사용되는 유기 용매에는 다이메틸 아닐린, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 및 다이부틸 부틸 포스포네이트가 포함된다. 대부분의 용매와 마찬가지로, 유기 용매의 능력은 더 높은 압력 및 더 낮은 온도에 의해 증대된다. 이어서, 압력을 낮추고/낮추거나 온도를 증가시킴으로써 이산화황 가스가 회수된다. 이러한 유기 용매는 금속 구조물의 사용을 필요로 하며, 황산의 형성으로 인해, 그리고 일부 경우에 흡수/탈착 공정 동안 이산화황과 산소의 부반응에 의해 형성된 삼산화황과 용매의 반응으로 인해 흔히 용매 재생을 필요로 한다. 유기 용매는 보통 수성 흡수 용액보다 더 고가이다.
석탄 화력 발전소로부터 방출되는 연도 가스 유량은 상당히 커서, 이산화황을 회수하기 위해서는 장치 크기가 매우 크게 된다. 금속 구조물을 필요로 하는 유기 용매는 일반적으로, 섬유 강화 플라스틱(FRP) 구조물, 코팅된 용기, 또는 저가 합금을 보통 사용하는 습윤 스크러버와는 경제적으로 경쟁이 되지 않는다.
통상적인 유기 용매는 또한 이산화황 흡수/탈착 사이클에서 사용되는 흡수제에서 바람직한 특징과 관련하여 하나 이상의 단점에 의해 방해를 받는다. 다수의 이러한 용매는, 특히, 약한 이산화황-함유 폐가스에서 전형적으로 직면하게 되는 이산화황 부분압 (예를 들어, 약 0.1 내지 약 5 ㎪)에서, 비교적 낮은 이산화황 흡수 능력을 갖는다. 이러한 용매는 흔히 이산화황-함유 폐가스로부터 상당량의 수증기를 흡수하여, 용매의 이산화황 흡수 능력의 상당한 감소를 가져온다. 그 결과로, 원하는 이산화황 흡수 효율을 충족시키는 데 필요한 이러한 용매의 몰 유량이 증가된다. 게다가, 용매 중에 대량의 수증기를 흡수하는 것은 이산화황 흡수/탈착 공정에 사용되는 공정 장치의 과도한 부식을 야기할 수 있다. 더욱이, 이러한 용매들 중 일부는, 용매가 산성 환경에서 고온에 노출될 때, 과도한 열화, 예를 들어, 가수분해, 또는 다른 부반응 또는 분해에 민감하고/하거나, 대량 용매 손실을 야기하는 높은 휘발성을 갖는다.
따라서, 폐가스로부터의 이산화황의 선별적이고 에너지 효율적인 제거 및 회수를 위한 방법 및 이산화황 흡수 용매 및/또는 용액에 대한 요구가 여전하다.
본 발명에 따르면, 폐가스로부터의 오염물의 선별적인 제거를 위한 개선된 방법이 고안되었다. 본 발명의 일부 실시 형태에서는, 소정의 무기 또는 유기 약산 또는 그 염, 바람직하게는 소정의 다양성자성 카르복실산 또는 그 염을 포함하는 완충된 수성 흡수 용액을 이용하여 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 흡수하는 이산화황 흡수/탈착 공정에서, 이산화황이 폐가스로부터 선별적으로 제거되고 회수된다. 또한 본 발명은 통합된 이산화황 스트리퍼 및 열 펌프 시스템 또는 증기 압축 기술을 이용함으로써 흡수 용액의 재생에 있어서 개선된 에너지 효율을 제공한다. 본 발명의 소정 실시 형태는 폐가스로부터 이산화황과 질소 산화물 (NOx)을 동시에 제거하고 이산화황을 회수하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 설페이트 염 결정의 부분 결정화 및 제거에 의해 흡수 용액에서 설페이트 염 오염물 농도를 제어하는 방법을 제공한다.
간단히 말하면, 그러므로, 본 발명은 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 제거하고 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 이산화황 흡수기에서, 소듐 말레이트 또는 소정의 다른 약한 다양성자성 카르복실산의 금속염을 포함하는 완충된 수성 흡수 용액과 이산화황-함유 폐가스를 접촉시키고, 그에 의해서 폐가스로부터 이산화황을 흡수 용액 내로 흡수시키고, 이산화황이 제거된 배기 가스와 이산화황-풍부 흡수 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 후속적으로, 이산화황 스트리퍼에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 그에 의해서 재생 이산화황 흡수 용액과 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성한다. 재생 이산화황 흡수 용액은 이산화황 흡수기로 재도입된다.
본 발명은 또한, 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 제거하고 회수하는 방법으로서, 이산화황 흡수기에서 폐가스 및 산소를 완충된 수성 흡수 용액과 접촉시켜 이산화황이 제거된 배기 가스와 이산화황-풍부 흡수 용액을 생성하는 방법에 관한 것이다. 완충된 수성 흡수 용액은 다양성자성 카르복실산의 염과, 아스코르브산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, p-페닐렌다이아민, 하이드로퀴논 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화 억제제를 포함한다. 후속적으로, 이산화황 스트리퍼에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 그에 의해서 재생 이산화황 흡수 용액과 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성한다. 재생 이산화황 흡수 용액은 이산화황 흡수기로 재도입된다.
본 발명은 또한 다양성자성 카르복실산의 염을 포함하며 폐가스로부터 이산화황을 재생 회수하는 데 사용된 수성 이산화황-풍부 흡수 용액으로부터 이산화황을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 이산화황 스트리퍼에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 그에 의해서 재생 이산화황 흡수 용액과, 수증기를 포함하는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성하는 단계를 포함한다. 이산화황 스트리퍼의 고온 오버헤드 응축기에서 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 냉각하여 수증기를 응축하고 이산화황 및 수증기를 포함하는 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물과 이산화황을 포함하는 수성 응축물을 생성한다. 이산화황 스트리퍼의 리보일러(reboiler)에서 재생 이산화황 흡수 용액을 가열하며, 여기서, 고온 오버헤드 응축기는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스로부터의 열전달 시에 냉매가 증발되는 열 펌프 시스템 증발기를 포함하고, 이산화황 스트리퍼의 리보일러는 재생 이산화황 흡수 용액으로의 열전달 시에 냉매가 응축되는 열 펌프 시스템 응축기를 포함한다. 바람직하게는, 재생 이산화황 흡수 용액은 수성 응축물의 온도를 약 20℃ 이하로 초과하는 온도로 가열된다. 응축물 스트리퍼에서 고온 오버헤드 응축기로부터의 수성 응축물을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 수성 응축물로부터 탈착된 이산화황 및 수증기를 포함하는 응축물 스트리퍼 가스를 생성한다. 저온 응축기에서 응축물 스트리퍼 가스 및 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물을 냉각하여 수증기를 응축하고, 수성 응축물 및 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물 둘 모두에서 얻어진 이산화황을 포함하는 회수된 이산화황 스트림 및 이산화황이 격감된 스트리핑된 응축물 유출물을 생성한다.
본 발명의 대안적인 실시 형태에서, 수성 이산화황-풍부 흡수 용액으로부터 이산화황을 회수하는 방법은 이산화황 스트리퍼에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 그에 의해서 재생 이산화황 흡수 용액과, 수증기를 포함하는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성하는 단계를 포함한다. 이산화황-풍부 스트리퍼 가스의 압력을 증가시키고, 이산화황 스트리퍼의 리보일러에서, 가압된 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 재생 이산화황 흡수 용액으로의 열전달에 의해 냉각하여 수증기를 응축하고 이산화황 및 수증기를 포함하는 리보일러 가스 유출물과 이산화황을 포함하는 수성 응축물을 생성한다. 응축물 스트리퍼에서, 리보일러로부터의 수성 응축물을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 수성 응축물로부터 탈착된 이산화황 및 수증기를 포함하는 응축물 스트리퍼 가스를 생성한다. 저온 응축기에서, 응축물 스트리퍼 가스 및 리보일러 가스 유출물을 냉각하여 수증기를 응축하고, 수성 응축물에서 그리고 리보일러 가스 유출물에서 얻어진 이산화황을 포함하는 회수된 이산화황 스트림 및 이산화황이 격감된 스트리핑된 응축물 유출물을 생성한다.
본 발명은 또한 NOx를 포함하는 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황과 NOx를 동시에 제거하고 이산화황을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 흡수기에서, 다양성자성 카르복실산의 염, 아스코르브산, 및 킬레이팅제와 금속 양이온을 포함하는 금속 킬레이트 (금속 착물)를 포함하는 완충된 수성 흡수 용액과 폐가스를 접촉시키고, 그에 의해서 폐가스로부터 이산화황 및 NOx를 흡수 용액 내로 흡수시키고, 이산화황 및 NOx가 제거된 배기 가스와, 이산화황 및 NOx가 풍부하며 바이설파이트 음이온을 포함하는 흡수 용액을 생성한다. 이어서, 흡수 용액에 흡수된 NOx를 환원시켜 질소 및 바이설페이트 음이온을 형성하고, 이산화황 스트리퍼에서 흡수 용액을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 그에 의해서 재생 흡수 용액과 이산화황 및 질소를 포함하는 스트리퍼 가스를 생성한다. 재생 이산화황 흡수 용액은 이산화황 흡수기로 재도입된다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황을 재생 회수하는 데 사용되는 재생 이산화황 흡수 용액 - 재생 흡수 용액은 다양성자성 카르복실산의 염 및 설페이트 염을 포함함 - 을 처리하고 설페이트 염 농도를 허용가능한 수준으로 제어하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 재생 흡수 용액의 슬립 스트림을 처리하는 단계를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이 방법은 재생 이산화황 흡수 용액의 일부인 슬립 스트림을 제공하는 단계, 약 40℃ 이상의 온도에서 슬립 스트림으로부터 물을 증발시켜 설페이트 염이 과포화된 농축 수성 흡수 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 그 후에, 농축 수성 흡수 용액으로부터 설페이트 염 결정을 침전시켜 침전된 설페이트 염 결정 및 모액을 포함하는 결정화 슬러리를 형성한다. 이어서, 설페이트 염 결정을 모액으로부터 분리하여, 다양성자성 카르복실산 염을 포함하는 처리된 수성 흡수 용액을 형성한다.
다른 목적 및 특징은 일부는 자명해질 것이고 일부는 이하에서 지적될 것이다.
<도 1>
도 1은 통합된 이산화황 스트리퍼 및 열 펌프 시스템을 포함하는, 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 제거하고 회수하는 본 발명의 방법의 일 실시 형태를 나타내는 개략 흐름도.
<도 2>
도 2는 증기 압축을 이용하는, 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 제거하고 회수하는 본 발명의 방법의 다른 실시 형태를 나타내는 개략 흐름도.
<도 3>
도 3은 실시예 1에 기재된 배치식 흡수기 실험에 사용된 장치의 개략 흐름도.
<도 4>
도 4는 실시예 1에 기재된 배치식 흡수기 실험에서 조사된, 다양한 카르복실산 염에 대한 기체상 중 이산화황의 농도의 함수로서의, 카르복실산 염의 몰당 흡수된 이산화황의 몰 비의 그래프.
<도 5>
도 5는 실시예 2에 기재된 흡수기 컬럼 실험에 사용된 장치의 개략 흐름도.
<도 6>
도 6은 실시예 3에 기재된 스트리퍼 실험에 사용된 장치의 개략 흐름도.
<도 7a>
도 7a는 흡수기 전반의 장치를 나타내는, 실시예 5에 기재된 연속식 흡수기 및 스트리퍼 실험에 사용된 장치의 일부의 개략 흐름도.
<도 7b>
도 7b는 흡수기 후 스트리퍼까지의 장치를 나타내는, 실시예 5에 기재된 연속식 흡수기 및 스트리퍼 실험에 사용된 장치의 일부의 개략 흐름도.
상응하는 참조 부호는 도면 전반에서 상응하는 구성요소를 나타낸다.
폐가스로부터 이산화황을 회수하기 위한, 개선된 이산화황 흡수/탈착 방법이 고안되었다. 이산화황의 재생 흡수/탈착의 사용은, 그렇지 않다면 대기로 배출될 수 있는 이산화황의 선별적인 제거 및 회수를 가능하게 한다. 회수된 이산화황은 제품으로서 판매되거나 또는 황산 및/또는 발연 황산의 생성을 위한 접촉 황산 플랜트 또는 원소 황의 제조를 위한 클라우스(Claus) 플랜트로의 공급 가스의 일부로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 이산화황 흡수 용액의 재생을 위한 에너지 필요량이 감소되고 흡수 용액 중 설페이트 수준이 효과적으로 제어된 방법을 제공한다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 사용되는 흡수 용액은 비교적 약한 다양성자성 카르복실산의 염의 완충된 수성 용액을 포함하는데, 다양성자성 카르복실산은 염기와의 반응 시에 제거될 수 있는 2개 이상의 양성자를 갖는 카르복실산이다. 처리할 이산화황-함유 폐가스, 예를 들어, 연도 가스에는 물이 전형적으로 존재하기 때문에, 흡수 용액은 바람직하게는 수증기압을 낮추고, 그에 의해서 이산화황을 탈착시키는 데 필요한 에너지를 감소시켜, 염 침전물을 형성할 가능성을 줄이고, 더 높은 농도의 이산화황-풍부 가스를 생성한다. 이산화황에 대한 산 염 흡수제로서 산 염은, 하나 이상의 이론적 평형단(equilibrium stage)을 갖는 흡수기에서 심지어 수 ppm의 농도에서조차 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황을 효과적으로 제거하도록, 이산화황에 대해 강한 친화력을 가져야 한다.
일단 흡수되면, 이산화황은 흡수 용액 내의 산 염과 반응하여 복합체를 형성한다. 흡수된 이산화황은 용액에서 바이설파이트 (HSO3 -) 및 설파이트 (SO3 2-) 이온을 형성할 수 있다. 따라서, 이산화황으로 형성된 복합체 (상응하는 바이설파이트 및 설파이트)의 용해도는 바람직하게는 온도에 따라 크게 좌우되므로, 비교적 부드러운 가열 및/또는 감압을 사용하여 이산화황을 방출시키고 이산화황의 추가 흡수를 위해 흡수 용액을 재생할 수 있다. 본 발명의 실시에 사용되는 바람직한 흡수 용액은 이산화황의 산도(acidity)를 이용하여 심지어 매우 낮은 농도 (20 ppm 이하)에서도 폐가스의 다른 성분의 존재 하에 흡수 용액 내로 이산화황을 선별적으로 흡수하고, 이어서, 이산화황이 풍부한 흡수 용액에 부드러운 가열 및/또는 감압을 적용할 때 이산화황을 용이하게 방출한다.
흡수 용액에 사용되는 다양성자성 카르복실산의 pKa 값은 효과적인 이산화황 흡수 용액의 선택을 위한 중요한 기준이다. pKa 값이 증가함에 따라, 이산화황 흡수 용량이 또한 증가하여, 필요한 흡수 용액의 양이 감소하며, 결과적으로 흡수기의 크기가 감소된다. 그러나, 더 높은 pKa 값은 부드러운 가열 및/또는 감압을 사용하여 이산화황을 방출시키고 이산화황 흡수 용액을 재생하기 더욱 어렵게 만들 수 있다. 반대로, 이산화황 흡수 용량은 pKa 값과 함께 감소하는 경향이 있으나, 가열 재생 시에, 흡수된 이산화황의 방출을 용이하게 할 수 있다. 그 결과, 이들 고려사항의 관점에서, 이산화황 흡수 용액에 사용되는 다양성자성 카르복실산은 일반적으로, 부드러운 가열에 의한 이산화황 탈착을 위한 에너지 필요량을 최소화하면서 허용가능한 이산화황 흡수 용량을 제공하는 하나 이상의 pKa 값을 나타낸다. 더욱 구체적으로, pKa 값(들)은 바람직하게는 25℃에서 약 3 내지 약 10, 바람직하게는 25℃에서 약 4 내지 약 7이다. 바람직하게는, 흡수 용액은 2개 이상의 카르복실산 기를 갖는 다양성자성 카르복실산의 염을 포함한다. 다양성자성 카르복실산은 각각 pKa 값을 갖는 복수의 해리를 겪을 수 있기 때문에, pKa 값 중 적어도 하나는 25℃에서 약 3 내지 약 10이고, 바람직하게는 25℃에서 약 4 내지 약 7이다. 바람직한 폴리카르복실산 염은 다른 극성 기를 갖는다. 산 염에 극성 기를 갖는 것은 수용해도를 개선하고 수증기압을 낮추는 데 기여한다. 더 낮은 수증기압은 결국 더 높은 농도의 이산화황을 함유하는 이산화황-풍부 가스를 야기한다.
흡수 용액에 사용하기 위한 바람직한 다양성자성 카르복실산의 예에는 말산, 시트르산, 프탈산, 테레프탈산, 석신산, 글루타르산, 타르타르산, 니트릴로트라이아세트산 및 에틸렌다이아민테트라아세트산 (EDTA)이 포함된다. 다른 적합하나 덜 바람직한 카르복실산의 예에는 니코틴산 (나이아신) 및 레불린산이 포함된다. 이산화황 흡수 용액은 산 염 흡수제들의 혼합물을 포함할 수 있다.
표 1은 본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 몇몇 카르복실산 및 그 염의 pKa를 열거한다.
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하기에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 산 기 중 적어도 일부를 중화시키기에 충분한 양으로 흡수 용액 내로 도입되는 금속 염기 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등)의 반응에 의해, 완충된 수성 흡수 용액에서 염이 형성된다. 따라서, 사용되는 흡수제 산 및 염기에 따라, 흡수 용액에 존재하는 염에는 소듐 또는 포타슘 말레이트, 시트레이트 (예를 들어, 수소 시트레이트, 이수소 시트레이트), 프탈레이트, 테레프탈레이트, 석시네이트, 글루타레이트, 타르트레이트, 니트릴로트라이아세테이트, 에틸렌다이아민 테트라아세테이트, 니코티네이트, 레불리네이트 등이 포함된다. 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 완충된 수성 흡수 용액은 소듐 말레이트를 이산화황 산 염 흡수제로서 포함한다. 염, 예를 들어, 소듐 말레이트는 흡수 용액에서 바이설파이트 산화 및 설페이트 형성을 억제한다.
허용가능한 이산화황 흡수 용량을 유지하고 완충된 수성 흡수 용액의 재생을 위한 에너지 필요량을 최소화하기 위하여, 이산화황 함유 폐가스와의 접촉 후 흡수 용액 내의 산의 중화는 바람직하게는 25℃에서 약 3 내지 약 10, 바람직하게는 25℃에서 약 4 내지 약 7의 pKa 값을 갖는 산 기의 당량점의 약 20% 이내, 더욱 바람직하게는 약 10% 이내까지 산이 중화되도록 하는 방식으로 제어된다. 즉, 흡수 용액에 첨가되는 염기의 양은 몰 기준으로, 당량점의 20% 이내, 더욱 바람직하게는 당량점의 10% 이내일 수 있으며, 여기서, 당량점은 원하는 범위 내의 pKa 값을 갖는 산 기(들)와 화학량론적으로 반응하는 데 필요한 몰수이다. 따라서, 당량점에서, 흡수 용액에 첨가되는 염기의 양은, 몰 기준으로, 원하는 범위 내의 pKa 값을 갖는 산 기(들)와 반응하는, 즉, 중화를 완료하는 화학량론적 양의 100%이다.
특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 25℃에서 약 3 내지 약 10, 바람직하게는 25℃에서 약 4 내지 약 7의 pKa 값을 갖는 산 기들이 실질적으로 완전히 중화된다. 해리가 가능한 2개 이상의 카르복실산 기를 갖는 다양성자성 카르복실산을 포함하는 흡수 용액의 경우, 더욱 산성인 산 기를 중화시켜, 바람직한 범위 내의 더욱 바람직한 pKa를 갖는 원래의 산의 더 약한 산을 형성하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 25℃에서 약 3.4의 제1 pKa 및 약 5.11의 제2 pKa를 갖는 말산은, 더 산성인 카르복실산 기는 완전히 중화되고 덜 산성인 제2 카르복실산 기는 25℃에서 5.11의 pKa 값을 갖는 산 해리의 당량점의 약 20% 이내로, 더욱 바람직하게는 약 10% 이내로 중화되도록 염기로 중화될 수 있다.
도 1은 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 제거하고 회수하는 본 발명의 방법의 일 실시 형태를 나타내는 개략 흐름도이다.
이산화황-함유 폐가스는, 함황 탄소 연료의 연소 중에 발생하는 연도 가스 (예를 들어, 석탄 화력 발전소로부터의 유출물); 금속 배소 작업으로부터의 가스 유출물; 클라우스 플랜트의 소각로 테일 가스(incinerator tails gas); 접촉 황산 플랜트의 삼산화황 흡수기로부터의 배기 가스; 및 이산화황의 희석된 스트림이 대기로 방출될 수 있거나 또는 추가적인 처리 또는 사용 전에 이산화황이 제거되어야 하는 다른 시스템을 포함하는 다양한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 본 발명은 이산화황 함량이 비교적 적은 유출물로부터의 이산화황의 회수를 위해 사용된다. 그러므로, 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 폐가스는 약 0.01 내지 약 5 부피%의 이산화황을 함유한다. 그러나, 본 발명은 이산화황 농도가 5 부피%보다 실질적으로 높을 수 있는 폐가스의 이산화황 가스 농도를 감소시키는 데 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이산화황에 더하여, 폐가스는 전형적으로 이산화탄소, 질소 산화물 (NOx), 산소, 질소 및 다른 불활성 성분 및 수증기를 함유한다. 대부분의 경우에, 폐가스는 수증기를 포함한다. 그러나, 본 발명의 실시에서, 예를 들어, 폐가스가 접촉 황산 플랜트의 삼산화황 흡수기로부터의 유출물인 경우에, 대안적으로 폐가스는 실질적으로 무수 상태일 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
전형적으로, 폐가스는 승온일 수 있으며 비말동반된(entrained) 미립자 불순물을 함유할 수 있다. 그러한 경우에, 폐가스는, 이산화황 흡수기로 도입되기 전에, 가스를 세정하여 미립자를 제거하고 가스를 냉각하여 흡수기에서 요구되는 온도를 유지함으로써 컨디셔닝될 수 있다. 이산화황-함유 폐가스의 온도 및 조성에 따라, 폐가스는 당업자에게 잘 알려져 있는 다양한 통상적인 관행에 의해 적합하게 컨디셔닝될 수 있다. 예를 들어, 폐가스를 우선 폐열 보일러 - 여기서, 가스는 고압 스팀의 발생에 의해 냉각됨 - 에 통과시킨 후에, 가습 타워 및 하나 이상의 간접 열교환기 - 여기서 가스는 (예를 들어, 타워수를 냉각하여) 추가로 냉각됨 - , 및 정전기 침전기 - 여기서, 남아있는 미립자가 냉각된 가스로부터 제거됨 - 에 순차적으로 통과시킨다. 대안적으로, 폐가스는, 미국 미주리주 63178-4547 세인트루이스 소재의 멕스, 인크.(MECS, Inc.)에 의해 상표명 다이나웨이브(DYNAWAVE)로 판매되는 유형의 하나 이상의 역 제트 스크러버(reverse jet scrubber)에 가스를 통과시킴으로써 컨디셔닝될 수 있다.
폐열 보일러를 사용하여 연도 가스 또는 테일 가스와 같은 폐가스를 대략 140℃의 전형적인 온도로부터 수성 흡수 용액의 비점에 가까운 온도 (예를 들어, 약 100℃)까지 부분적으로 냉각하고 이산화황의 탈착을 위한 열을 제공할 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 열 펌프를 사용하여 폐가스로부터 열을 추출하고 추출된 열을 용매의 재생에 사용할 수 있다. 또한, 이산화황-함유 폐가스의 온도를 낮추기 위한 목적; 폐가스를 물로 포화시키기 위한 목적 (흡수제 용액에서의 농도 변화를 최소화); 및 이산화황-함유 폐가스에 존재하는 미립자 및 다른 성분 (예를 들어, 수은, 클로라이드, 플루오라이드 등)을 제거하기 위한 목적을 포함하는 몇몇 목적을 위해 예비-스크러버(pre-scrubber)가 사용될 수 있다. 컨디셔닝 후에, 폐가스는 전형적으로 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수증기로 포화된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 이산화황 함유 폐가스(10)는 하나 이상의 이론적 단을 갖는 이산화황 흡수기(11)로 도입되며, 여기서, 상기된 바와 같은 다양성자성 카르복실산의 염을 포함하여 이산화황을 흡수하는 완충된 수성 흡수 용액과 접촉된다. 도시된 바와 같은 이산화황 흡수기(11)는, 새들(saddle) 또는 링과 같은 랜덤 패킹 (random packing)의 베드(bed; 도시하지 않음), 구조화된 패킹, 또는 다른 접촉 장치를 포함할 수 있는, 기체상과 액체상 사이의 물질 전달을 촉진하는 수단을 수용하는 수직 타워이다. 흡수기(11)는 또한 본 명세서에서 흡수기 타워(11)로 지칭될 수 있다. 바람직하게는, 이산화황의 전달을 최대로 하기 위하여, 폐가스(10)는 수성 흡수 용액과 역류(counter currently)로 접촉된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 폐가스(10)는 흡수기 타워(11)의 하부 근처의 입구를 통해 도입되고, 이산화황 스트리퍼(20; 본 명세서에서 이후에 정의됨)로부터 되돌아온 재생 수성 흡수 용액(14)은 흡수기 타워(11)의 상부 근처의 액체 입구를 통해 도입되고 패킹(도시하지 않음) 전반에 분포된다. 이산화황-풍부 용액(16)은 흡수기 타워(11)의 하부 근처의 액체 출구로부터 인출되고, 이산화황이 실질적으로 없는 배기 가스 스트림(18)은 흡수기 타워(11)의 상부 근처의 출구로부터 제거된다. 통상적인, 랜덤 패킹된 타워가 흡수기(11)로 이용될 수 있지만, 당업자는 다른 구성이 적합하게 이용될 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 흡수기 타워(11)는 구조화된 패킹을 수용할 수 있거나 또는 트레이 타워(tray tower)를 포함할 수 있으며, 그 중 어느 것에서든 공정 스트림들은 바람직하게는 역류로 유동한다.
흡수 용액의 재생 후에 재생 수성 흡수 용액(14)에 남아있는 이산화황의 양, 이산화황-풍부 스트리퍼 가스 내의 이산화황의 농도, 이산화탄소와 같은 다소 산성인 성분들의 존재 가능성과 같은 몇몇 요인을 보상하나, (부드러운 온도 증가 및/또는 압력 감소를 통한 이산화황의 탈착을 용이하게 하는 데 바람직한) 다양성자성 카르복실산/염 흡수 시스템의 바람직하게는 비교적 약한 흡수를 주로 보상하도록, 완충된 수성 흡수 용액에 존재하는 산 염 흡수제의 당량 몰수는 폐가스(10)로부터 회수될 이산화황의 몰수보다 일반적으로 더 커야만 한다. 따라서, 원하는 제거 효율을 얻는 데 필요한 수성 흡수 용액 중 다양성자성 카르복실산/염의 농도는 사용되는 산, 처리될 가스 중 이산화황의 농도뿐만 아니라 흡수기의 물질 전달 특성에 따라 달라질 것이며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 전형적으로, 흡수 용액 내의 다양성자성 카르복실산 염의 당량몰당 흡수되는 이산화황의 몰 비는 약 0.1 내지 약 1의 범위일 것이다. 약 2600 ppmv (parts per million by volume)의 이산화황을 포함하는 가스를 처리하도록 말산의 나트륨 염을 포함하는 흡수 용액의 경우에, 흡수 용액 중 말레이트의 농도는 적합하게는 약 1 몰% 내지 약 7 몰%의 범위일 수 있다.
도 1을 참조하면, 흡수기(11)에서 폐가스로부터 흡수 용액으로의 이산화황의 실질적인 전달을 달성하는 데 필요한, 재생 흡수 용액 스트림(14) 및 폐가스(10)의 물질 유량 비(mass flow rate ratio; L/G)는 통상적인 설계 관행에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 이산화황 흡수기는, 흡수기(11)를 빠져나가는 배기 가스 스트림(18)의 이산화황 함량이 약 500 ppmv 미만, 더욱 바람직하게는 약 200 ppmv 미만이도록 (예를 들어, 10 내지 20 ppmv 만큼 낮도록) 설계되고 작동된다. 폐가스(10)에 함유된 이산화탄소, 산소, 질소 및 다른 불활성 물질과 함께 이러한 흔적량의 이산화황은 흡수기(11)의 상부로부터 배출되는 배기 가스 스트림(18)의 일부로서 제거된다. 배기 가스 스트림(18)은 흡수 용액과 실질적으로 평형 상태이며, 폐가스(10)의 수증기 함량 및 흡수기(11) 상태에 따라, 흡수기(11) 내의 물의 순이익 또는 순손실이 얻어질 수 있다. 필요하다면, 송풍기(19)를 사용하여 가스를 굴뚝(stack)으로 밀어낸다. 만족스러운 방출 표준을 달성하기 위하여, 배기 가스 스트림(18)은 굴뚝을 통해 배출되기 전에 비말동반된 액체(entrained liquid)의 회수를 위한 미스트 제거기(mist eliminator) 또는 유사한 장치(도시하지 않음)를 통과할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 경우에, 배기 가스 스트림(18)은, 굴뚝을 통해 방출된 후에는 어떠한 플룸(plume)도 하강하는 경향이 없도록, 공정 공급 가스(10)의 유입 유동과의 간접 열교환에 의해 또는 다른 가열 매체를 사용하여 가열될 수 있다.
수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등과 같은 금속 염기(27)의 구성 공급원이, 흡수기 타워(11)의 상부 근처로 도입되는 재생 수성 흡수 용액 스트림(14)과 합쳐진다. 금속 염기(27)는 다양성자성 카르복실산과 반응하여 금속 염 흡수제를 형성한다. 상기에 개시된 바에 따르면, 25℃에서 약 3 내지 약 10, 바람직하게는 25℃에서 약 4 내지 약 7의 pKa 값을 갖는 산 해리의 당량점의 약 20% 이내로, 더욱 바람직하게는 약 10% 이내로 산이 중화되도록 산 기의 적어도 일부를 중화시키기에 충분한 금속 염기(27)가 도입된다. 당업자는 공지의 pH 제어 기술 및 장비를 사용하여, 흡수기에서 이산화황-함유 가스와 접촉되는 흡수 용액에 염기를 첨가하여, pKa 값의 당량점에 관하여 원하는 정도의 중화를 유지할 수 있다. 더욱이, 금속 이온 농도를 조절하도록 충분한 염기가 첨가되어야 한다. 예를 들어, 하기된 바와 같이, 결정화기(crystallizer) 작업에서 제거되는 설페이트 염과 함께 금속 이온의 일부가 손실될 것이다. 제거되는 황산나트륨 1 몰당 2 몰의 염기 (예를 들어, 수산화나트륨)가 첨가된다. 금속 이온 농도는, 플랜트 실험실에서 샘플을 취하고 금속 분석을 실시함으로써 적절하게 모니터링되고 제어될 수 있다.
흡수기(11)를 빠져나가는 이산화황-풍부 흡수 용액(16)은 중간 열교환기(heat interchanger; 24)를 통과하며, 여기서 상기 용액이 중간 온도로 가열된다. 폐열 보일러, 리보일러, 또는 임의의 다른 외부 열원, 예를 들어, 생증기(도시하지 않음)를 통해 추가적인 가열이 제공될 수 있다. 이제, 예열된 풍부 용액(17)은 이산화황 스트리퍼(20)로 도입되고, 여기서 바이설파이트가 이산화황으로 되돌아가며 용액으로부터 탈착된다. 도시된 바와 같은 스트리퍼(20)는 기체상과 액체상 사이의 물질 전달을 촉진하는 수단을 수용하는 수직 타워이다. 흡수기(11)와 마찬가지로, 스트리퍼(20)는, 새들 또는 링과 같은 랜덤 패킹의 베드(도시하지 않음), 구조화된 패킹, 트레이 또는 임의의 다른 기체-액체 접촉 장치를 포함할 수 있는, 기체상과 액체상 사이의 물질 전달을 촉진하는 수단을 수용하는 수직 타워의 형태로 구성된 것으로 도 1에 도시되어 있다. 스트리퍼(20)는 또한 본 명세서에서 스트리퍼 타워(20)로 지칭될 수 있다. 스트리퍼 타워(20)의 하부 (스트리핑) 섹션에는 스팀이 공급되어 흡수 용액으로부터 이산화황을 제거하는 데 사용될 있으며, 스트리퍼 타워(20)의 상부 (정제 섹션)는 이산화황 중의 물의 양을 감소시키는 데 사용된다. 일 실시 형태에 따르면, 외부로부터의 열의 부가 없이 폐가스(10) 및/또는 재생 흡수 용액(14)으로부터 열을 전달함으로써 이산화황-풍부 용액(16)이 가열된다. 그러한 실시 형태에서, 폐가스(10)의 온도는 바람직하게는 약 50℃ 미만으로 감소되지 않으며, 스트리퍼(20)로 도입되는 예열된 풍부 용액(17)과 재생 흡수 용액(14) 사이의 온도차는 약 40℃ 미만이다. 이산화황-풍부 스트리퍼 가스(23)는 스트리퍼(20)의 오버헤드에 생성되며 재생 흡수 용액(14)은 스트리퍼 타워(20)의 하부로부터 인출되고 흡수기(11)로 다시 보내져 사이클을 완료하게 된다. 통상적인 패킹된 타워가 이용될 수 있지만, 당업자는 스트리퍼(20)가, 흡수기(11)와 마찬가지로, 구조화된 패킹, 트레이 또는 다른 접촉 장치를 수용하는 타워를 포함하는 다른 적합한 구성을 가질 수 있음을 알 것이다.
흡수기(11)에서 이산화황 흡수 용액의 평균 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 70℃의 범위에서 유지될 것이다. 본 발명에 따르면, 흡수기(11)에서 이산화황 흡수 용액의 평균 온도는 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 60℃로 유지된다. 일반적으로 이산화황의 흡수는 더 낮은 용액 온도에서 증대되지만, 이산화황을 방출하기 위해서 흡수 용액을 흡수 온도로부터 충분히 높은 온도로 및/또는 감압 하에 가열할 필요가 있으며, 이러한 상당한 열의 제공은 더 높은 에너지 수요로 이어진다. 재생 동안, 증발되는 물의 양을 감소시켜 소모되는 에너지를 낮추고, 폴리카르복실산 또는 염의 침전을 야기할 수 있는, 액체 중 낮은 물 농도는 피하는 것이 또한 바람직하다. 흡수 의존성이 온도에 더욱 강하게 의존하며 사이클의 흡수 단계와 탈착 단계 사이의 더 좁은 온도 범위 이내인 경우, 이산화황 흡수/탈착 공정의 전체 효율이 개선된다.
스트리퍼(20)에서 이산화황 흡수 용액의 평균 온도는 일반적으로 약 60℃로부터 스트리퍼(20) 작동 압력에서의 이 용액의 비점까지의 범위로 유지될 것이다.
이산화황의 흡수 및 탈착은 각각 흡수기(11) 및 스트리퍼(20)의 작동 압력을 증가 또는 감소시킴으로써 증대될 수 있다. 흡수기(11)에서 적합한 작동 압력은 약 70 내지 약 200 ㎪의 절대 압력이다. 압력은 흡수 용액이 흡수할 수 있는 이산화황의 양을 증가시키나, 흡수는 비교적 낮은 압력에서 수행될 수 있으며 그에 의해 장비 비용을 감소시킬 수 있다. 유사하게, 스트리퍼(20)에서 적합한 작동 압력은 약 40 내지 약 200 ㎪의 절대 압력이나, 더 높거나 더 낮은 작동 압력이 이용될 수 있다.
흡수기(11) 및 스트리퍼(20)에서의 온도 제어는 이러한 작업에 공급되는 다양한 공정 스트림들의 온도를 제어함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 스트리퍼(20)에서의 온도는, 예열된 풍부 용액(17)의 온도를 제어함으로써 원하는 범위 이내로 유지된다. 다시 도 1을 참조하면, 약 10℃ 내지 약 70℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도에서 흡수기(11)를 빠져나온 이산화황 풍부 용액(16)이 중간 열교환기(24)를 통과하며, 여기서, 스트리퍼(20)로부터 흡수기(11)로 재순환되는 재생 흡수 용액(14)으로부터의 열의 간접 전달에 의해 중간 온도로 예열된다. 스트리퍼(20)에서 요구되는 온도를 달성하기 위해 추가적인 가열이 필요한 경우에, 예열된 풍부 용액(17)을 용매 가열기(도시하지 않음)에 통과시킬 수 있으며, 스팀과의 간접 열교환에 의해 추가로 가열할 수 있다. 스팀은 또한 스트리퍼(20)의 하부 근처로 도입될 수 있다. 약 60℃ 내지 약 140℃ 의 온도에서 스트리퍼(20)의 하부를 빠져나온 재생 흡수 용액(14)은 흡수기(11)를 빠져나온 이산화황-풍부 용액(16)으로의 열의 전달에 의해 중간 열교환기(24)에서 냉각된다. 유사하게, 흡수기(11)에서 요구되는 온도를 유지하기 위하여 추가적인 냉각이 필요한 경우, 중간 열교환기(24)로부터 나온 재생 흡수 용액(14)을 용매 냉각기(26)에 통과시킬 수 있으며, 냉각 타워 물과의 간접 열교환에 의해 추가로 냉각시킬 수 있다. 중간 열교환기(24)의 사용이 시스템의 에너지 수요를 감소시켜 용매 가열기 및/또는 용매 냉각기의 사용이 필요하지 않을 수 있다.
설페이트 오염물 제어/산화 억제
재생 공정에서, 흡수/스트리핑 작업을 방해할 수 있는 오염물이 흡수 용액에 축적될 가능성이 있다. 주요 오염물은 설페이트 염과 함께 다른 황-함유 화학종, 예를 들어, 티오설페이트 및 티오네이트, 및 처리할 폐가스로부터 흡수된 산 가스이다. 이산화황 함유 폐가스는 흔히 약간의 삼산화황뿐만 아니라 황산 미스트를 함유한다. 추가로, 흡수기에서 흡수된 이산화황의 액체상 산화가 황산의 형성을 야기한다.
산화는 고도로 온도 의존성인 경향이 있으며 흡수기에서의 온도가 증가함에 따라 가파르게 증가한다. 염기 (예를 들어, NaOH)의 첨가는 황산을 중화시키고 흡수 용액 내에 축적되는 설페이트 염 (예를 들어, Na2SO4)을 형성함으로써 흡수 용액의 완충 용량을 회복시킨다. 따라서, 공정의 경제적 실현가능성을 약화시키는 완충제의 상당한 소비 또는 착물 처리 공정 없이, 그리고 흡수제 손실을 최소화하면서, 이산화황의 재생 회복에 사용되는 수성 흡수 용액을 처리하여 설페이트 오염물을 허용가능한 수준으로 제어하는 방법에 대한 요구가 여전하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 다양성자성 카르복실산의 염을 포함하는 수성 흡수 용액 내의 설페이트 염 오염물 수준은, 스트리퍼를 빠져나오는 재생 흡수 용액의 적어도 일부를, 설페이트를 제거하는 처리를 위해, 슬립 스트림으로서 주기적으로 우회시킴으로써 허용가능한 수준으로 제어된다. 처리는 슬립 스트림으로부터 물을 증발시켜 설페이트 염이 과포화된 농축 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 이어서, 결정화기에서 농축 수성 흡수 용액으로부터 설페이트 염 결정을 침전시켜 침전된 설페이트 염 결정 및 모액을 포함하는 결정화 슬러리를 형성한다. 수성 흡수 용액의 농축은 가열하고/하거나 압력을 감소시켜 물을 플래시 증발시킴으로써 적합하게 달성될 수 있다. 전형적으로, 수성 흡수 용액을 약 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 이상의 온도 및 바람직하게는 스트리퍼 작동 압력에서 스트리퍼에서의 흡수 용액의 비점으로 가열하여, 농축 동안 황산나트륨 10수화물 또는 글라우버 염 (Na2SO4 ·10H2O)의 형성 및 침전을 억제한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도에서 스트리퍼(20)를 빠져나온 재생 흡수 용액(14)의 슬립 스트림(30)은 결정화기 예열기(32)에서 가열되어 물을 증발시키고 설페이트 염이 과포화된 농축 수성 흡수 용액(34)을 생성할 수 있다. 농축 용액(34)은 결정화기(36)로 향하여, 농축 용액(34)으로부터 설페이트 염 결정을 침전시키고 침전된 설페이트 염 결정 및 모액을 포함하는 결정화 슬러리를 형성한다. 결정화기(36)는 대기압에서 또는 진공 하에 작동될 수 있다. 통상적인 고체-액체 분리 장치, 예를 들어, 원심분리 또는 진공 여과기, 또는 원심분리기에 의해 설페이트 결정이 모액으로부터 분리될 수 있다. 대안적으로 또는 그에 더하여, 결정화기는 결정화 슬러리로부터 모액을 계속해서 따라내도록 설계될 수 있다. 결정화기(36)는, 설페이트 염을 제거하고 흡수 용액 중 설페이트 염 농도를 본 명세서에서 하기에 언급된 수준으로 제어하는 온도 및 압력에서 작동된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 모액을 함유하는 오버헤드 스트림(38)은 용매 냉각기(26)로 향하며 나머지 재생 흡수 용액(14)과 합쳐져 흡수기 타워(11)의 상부로 도입될 수 있다. 게다가, 설페이트 염 결정은 물로 세척될 수 있으며, 그 결과로 얻어지는, 다양성자성 산 염 흡수제를 포함하는 세척수가 마찬가지로 흡수기(11)로 향한다. 결정화기(36)로부터의 오버헤드 스트림(38)은 응축되어 흡수기(11)로 되돌아갈 수 있다. 대안적으로, 결정화기(36)로부터의 오버헤드 스트림(38)은 스트리핑 스팀의 공급원으로서 스트리퍼(20)로 보내질 수 있다.
상기한 처리가 순환하는 흡수 용액에서 허용가능한 설페이트 염 수준을 제어하기 위해 효과적이지만, 본 발명의 일부 실시 형태에 따르면, 바이설파이트 및 설파이트의 각각 바이설페이트 및 설페이트 오염물로의 산화를 감소시키기 위해 산화 억제제가 흡수 용액에 포함될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 몇몇 상이한 유형의 산화 억제제에는, 산소 스캐빈저(scavenger) 및 자유 라디칼 트랩퍼(trapper), 예를 들어, p-페닐렌다이아민 및 하이드로퀴논; NOx-촉매 산화의 억제제, 예를 들어, 아스코르브산; 및 금속-촉매 산화를 격리 및 억제하는 킬레이팅제, 예를 들어, 에틸렌다이아민테트라아세트산 (EDTA)이 포함된다. 그러한 산화 억제제는 개별적으로 또는 다양한 조합으로 사용될 수 있으며, 흡수기로 도입되는 재생 수성 흡수 용액에 필요한 대로 첨가될 수 있다. 사용되는 억제제(들)의 유형에 따라, 흡수 용액에서의 농도는 전형적으로 수 ppm으로부터 약 1 내지 약 10 중량%까지의 범위이다. 억제제는 산화에 의해 서서히 소모될 것이기 때문에 전형적으로 과량이 첨가된다 (예를 들어, 약 1000 ppm 이상). 아스코르브산 및 하이드로퀴논이 소듐 말레이트 흡수 용액에서 산화를 억제하는 데 특히 효과적이다. EDTA는 흡수 용액 중에 금속이 존재하는 경우에 산화 억제제로서 효과적일 것으로 예상된다.
흡수 용액의 증가되는 산도는 이산화황 스트리핑 효율을 증가시키는 효과를 갖는다. 따라서, 흡수 용액에 작은 농도의 용해된 이산화황 또는 설페이트 염을 남겨두는 것이 스트리퍼에서 더 높은 효율을 가져온다. 예를 들어, 스트리퍼에서 작은 농도의 황산나트륨 및/또는 아황산은 흡수 용액의 재생을 덜 에너지 소비적으로 만든다. 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 설페이트 염의 농도는 흡수 용액에서 약 0.5 내지 약 11 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 11 중량%로 제어되고, 작은 분율의 이산화황이 재생 수성 흡수 용액에 잔존하므로 용액을 다소 더욱 산성으로 만들며 그 결과 이산화황의 탈착을 덜 에너지 소비적으로 만든다.
이산화황 회수/에너지 통합( Energy Integration )
상기에 언급된 바와 같이, 이산화황-풍부 용액에 흡수된 상대적으로 비응축성인 이산화황을 제거하기 위해 바람직한 스트리핑제는 스팀이지만, 공기 또는 깨끗한 배기 가스와 같은 다른 성분이 용매 재생 동안 사용될 수 있다. 스팀은 스트리퍼 리보일러에서 이산화황-풍부 용액을 리보일링함으로써, 및/또는 스트리퍼 컬럼의 기부로 생증기를 주입함으로써 공급될 수 있다. 스팀은 이산화황-풍부 용액을 가열하여 용해된 이산화황을 탈착시키는 데 필요한 에너지를 제공하며, 탈착된 가스를 위한 희석제의 역할을 하는데, 이는 탈착을 위한 구동력을 증가시키고 탈착된 이산화황을 스트리핑 타워로부터 스위핑한다. 스팀은 오버헤드 응축기에서의 응축에 의해 이산화황-풍부 스트리퍼 가스로부터 용이하게 분리된다. 그러나, 스트리핑 스팀의 그러한 분리는 수증기를 응축시키는 단계 및 응축기 냉각 매체 (예를 들어, 냉각수)로의 잠열의 부수적인 손실을 수반하며, 추가적인 스팀을 발생시키기 위해서 외부 에너지가 공급되어야만 하기 때문에 비경제적이다. 따라서, 스트리핑 작업의 에너지 필요량을 가능한 한 많이 감소시키는 것이 중요하다.
스트리핑 작업의 에너지 효율은 응축 온도에서 이산화황-풍부 스트리퍼 가스로부터 에너지를 추출하고 리보일러에서의 공정으로 이를 되돌려 보내는 열 펌프를 사용함으로써 개선될 수 있다. 스트리핑 작업의 에너지 효율은, 스트리핑된 흡수 용액을 리보일링하는 데 사용하기 위한 잠열을 회수하면서 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 기계적으로 압축하고 후속적으로 응축하는 증기 압축 기술을 사용함으로써 또한 개선될 수 있다. 펌프 및 증기 압축 기술을 사용하여 스트리핑 작업 에너지 필요량을 감소시키는 것은 미국 특허 제4,444,571호(매트슨(Matson)) 및 미국 특허 제4,181,506호(벵트슨(Bengtsson))에 개시되어 있다.
열 펌프 시스템은 이산화황 스트리퍼 에너지 필요량을 잠재적으로 감소시킬 수 있지만, 그러한 시스템은 리보일러에서 가열된 재생 이산화황 흡수용액과 오버헤드 응축기로부터의 수성 응축물 사이의 온도차가 약 20℃ 이하인 경우에 경제적으로 실현가능하다. 이러한 온도차가 감소함에 따라, 열 펌프 시스템은 에너지 절감을 제공하는 데 있어서 훨씬 더욱 매력적으로 된다.
개선된 에너지 효율을 제공할 수 있는, 통합된 이산화황 스트리퍼 및 열 펌프 시스템이 고안되었다. 통합된 시스템에서는, 이산화황-풍부 스트리퍼 가스로부터의 스트리핑 스팀의 응축이 고온 오버헤드 응축기 및 더 낮은 온도에서 작동되는 후속 응축기로 분할된다. 고온 응축기에서 대부분의 수증기가 응축되고 (그리고 대부분의 잠열이 제거됨), 이는 응축열의 대부분을 나타낸다. 열 펌프 시스템의 에너지 효율을 증대시키기 위하여, 응축물의 온도는 스트리퍼 리보일러에서의 온도보다 약 20℃ 이하로 더 낮아야 한다. 바람직하게는, 리보일러에서의 온도에 비해 약 20℃ 더 낮게 응축물의 온도를 감소시키지 않으면서 고온 오버헤드 응축기에서 약 50% 초과의 잠열이 제거된다. 바람직하게는, 고온 응축기에서 생성된 응축물의 온도와 리보일러 온도 사이의 차는 약 15℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는, 약 10℃ 이하이다. 이산화황 및 수증기 가스를 포함하는 고온 오버헤드 응축기로부터의 가스 유출물은 후속적으로 냉각수, 또는 남아있는 물을 응축시키는 다른 냉각원을 사용하여 보통 약 70℃ 미만의 온도로 냉각된다. (응축을 분할하지 않는) 통상적인 접근법과 비교하여, 응축물과 리보일러 사이의 온도차가 열 펌프 시스템의 효율적인 작동을 가능하게 하기에 충분히 작게 유지될 수 있다.
수성 이산화황-풍부 흡수 용액으로부터 이산화황 회수를 위한, 응축이 나누어져 있는 통합된 이산화황 스트리퍼 및 열 펌프 시스템이 도 1에 도시되어 있다. 상기된 바와 같이, 이산화황-풍부 용액(16)은 이산화황 스트리퍼(20)에서 가열되어 이산화황을 탈착시키고, 재생 수성 흡수 용액(14)과, 수증기를 포함하는 이산화황-풍부 스트리퍼 또는 오버헤드 가스(23)를 생성한다. 이산화황-풍부 스트리퍼 가스(23)는 이산화황 스트리퍼(20)의 고온 오버헤드 응축기(40)에서 냉각되어 그에 함유된 수증기의 일부가 응축되고, 이산화황 및 잔류 수증기를 포함하는 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물(42)과, 용해된 이산화황을 포함하는 수성 응축물(44)을 생성한다. 스트리퍼 타워(20)의 섬프(sump)에서 수집된 재생 흡수 용액(14)의 일부는 이산화황 스트리퍼(20)의 리보일러(46)에서 가열된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 압축기/팽창 밸브 조립체(48)를 포함하는 통합된 열 펌프 시스템은 고온 오버헤드 응축기(40) 및 리보일러(46)와 연결되는데, 고온 오버헤드 응축기(40)는 열 펌프 시스템 증발기(도시하지 않음) - 여기서는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스(23)로부터의 열전달 시에 냉매 또는 작업 유체가 증발됨 - 를 포함하며, 이산화황 스트리퍼(20)의 리보일러(46)는 열 펌프 시스템 응축기 (도시하지 않음) - 여기서는 재생 흡수 용액(14)으로의 열전달 시에 냉매 또는 작업 유체가 응축됨 - 를 포함한다. 상기에 언급된 바와 같이, 고온 오버헤드 응축기(40)는 응축물(44)과 리보일러(46) 사이의 약 20℃ 이하의 온도차를 유지하면서 약 50% 초과의 잠열을 제거하도록 작동된다. 열 펌프 시스템의 더욱 효율적인 작동은 고온 응축물(44)과 리보일러(46) 사이의 차를 약 15℃ 이하, 또는 더욱 더 바람직하게는, 약 10℃ 이하로 유지함으로써 달성된다 (예를 들어, 응축물(44)의 온도는 약 100℃이고 리보일러(46)의 온도는 약 106℃이다).
고온 오버헤드 응축기(40)로부터의 수성 응축물(44)은 응축물 스트리퍼 또는 물 컬럼(50)으로 공급되고 (예를 들어, 스팀 또는 제2 리보일러 (도시하지 않음)에 의해) 가열되어 이산화황을 탈착시키고, 수증기, 및 수성 응축물(44)로부터 탈착된 이산화황을 포함하는 응축물 스트리퍼 가스(53)를 생성한다. 응축물 스트리퍼 컬럼(50)의 상부를 빠져나온 응축물 스트리퍼 가스(53)는 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물(42)과 합해지고, (예를 들어, 50℃의 냉각수에 의해) 저온 응축기(54)에서 냉각되어 수증기를 응축하고, 수성 응축물(44)에서 그리고 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물(42)에서 얻어진 이산화황을 포함하는 회수된 이산화황 스트림(56)을 생성한다. 이산화황이 격감된 스트리핑된 응축물 유출물(58)은 응축물 스트리퍼 컬럼(50)의 하부를 빠져나오며, 재생 흡수 용액(14)과 합해져서 흡수기(11)로 되돌아가거나 스트리퍼(20)의 기부로 공급될 수 있거나, 또는 선택적으로 일부가 시스템으로부터 퍼징될 수 있다.
도 1에 도시된, 통합된 이산화황 스트리퍼 및 열 펌프 시스템은 개별적인 스트리퍼 컬럼(20) 및 응축물 스트리퍼 컬럼(50)을 포함한다. 그러나, 스트리퍼 컬럼(20)이 스트리핑 섹션으로서 기능하고 응축물 스트리퍼 컬럼(50)이 정류(rectification) 섹션으로서 기능하여, 대안적으로 두 컬럼이 단일 컬럼 - 여기서 이산화황-풍부 용액(16)은 저온 응축기(54)로부터 몇 트레이 아래로 공급됨 - 으로 통합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 대안적인 실시 형태에 따르면, 이산화황-풍부 스트리퍼 가스로부터의 스트리핑 스팀의 응축을 이산화황 스트리퍼의 리보일러와 저온에서 작동하는 후속 응축기로 분할하는 것과 함께 증기 압축 기술이 이용된다. 이러한 증기 압축 실시 형태는 향상된 에너지 효율을 또한 제공하나, 도 1에 도시된 통합된 이산화황 스트리퍼 및 열 펌프 시스템 실시 형태와 비교하여, 이러한 대안적인 실시 형태는 고온 오버헤드 응축기 및 압축기/팽창 밸브 조립체를 제거함으로써 자본 비용을 감소시킬 수 있다.
수성 이산화황-풍부 흡수 용액으로부터 이산화황을 회수하기 위해, 증기 압축 및 나누어진 응축을 이용하는 실시 형태가 도 2에 도시되어 있으며, 여기서, 하기에 기재되지 않은 참조번호는 도 1의 참조번호와 동일한 의미를 갖는다. 상기된 바와 같이, 이산화황-풍부 용액(16)은 이산화황 스트리퍼(20)에서 가열되어 이산화황을 탈착시키고, 재생 수성 흡수 용액(14)과, 수증기를 포함하는 이산화황-풍부 스트리퍼 또는 오버헤드 가스(23)를 생성한다. 스트리퍼(20)를 빠져나온 이산화황-풍부 스트리퍼 가스(23)의 압력은, 예를 들어, 압축기(60)에서의 기계적 압축에 의해 증가된다. 대안적으로, 더 높은 압력의 스팀이 이용가능한 경우, 스팀 이젝터(steam ejector) 또는 유사한 장치(도시하지 않음)가 이산화황-풍부 스트리퍼 가스(23)의 압력을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 전형적으로, 압력 증가는 약 45 ㎪ 내지 약 65 ㎪이다. 더욱이, 더 낮은 압력에서 (예를 들어, 진공 하에서) 스트리퍼(20)를 작동시켜, 물에 대한 이산화황의 상대 휘발도를 증가시키고 탈착을 증대시키는 것 (예를 들어, 소정 환류(reflex)를 위해 더 적은 이론적 단이 필요함)이 전형적으로 바람직하다. 추가로, 더 낮은 압력은 시스템 내의 더 낮은 온도로 이어져, 이산화황-풍부 용액(16)을 가열하기 위한 더 낮은 압력의 스팀의 사용을 가능하게 한다. 그러나, 스트리퍼(20)의 진공 작업은 스트리퍼(20)의 직경을 증가시키며 자본 비용과 관련된다. 예로서, 약간의 진공 하에서 (예를 들어, -35 ㎪의 게이지 압력에서) 스트리퍼(20)를 작동시키는 것 및 스트리퍼(20)를 빠져나온 이산화황-풍부 스트리퍼 가스(23)의 압력을 (예를 들어, 약 20 ㎪의 게이지 압력으로) 적당히 증가시키는 것이 한 가지 경제적인 접근법을 나타낼 것이다. 그럼에도 불구하고, 대기압에서 또는 대기압 초과에서 스트리퍼(20)를 작동시키는 것이 또한 매력적인 접근법일 수 있다. 경제적인 최적화가 특정 작업 조건을 결정할 수 있다.
이산화황-함유 가스(61)의 가압된 유동은 리보일러(46)로 향하며, 여기서 스팀의 상당부가 응축되고, 잠열이 전달되어, 스트리퍼 타워(20)의 섬프에서 수집된 재생 흡수 용액(14)의 일부를 가열한다. 리보일러(46)에서 대부분의 수증기가 응축되고 (그리고 대부분의 잠열이 제거됨), 이는 응축열의 대부분을 나타낸다. 바람직하게는, 약 50% 초과의 잠열이 리보일러(46)에서 제거된다. 이산화황 및 잔류 수증기 가스를 포함하는 리보일러 가스 유출물(62)이 리보일러(46)로부터 제거되고, 후속적으로 냉각수, 또는 남아있는 물을 응축시키는 다른 냉각원을 사용하여 보통 약 70℃ 미만의 온도로 냉각된다. 리보일러(46)로부터의 용해된 이산화황을 포함하는 수성 응축물(64)은 응축물 스트리퍼 또는 물 컬럼(50)으로 공급되고 (예를 들어, 스팀 또는 리보일러 (도시하지 않음)에 의해) 가열되어 이산화황을 탈착시키고, 수증기, 및 수성 응축물(64)로부터 탈착된 이산화황을 포함하는 응축물 스트리퍼 가스(53)를 생성한다. 응축물 스트리퍼 컬럼(50)의 상부를 빠져나온 응축물 스트리퍼 가스(53)는 리보일러 가스 유출물(62)과 합해지고, (예를 들어, 50℃의 냉각수에 의해) 저온 응축기(54)에서 냉각되어 수증기를 응축하고, 수성 응축물(64)에서 그리고 리보일러 가스 유출물(62)에서 얻어진 이산화황을 포함하는 회수된 이산화황 스트림(56)을 생성한다. 이산화황이 격감된 스트리핑된 응축물 유출물(58)은 응축물 스트리퍼 컬럼(50)의 하부를 빠져나오며, 재생 흡수 용액(14)과 합해져서 흡수기(11)로 되돌아가거나 스트리퍼(20)의 기부로 공급될 수 있거나, 또는 선택적으로 일부가 시스템으로부터 퍼징될 수 있다.
이산화황 및 NO x 의 동시 제거
NOx 배출물은 이산화황이 또한 존재하는 대부분의 폐가스에 존재한다. NOx는 흔히 이산화황보다 더 낮은 농도로 존재한다. "NOx"는 본 명세서에서 하나 이상의 질소 산화물, 예를 들어, 일산화질소(NO), 및 이산화질소(NO2)를 의미한다. 일산화질소는 산소와 천천히 반응하여 이산화질소를 형성한다. 일산화질소의 이산화질소로의 산화는 더 낮은 온도에서 크게 유리하므로, 온도가 감소함에 따라 반응 속도가 증가한다. 실온에서 NO2에 대한 NO의 비는 1에 가깝다. 더 높은 온도에서는, 일산화질소가 더 높은 비율로 존재한다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 이산화황의 재생 회수의 추가적인 태양은 NOx를 포함하는 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황과 NOx를 동시에 제거하는 것이다. 아스코르브산이 흡수 용액에서 임의의 이산화질소의 흡수를 증가시킨다. 다양성자성 카르복실산 및 염 흡수제(예를 들어, 소듐 말레이트)가 또한 이산화황의 흡수와 유사한 방식으로 NO2의 흡수를 증가시킬 것으로 여겨진다. 다염기성 킬레이팅 산 (예를 들어, EDTA)의 존재 하에 Fe+2 또는 Co+2와 같은 금속의 첨가는 일산화질소를 흡수하는 데 특히 효과적인 금속 착물의 형성을 가져온다. 아스코르브산, 다염기산, 및 활성 금속이, 흡수기로 도입되는 재생 다양성자성 카르복실산 염 흡수 용액에 필요한 대로 첨가될 수 있다. 일단 이산화질소 및 일산화질소 둘 모두가 흡수 용액에 흡수되면, 충분한 체류 시간을 제공하여, 바이설파이트가 바이설페이트로 산화되게 하고 일산화질소 및 이산화질소가 질소로 환원되게 한다. 아스크로브산, 금속 킬레이팅제 및 활성 금속의 적절한 농도를 선택함으로써, 그리고 반응이 일어나게 함으로써, 본 발명의 방법은 일산화질소 및 이산화질소를 제거하도록 구성될 수 있다.
도 1은 이산화황의 동시 제거 및 황산나트륨 및 질소로의 NOx의 반응에 대한 가능한 방법의 다이어그램을 나타낸다. 특히, NOx 반응기(15)는 다양성자성 카르복실산의 염, 아스코르브산, 및 킬레이팅제와 금속 양이온을 포함하는 금속 착물 또는 금속 킬레이트를 포함하는 이산화황-풍부 용액(16)의 적어도 일부를 받아들인다. 적합한 킬레이팅제에는 에틸렌다이아민테트라카르복실산 (예를 들어, EDTA) 또는 다른 다염기산이 포함된다. 반응기(15)는 일산화질소 및 이산화질소가 질소로 환원되기에 충분한 체류 시간을 제공한다. 형성된 임의의 설페이트는 결정화기(36)에서 제거된다. 이러한 접근법은 하나의 시스템을 사용하여 두 가지 공기 오염물을 동시에 제거할 수 있기 때문에 특히 매력적이다.
회수된 이산화황 스트림(56)은 클라우스 공정에 의해 원소 황을 제조하는 데 사용될 수 있거나, 또는 추가로 냉각하여 액체 제품의 형태로 이산화황을 응축할 수 있다. 예를 들어, 이산화황-함유 폐가스는 클라우스 플랜트의 소각로로부터의 가스 유출물을 포함할 수 있으며 회수된 이산화황 스트림은 클라우스 소각로의 입구로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 회수된 이산화황은 접촉 황산 플랜트로 공급되어, 스트리퍼 가스에 함유된 이산화황이 궁극적으로 진한 황산 및/또는 발연 황산으로서 회수될 수 있다. 본 발명의 방법은, 이산화황이 비교적 적고 (예를 들어, 약 0.01 내지 약 5 부피%), H2O/SO2 몰 비가 원하는 산 생성물에서의 H2O/SO3 몰비보다 큰 폐가스의 조성을 변경시켜, 접촉 황산 플랜트에서의 진한 황산 및/또는 발연 황산으로의 궁극적인 변환에 적합한 조성을 갖는 이산화황-풍부 가스를 제공하는 데에 특히 유용하다.
실시예
하기 실시예는 단지 본 발명을 추가로 예시하고 설명하고자 의도된다. 그러므로, 실시예는 본 발명의 범주 또는 본 발명이 실시 될 수 있는 방식을 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1 - 배치식 흡수기 실험
다양한 다양성자성 카르복실산 염을 포함하는 수성 흡수 용액을 수용하는 용기 내의 액면 아래로 스파저(sparger)를 통해 이산화황-함유 가스를 공급하는 배치식 흡수기에서 하기 실험을 수행하였고 배기 가스의 조성을 모니터링하였다. 실험 장치의 개략도가 도 3에 나타나있다.
처리할 이산화황-함유 입구 가스(101)는 수증기로 포화된 질소 및 제어된 농도의 이산화황을 포함하였다. 실험 동안 온도 (T) 및 압력 (P)을 모니터링하였고 가스 샘플 (S)을 실험 동안 상이한 시점에 취하였다. T1 및 P1은 입구 가스(101)의 온도 및 압력 센서이다. S1은 입구 가스(101)의 샘플링 지점이다. T2는 용기 내 액체의 온도 센서이다. T3은 배기 가스(102)의 온도 센서이다.
이러한 실험 및 하기 실시예들에 보고된 다른 실험에서, 가스 농도는 가스 크로마토그래피로 측정하였고 액체 농도는 물질 수지(material balance)에 의해 계산하였다.
도 4의 그래프는 소듐 말레이트 (Na Mal) 및 소듐 시트레이트 (Na Cit)를 포함하는 흡수 용액에 대해 다양한 조건에서 배치식 흡수기 실험으로부터 선택된 결과를 나타낸다. 이들 결과는 기체상 중 이산화황의 농도의 함수로서 카르복실산 염의 몰당 흡수된 이산화황의 몰 비로서 나타나있다. 이들 배치식 실험을 위한 온도는, 도 4의 범주에 나타난 바와 같이, 25℃ 내지 100℃의 범위였다. 모든 실험은 대기압에서 수행하였다. 이들 실험은 평형 농도에 근접하며, 일부 경우에, 평형 데이터 (범주에 Eq.로 표시됨)를 또한 그래프의 결과에 포함한다. 평형 데이터의 경우, 가스 및 액체의 조성물을 과량의 부식제로 희석하여 용액 중 이산화황을 유지하였다.
염에 대한 평형 데이터의 추가적인 결과가 표 2에 제공되어 있다.
Figure pct00002
미국 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 에이에스티엠 인터네셔널(ASTM International), www.astm.org로부터 입수가능한, ASTM 표준 D1552, "석유 제품 내의 황에 대한 표준 시험 방법 (고온법)" (Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products (High-Temperature Method), DOI: 10.1520/D1552-08에 따라, 전체 황 함량을 결정하였다.
양호한 흡수 시스템은 온도의 함수로서 용해도 또는 로딩의 양호한 의존성을 나타내는 것이다.
실시예 2 - 흡수기 컬럼 실험
하기 실험에서는, 물로 포화된 산소 및 질소를 포함하며 이산화황을 함유하는 가스를 역류 흡수기 컬럼에서 흡수 용액과 접촉시켰다.
실험 장치의 개략도가 도 5에 나타나있다. 신선한 흡수 용액(201)을 흡수기 컬럼(202)으로 도입하였다. 역류 흡수기 컬럼(202)은 1.92 미터 (75.5 인치)의 구조화 패킹을 갖추었으며 33.4℃의 온도 및 대기압 (1 atm = 101.3 ㎪)에서 작동시켰다. 입구 가스(203)를 흡수기 컬럼(202)의 하부로 도입하였다. 흡수기 컬럼(202)의 상부로부터 배기 가스(204)를 제거하였다. 입구 가스(203) 및 배기 가스(204)의 조성을 모니터링하였고 이는 표 3에 보고되어 있다. 신선한 흡수 용액(201)은 산화 억제제로서의 아스코르브산 및 소듐 말레이트의 수용액을 포함하였다. 실험에서, 흡수기 컬럼(202)을 따라 다양한 샘플링 포트(도시하지 않음)에서 가스 샘플을 취하여, 컬럼 전반에서 이산화황 농도의 감소를 추적할 수 있었다. 이산화황-풍부 흡수 용액(205)을 흡수기 컬럼(202)의 하부로부터 제거하였다. 액체상 중에 이산화황이 작은 농도로 존재하였고, 이는 이산화황-풍부 흡수 용액(205)의 재생 동안의 부분적인 스트리핑을 반영한다.
Figure pct00003
이러한 실험의 결과는 입구 가스로부터 이산화황의 99.8% 제거를 나타낸다. 이산화황 농도는 2 m몰%로부터 처리 후에 39 ppm으로 감소하였다. 출구 액체 중 이산화황의 농도는 약 4.4 중량%였다.
실시예 3 - 스트리퍼 실험
하기 실험에서는, 용액을 가열함으로써 이산화황-풍부 흡수 용액을 스트리핑하여 이산화황을 제거하였다.
실험 장치의 개략도가 도 6에 나타나있다. 공급물 저장조(301)는 흡수 실험 동안 수집된 이산화황-풍부 흡수 용액(302)을 수용한다. 흡수 용액(302)은 중량 기준으로 24%의 소듐 말레이트 및 3.7 중량%의 이산화황을 함유하는 수용액을 포함하였다. 제1 용적형 펌프(positive displacement pump; 304)를 사용하여 47.2 g/min의 속도로 뷰렛(303)에 의해 모니터링하면서 흡수 용액(302)을 스트리퍼 컬럼(306)으로 공급하였다. 흡수 용액(302)을 제1 펌프(304)를 통해 펌핑하고, 뜨거운 조(hot bath; 305)에서 예열하고, 35개의 트레이로 이루어진 스트리퍼 컬럼(306)으로 공급하였다. 스트리퍼 컬럼(306)의 상부(307)는 25개의 트레이 (단)를 수용하였고 스트리퍼 컬럼(306)의 하부(308)는 10개의 트레이 (단)를 수용하였다.
스트리퍼 컬럼(306)은 대기압 (1 atm = 101.3 ㎪)에서 작동시켰고 케틀(309) 위에 위치시켰다. 케틀(309) 온도 및 생성물 오버헤드(310) 온도는 각각 105℃ 및 100.2℃에서 유지하였다. 생성물 오버헤드(310)는, 3 중량%의 이산화황을 함유하는 수용액의 22.1 g/min의 액체 유량 및 43%의 이산화황 및 57%의 물을 함유하는 혼합물의 1.45 g/min의 가스 유량으로 액체 및 가스를 포함하였다. 온도 및 압력을 측정하였고 다양한 샘플링 지점(도시하지 않음)에서 샘플을 취하였다. 생성물 오버헤드(310)를 진공(312)에 연결된 응축기(311)에서 응축시켰다. 배기 가스 (도시하지 않음)를 스크러빙 및 트랩핑하였다. 보관 또는 밸브(314)를 통한 재순환을 위해 액체 생성물을 용기(313)에 수집하였다.
물 저장조(315)로부터의 물 - 스트리핑제임 - 을, 뷰렛(318, 319)에 의해 모니터링하면서, 24.5 g/min의 속도로 펌프(316, 317)를 통해 스트리퍼 컬럼(306)의 케틀(309)에 공급하였다. 열 테이프(heat tape)를 사용하여 열교환기(320)에서 물을 가열하였다. 이산화황의 잔류 농도가 0.93 중량%인 처리된 흡수 용액(321)을, 48.2 g/min의 속도로 케틀(309)로부터 냉각기(322) 및 펌프(323)를 통해 흡수 용액 수집 저장조(324)로 제거하였다. 이는 컬럼으로 공급된 이산화황의 74% 회수를 나타내었다. 결과가 표 4에 보고되어 있다.
Figure pct00004
실시예 4 - 결정화 실험
소듐 말레이트를 포함하는 수성 흡수 용액에서 산화에 의해 형성되는 황산나트륨의 농도를 감소시키는 데 사용되는 배치식 결정화기에서 하기 실험을 수행하였다. 진공 (30.3 ㎪, 4.4 psia, 0.3 atm) 하에 75℃에서 또는 대기압 (101.3 ㎪, 14.7 psia,1 atm)에서 106℃에서 증발에 의해 결정화기의 케틀로부터 물을 제거하였다. (증발 및 결정화 후에) 원심분리 여과기를 사용하여 액체로부터 고형물을 분리하였다. 수성 흡수 용액의 초기 조성 및 결정화 조건이 표 5에 표시되어 있다.
Figure pct00005
진공 실험에서는 약 64%의 물이 제거되었고 대기압 실험에서는 약 66%의 물이 제거되었다. 약 72%의 무수 황산나트륨이 원래의 흡수 용액으로부터 제거되었고, 제거된 황산나트륨과 함께 1% 미만의 소듐 말레이트가 손실되었다.
실시예 5 - 연속식 흡수기 및 스트리퍼 실험
하기 실험에서는, 이산화황-함유 가스를 흡수기 컬럼에 공급하고, 소듐 말레이트 및 산화 억제제로서의 아스코르브산을 포함하는 수성 흡수 용액과 접촉시켜, 이산화황이 제거된 배기 가스와 이산화황-풍부 흡수 용액을 생성하였으며, 이어서 이산화황-풍부 흡수 용액을 스트리퍼에서 연속적으로 재생하여 흡수기 컬럼으로 되돌려 보냈다.
본 실시예에 사용되는 연속식 흡수기 및 스트리퍼 시스템의 개략도가 도 7a 및 도 7b에 나타나있다. 도 7a는 시스템의 작동 및 흡수기 전반의 구성 및 연결을 나타낸다. 흡수기 후 스트리퍼까지의 시스템은 도 7b로 이어지는데, 여기서, 도면의 분리는 명료함을 위한 것이다. 흡수 용액을 사용하여 입구 가스로부터 이산화황을 제거하고, 이어서 스트리퍼에서 흡수 용액을 재생시켰다. "P"로 표시된 각각의 구성요소는 시스템 내의 압력을 모니터링하기 위해 사용되는 압력 게이지이다.
흡수기(562) 및 스트리퍼(602)는 대기압 (1 atm, 101.3 ㎪)에서 작동시켰다. 질소 가스 (약 8%의 산소 함유; 501)를 질소 저장조(500)로부터 압축기(502) 및 물질 유동 제어기(503)를 통해 공급하였고, 이어서 온수조(hot water bath; 505)에 연결된 열교환기(504)에 의해 예열하였고, 팝 밸브(pop valve; 508)에 의해 보호된 질소 가스 입구(507)를 통해 물 포화기(506)로 공급하였다. 뷰렛(522)으로 모니터링하면서 물(521)을 물 저장조(520)로부터 펌프(523)를 통해, 온수조(525)에 연결된 열교환기(524)로, 물 입구(526)를 통해 물 포화기(506)의 상부로 공급하였다. 물 포화기(506)에서 질소 가스(501)를 물(521)로 포화시켜 물-포화된 질소 가스(527)를 제공하였다.
물을 물 포화기(506)의 하부로부터 밸브(528) 및 펌프(529)를 통해 다시 물 저장조(520)로 재순환시킬 수 있다. 대안적으로, 물을 도관(530)을 통해 물 포화기로 재순환시킬 수 있다. 또 다른 대안은 밸브(531) 및 드레인(532)을 통해 시스템으로부터 물을 제거하는 것이다.
이산화황 가스(541)를 이산화황 저장조(540)로부터 압축기(542) 및 물질 유동 제어기(543)를 통해 공급하여 물-포화된 질소 가스(527)와 합하고, 이산화황-함유 흡수기 입구 가스(545) 중 이산화황의 원하는 농도에 도달하도록 정적 혼합기(544)에서 혼합하였다.
뷰렛(552)으로 모니터링하면서 소듐 말레이트/물 흡수 용액(551)을 소듐 말레이트/물 공급 탱크(550)로부터, 온수조(525)에 연결된 열교환기(553)로, 이어서 펌프(554) 및 밸브(555)를 통해, 용액 입구(556)를 통해 흡수기 컬럼(562)의 상부로 공급하였다.
이산화황-함유 가스(545)를 가스 입구(546)를 통해 공급하고, 용액 입구(556)를 통해 흡수기 컬럼(562)으로 공급된 흡수 용액(551)과 역류 방식으로 접촉시켰으며, 흡수기 컬럼은 1.92 미터 (75.5 인치)의 구조화 패킹을 갖추었고 가열된 박스(heated box; 도시하지 않음)를 사용하여 30℃의 일정한 온도에서 유지하였다. 흡수기 컬럼(562)을 따라 온도를 측정하였고 흡수기 컬럼(562)을 따라 샘플을 수집하여 이산화황 농도를 모니터링할 수 있었다(도시하지 않음).
흡수기 컬럼(562)으로의 이산화황-함유 가스(545)의 유량은 24.3 g/min이었다. 이 유량은 6,311 표준 리터/시 (l/hr)의 가스 유동을 처리하고 이산화황의 농도를 이산화황-함유 가스(545; 입구 가스)에서의 2,600 ppm으로부터 배기 가스(584)에서의 약 8.5 ppm으로 낮추기에 충분하였다. 흡수 용액은 입구 가스 내의 이산화황의 99.5%를 제거하였다.
흡수된 이산화황을 함유하는 이산화황 풍부 흡수 용액(565)은 도관(566)을 통해 다시 흡수기 컬럼(562)으로 순환시키거나, 또는 밸브(567)를 통해 수집 저장조(568) 또는 공급물 저장조(570)로 보낼 수 있다. 용액(565)은 SO2-풍부 유기 염 용액을 위한 수집 용기(569)에 저장할 수 있다. 흡수기 컬럼(562)은 진공(589)을 사용하여 작동한다. 진공(589)을 사용하여, 흡수기 컬럼(562)으로부터 밸브(585)를 통해 응축기(586) 및 액체 냉각기(587)로 배기 가스(584)를 제거하는 것을 제어할 수 있다.
45개의 체 트레이(sieve tray)를 갖춘 스트리퍼(602)에서, 풍부 흡수 용액(565) 내의 이산화황을 제거하고 용액을 재생하였다. 흡수된 이산화황을 함유하는 이산화황 풍부 흡수 용액(565)을 공급물 저장조(600)에 공급하여 그에 수집하고, 이어서 예열하고 스트리퍼 컬럼(602)의 상부로 공급하였다. 이산화황 풍부 흡수 용액(565)을 뷰렛(603)으로 모니터링하면서 공급물 저장조로부터 펌프(604)로 공급하여 온수조(605)에 의해 가열하였다. 가열된 흡수 용액(609)을, 상부 분할 헤드(606), 중부 공급물 섹션(607) 및 20개의 트레이(단)를 갖는 하부 트레이 섹션(608)을 갖는 스트리퍼 컬럼(602)으로 공급하였다.
스트리퍼 컬럼(602)은 케틀(610) 위에 위치시켰다. 생성물 오버헤드(611)는 액체 및 가스를 포함하였다. 온도 및 압력을 측정하였고 다양한 샘플링 지점(도시하지 않음)에서 샘플을 취하였다. 생성물 오버헤드(611)를 진공(613)에 연결된 응축기(612)에서 응축시켰다. 배기 가스(614)를 과산화수소/얼음 트랩(615)에 통과시켰다. 보관 또는 밸브(618)를 통한 재순환을 위해 액체 생성물(616)을 용기(617)에 수집하였다.
스트리핑제인, 물 저장조(624)로부터의 물을, 뷰렛(628)으로 모니터링하면서 펌프(626)를 통해 스트리퍼 컬럼(602)의 케틀(609)에 공급하여 컬럼(602) 전반에서 물 농도를 유지하였다. 열 테이프를 갖는 열교환기(630)를 사용하여 물을 가열하였다. 이산화황 흡수 용액(631)의 일부를 케틀(609)로부터 응축기(632) 및 펌프(633)를 통해, 밸브(635)를 통해 흡수 용액 수집 저장조(634)로 제거하였다. 대안적으로, 이산화황 흡수 용액(631)의 일부를, 펌프(633) 및 밸브(635)를 통해 소듐 말레이트/물 공급물 탱크(550)로 옮길 수 있었다.
스트리퍼 컬럼(602)의 기부의 온도가 106.4℃가 되고 스트리퍼 컬럼(602)의 상부의 온도가 100.2℃가 되도록 스트리퍼 컬럼(602) 및 케틀(609)을 작동시켰다.
스트리퍼 컬럼(602)의 상부로부터 배기 가스 스트림(614) 및 액체 생성물(616)을 제거하였다. 가스 스트림(614)은 약 62%의 이산화황 농도를 가졌고 액체 생성물(616)은 0.93 중량%의 이산화황 농도를 가졌다. 0.53 중량%의 이산화황을 함유하는 이산화황 흡수 용액(631)의 일부를 케틀(610)로부터 제거하고 후속적으로 흡수기 컬럼(562)으로 공급하였다.
점선으로 나타낸 바와 같이 버너(701) 및 덕트(702)를 갖는 노(furnace; 703)가 물 포화기(506) 앞의 열교환기로부터 흡수기(562)의 출구까지의 구성요소들을 둘러싼다.
실험 조건 및 이러한 실험의 결과가 표 6에 제공되어 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
흡수 용액 중 이산화황의 농도는 3.68 중량%로부터 0.53 중량%로 감소하였고, 이는 스트리퍼에서의 이산화황의 84% 회수를 나타낸다.
상기 내용에 비추어 보면, 본 발명의 몇몇 목적들이 달성되고 다른 유리한 결과가 성취되었음을 알 수 있을 것이다.
발명의 범주로부터 벗어나지 않고서도 다양한 변화가 상기 방법 내에서 이루어질 수 있기 때문에, 상기 명세서에 포함되고 첨부 도면에 도시된 모든 사항은 제한적인 의미가 아닌 예시적인 것으로 해석되어야 함이 의도된다.
본 발명 또는 그의 바람직한 실시 형태(들)의 요소를 도입하는 경우, 관사("a", "an", "the") 및 "상기"는 하나 이상의 요소들이 있음을 의미하는 것으로 의도된다 "포함하는", "구비하는" 및 "갖는"이라는 용어들은 포괄적인 것으로 열거된 요소들 이외에 부가적인 요소들이 있을 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 제거하고 회수하는 방법으로서,
    이산화황 흡수기에서, 폐가스를, 소듐 말레이트를 포함하는 완충된 수성 흡수 용액과 접촉시키고, 그에 의해서 폐가스로부터 이산화황을 흡수 용액 내로 흡수시키고, 이산화황이 제거된 배기 가스와 이산화황-풍부 흡수 용액을 생성하는 단계;
    이산화황 스트리퍼(stripper)에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 그에 의해서 재생 이산화황 흡수 용액과 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성하는 단계; 및
    재생 이산화황 흡수 용액을 이산화황 흡수기로 재도입하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 이산화황-함유 폐가스로부터 이산화황을 선별적으로 제거하고 회수하는 방법으로서,
    이산화황 흡수기에서, 폐가스와 산소를 포함하는 폐가스를, 다양성자성 카르복실산의 염, 및 아스코르브산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, p-페닐렌다이아민, 하이드로퀴논 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화 억제제를 포함하는 완충된 수성 흡수 용액과 접촉시키고, 그에 의해서 폐가스로부터 이산화황을 흡수 용액 내로 흡수시키고, 이산화황이 제거된 배기 가스와 이산화황-풍부 흡수 용액을 생성하는 단계;
    이산화황 스트리퍼에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 그에 의해서 재생 이산화황 흡수 용액과 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성하는 단계; 및
    재생 이산화황 흡수 용액을 이산화황 흡수기로 재도입하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수성 이산화황-풍부 흡수 용액으로부터 이산화황을 회수하는 단계를 추가로 포함하며,
    여기서, 상기 방법은, 이산화황 스트리퍼에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 재생 이산화황 흡수 용액과 수증기를 포함하는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성하는 단계 직후에, 그리고 재생 이산화황 흡수 용액을 이산화황 흡수기로 재도입하는 단계 이전에,
    이산화황 스트리퍼의 고온 오버헤드 응축기에서 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 냉각하여 수증기를 응축하고, 이산화황 및 수증기를 포함하는 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물과 이산화황을 포함하는 수성 응축물을 생성하고, 이산화황 스트리퍼의 리보일러(reboiler)에서 재생 이산화황 흡수 용액을 가열하되, 여기서 고온 오버헤드 응축기는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스로부터의 열전달 시에 냉매가 증발되는 열 펌프 시스템 증발기를 포함하고, 이산화황 스트리퍼의 리보일러는 재생 이산화황 흡수 용액으로의 열전달 시에 냉매가 응축되는 열 펌프 시스템 응축기를 포함하고, 재생 이산화황 흡수 용액은 수성 응축물의 온도를 약 20℃ 이하로 초과하는 온도로 가열되며,
    응축물 스트리퍼에서 고온 오버헤드 응축기로부터의 수성 응축물을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 수성 응축물로부터 탈착된 이산화황 및 수증기를 포함하는 응축물 스트리퍼 가스를 생성하고,
    저온 응축기에서 응축물 스트리퍼 가스 및 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물을 냉각하여 수증기를 응축하고, 수성 응축물에서 그리고 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물에서 얻어진 이산화황을 포함하는 회수된 이산화황 스트림 및 이산화황이 격감된 스트리핑된 응축물 유출물을 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수성 이산화황-풍부 흡수 용액으로부터 이산화황을 회수하는 단계를 추가로 포함하며,
    여기서, 상기 방법은, 이산화황 스트리퍼에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 재생 이산화황 흡수 용액과 수증기를 포함하는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성하는 단계 직후에, 그리고 재생 이산화황 흡수 용액을 이산화황 흡수기로 재도입하는 단계 이전에,
    이산화황-풍부 스트리퍼 가스의 압력을 증가시키고,
    이산화황 스트리퍼의 리보일러에서, 가압된 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 재생 이산화황 흡수 용액으로의 열전달에 의해 냉각하여 수증기를 응축하고 이산화황 및 수증기를 포함하는 리보일러 가스 유출물과 이산화황을 포함하는 수성 응축물을 생성하고,
    응축물 스트리퍼에서 리보일러로부터의 수성 응축물을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 수성 응축물로부터 탈착된 이산화황 및 수증기를 포함하는 응축물 스트리퍼 가스를 생성하고,
    저온 응축기에서 응축물 스트리퍼 가스 및 리보일러 가스 유출물을 냉각하여 수증기를 응축하고, 수성 응축물에서 그리고 리보일러 가스 유출물에서 얻어진 이산화황을 포함하는 회수된 이산화황 스트림 및 이산화황이 격감된 스트리핑된 응축물 유출물을 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 수성 이산화황-풍부 흡수 용액으로부터 이산화황을 회수하는 단계를 추가로 포함하며,
    여기서, 상기 방법은, 이산화황 스트리퍼에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 재생 이산화황 흡수 용액과 수증기를 포함하는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성하는 단계 직후에, 그리고 재생 이산화황 흡수 용액을 이산화황 흡수기로 재도입하는 단계 이전에,
    이산화황 스트리퍼의 고온 오버헤드 응축기에서 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 냉각하여 수증기를 응축하고, 이산화황 및 수증기를 포함하는 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물과 이산화황을 포함하는 수성 응축물을 생성하고,
    이산화황 스트리퍼의 리보일러에서 재생 이산화황 흡수 용액을 가열하되, 여기서 고온 오버헤드 응축기는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스로부터의 열전달 시에 냉매가 증발되는 열 펌프 시스템 증발기를 포함하고, 이산화황 스트리퍼의 리보일러는 재생 이산화황 흡수 용액으로의 열전달 시에 냉매가 응축되는 열 펌프 시스템 응축기를 포함하고, 재생 이산화황 흡수 용액은 수성 응축물의 온도를 약 20℃ 이하로 초과하는 온도로 가열되며,
    응축물 스트리퍼에서 고온 오버헤드 응축기로부터의 수성 응축물을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 수성 응축물로부터 탈착된 이산화황 및 수증기를 포함하는 응축물 스트리퍼 가스를 생성하고,
    저온 응축기에서 응축물 스트리퍼 가스 및 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물을 냉각하여 수증기를 응축하고, 수성 응축물에서 그리고 고온 오버헤드 응축기 가스 유출물에서 얻어진 이산화황을 포함하는 회수된 이산화황 스트림 및 이산화황이 격감된 스트리핑된 응축물 유출물을 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 수성 이산화황-풍부 흡수 용액으로부터 이산화황을 회수하는 단계를 추가로 포함하며,
    여기서, 상기 방법은, 이산화황 스트리퍼에서 이산화황-풍부 흡수 용액을 가열하여 재생 이산화황 흡수 용액과 수증기를 포함하는 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 생성하는 단계 직후에, 그리고 재생 이산화황 흡수 용액을 이산화황 흡수기로 재도입하는 단계 이전에,
    이산화황-풍부 스트리퍼 가스의 압력을 증가시키고,
    이산화황 스트리퍼의 리보일러에서, 가압된 이산화황-풍부 스트리퍼 가스를 재생 이산화황 흡수 용액으로의 열전달에 의해 냉각하여 수증기를 응축하고 이산화황 및 수증기를 포함하는 리보일러 가스 유출물과 이산화황을 포함하는 수성 응축물을 생성하고,
    응축물 스트리퍼에서 리보일러로부터의 수성 응축물을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 수성 응축물로부터 탈착된 이산화황 및 수증기를 포함하는 응축물 스트리퍼 가스를 생성하고,
    저온 응축기에서 응축물 스트리퍼 가스 및 리보일러 가스 유출물을 냉각하여 수증기를 응축하고, 수성 응축물에서 그리고 리보일러 가스 유출물에서 얻어진 이산화황을 포함하는 회수된 이산화황 스트림 및 이산화황이 격감된 스트리핑된 응축물 유출물을 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 폐가스로부터 이산화황 및 NOx를 동시에 제거하고 이산화황을 회수하는 방법으로서,
    흡수기에서, NOx를 포함하는 이산화황-함유 폐가스를, 다양성자성 카르복실산의 염, 아스코르브산, 및 킬레이팅제와 금속 양이온을 포함하는 금속 킬레이트 (금속 착물)를 포함하는 완충된 수성 흡수 용액과 접촉시키고, 그에 의해서 폐가스로부터 이산화황 및 NOx를 흡수 용액 내로 흡수시키고, 이산화황 및 NOx가 제거된 배기 가스와, 이산화황 및 NOx가 풍부하며 바이설파이트 음이온을 포함하는 흡수 용액을 생성하는 단계;
    흡수 용액에 흡수된 NOx를 환원시켜 질소 및 바이설파이트 음이온을 형성하는 단계;
    이산화황 스트리퍼에서 흡수 용액을 가열하여 이산화황을 탈착시키고, 그에 의해서 재생 흡수 용액과 이산화황 및 질소를 포함하는 스트리퍼 가스를 생성하는 단계; 및
    재생 이산화황 흡수 용액을 이산화황 흡수기로 재도입하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제2항, 제5항, 제6항, 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 흡수 용액은 다양성자성 카르복실산 또는 그 염을 포함하며, 다양성자성 카르복실산 또는 그 염은 각각 pKa 값을 갖는 복수의 해리를 겪을 수 있으며, pKa 값 중 적어도 하나는 25℃에서 약 3 내지 약 10이고, 수성 흡수 용액 내의 산 또는 그 염은 25℃에서 약 3 내지 약 10의 pKa 값을 갖는 적어도 하나의 해리의 당량점의 약 20% 이내로 중화되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수성 흡수 용액은 다양성자성 카르복실산 또는 그 염을 포함하고, 다양성자성 카르복실산 또는 그 염은 각각 pKa 값을 갖는 복수의 해리를 겪을 수 있으며, pKa 값 중 적어도 하나는 25℃에서 약 4 내지 약 7이고, 수성 흡수 용액 내의 산 또는 그 염은 25℃에서 약 4 내지 약 7의 pKa 값을 갖는 적어도 하나의 해리의 당량점의 약 20% 이내로 중화되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 수성 흡수 용액은 말산의 금속염을 포함하고, 수성 흡수 용액 내의 말산의 금속염은 25℃에서 약 5.11의 pKa 값을 갖는 덜 산성인 카르복실산 기의 당량점의 약 20% 이내로 중화되는 방법.
  11. 제1항, 제2항, 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화황-풍부 흡수 용액은 외부로부터의 열의 부가 없이 폐가스 및/또는 재생 이산화황 흡수 용액으로부터 열을 전달함으로써 가열되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폐가스의 온도는 약 50℃ 미만으로 감소되지 않는 방법.
  13. 제1항, 제2항, 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화황-풍부 흡수 용액은 폐가스 및/또는 재생 이산화황 흡수 용액으로부터의 열을 전달함으로써 가열되고, 스트리퍼로 도입되는 이산화황 흡수 용액과 재생 흡수 용액 사이의 온도차는 약 40℃ 미만인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재생 이산화황 흡수 용액을 이산화황 흡수기로 재도입하기 전에, 재생 이산화황 흡수 용액의 슬립 스트림(slip stream)을 처리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 처리 단계는
    스트리퍼를 빠져나온 재생 흡수 용액의 적어도 일부를 슬립 스트림으로서 우회시키고,
    약 40℃ 이상의 온도에서 재생 이산화황 흡수 용액의 슬립 스트림으로부터 물을 증발시켜 설페이트 염이 과포화된 농축 흡수 용액을 생성하고,
    농축 흡수 용액으로부터 설페이트 염 결정을 침전시켜 침전된 설페이트 염 결정 및 모액을 포함하는 결정화 슬러리를 형성하고,
    설페이트 염 결정을 모액으로부터 분리하여, 다양성자성 카르복실산 염을 포함하는 처리된 흡수 용액을 형성하는 것을 포함하며,
    상기 처리된 흡수 용액은 재생 흡수 용액의 나머지와 합해지고, 이는 이산화황 흡수기로 재도입되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 물은 약 60℃ 이상의 온도에서 재생 이산화황 흡수 용액의 슬립 스트림으로부터 증발시키는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 농축 흡수 용액으로부터 침전된 설페이트 염 결정은 황산나트륨 결정을 포함하고, 물은 황산나트륨 10수화물 또는 글라우버 염 (Glauber's salt; Na2SO4 ·10H2O)의 형성 및 침전을 실질적으로 억제하는 조건 하에서 흡수 용액으로부터 증발되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 농축 흡수 용액으로부터 침전된 설페이트 염 결정은 황산나트륨 결정을 포함하고, 물은 황산나트륨 10수화물 또는 글라우버 염 (Na2SO4 ·10H2O)의 형성 및 침전을 실질적으로 억제하는 조건 하에서 흡수 용액으로부터 증발되는 방법.
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