CN103243560A

CN103243560A - 无塑植物膜的生产方法

Info

Publication number: CN103243560A
Application number: CN2013101576606A
Authority: CN
Inventors: 宣锋; 章海林; 汪兴华; 胡之荣; 王洪军; 叶根夫
Original assignee: Zhejiang Koray New Material Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Koray New Material Co Ltd
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明涉及化工材料领域，尤其涉及一种无塑植物膜的生产方法，包括纤维素的浸渍；压榨；粉碎；老成；黄化；溶解；粘胶混合；成膜；脱硫；漂白；柔化；干燥。本发明方法反应条件温和、易于控制、成品质量高，制备的无塑植物膜幅间差小，伸长率、抗张强度稳定，表面滑度好，具有适宜的挺度和柔软性，较好的色泽和高透明度，卫生性强等特点。

Description

无塑植物膜的生产方法

技术领域

本发明涉及化工材料领域，尤其涉及一种无塑植物膜的生产方法。

背景技术

随着人们物质文化生活的提高、现代包装设备和技术的不断创新，对包装材料也提出了越来越高的要求。包装产品要持续发展，首要就得质量过硬，安全放心。天然纤维素膜包装材料无塑植物膜是以100%天然原生木浆为原料，整个生产过程中不含塑化剂，使用安全放心。无塑植物膜是环保节约型包装材料，该材料质轻、无毒、无臭、高光泽、印刷复合性能良好、无静电。产品能够自然降解，对环境不造成污染。可广泛应用于食品、药品、日用品以及烟花、电池、特殊电子产品的包装，还可应用于航空、航天等高科技领域。

发明内容

本发明提供了一种反应条件温和、易于控制、成品质量高的无塑植物膜的生产方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种无塑植物膜的生产方法，包括如下步骤：

（1）纤维素粘胶的制备

① 纤维素的浸渍

将优选后的木浆粕置入质量百分比浓度为17%～22%的氢氧化钠水溶液中，在50℃～70℃浸泡10分钟～30分钟，得到碱纤维素的浸渍液；

作为优选，可以将木浆粕置入质量百分比浓度为19%的氢氧化钠水溶液中，在55℃浸泡20分钟，得到碱纤维素的浸渍液。

使用的木浆粕采用优选后的进口100%原生木浆粕。

② 碱纤维素的压榨

将浸渍液中多余的碱液进行压榨分离得到压榨后的碱纤维素；

压榨采用通用的压榨机器，压榨压力一般为0.140±0.020Mpa。

一般压榨直至碱纤维素中甲纤（α-纤维素）含量为31.5%（质量百分比），碱（氢氧化钠）含量为16.5%（质量百分比）为好。

作为优选，压榨前向浸渍液中加入压榨助剂脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚的加入可以提高浸渍效果，改善压榨过滤效果。

压榨助剂这里选用BASF公司生产的Visco 44。

压榨助剂与步骤（1）-①中木桨粕的质量比为1：25000～36000，优选1：33000。

木桨粕浸渍后，必须把过剩的碱液加以分离，因为碱纤维素中过量的碱会阻碍CS₂向碱纤内部扩散，会使碱纤维素黄酸脂结块，黄化不均匀，以致溶解困难。

③ 碱纤维素的粉碎

通过高速粉碎机将压榨后的碱纤维素进行粉碎，成为细小的松散屑粒状态，得到粉碎后的碱纤维素。

粉碎可采用通用设备，理论上讲粉碎后的颗粒尺寸越小越好，但考虑加工方便和成本一般粉碎后的颗粒尺寸在0.5mm以下。

④ 碱纤维素的老成

将粉碎后的碱纤维素在40℃～70℃的温度环境下，放置2小时～4小时进行老成，得到老成后的碱纤维素；

优选在55±2℃，放置2.5～3小时进行老成。

老成是碱纤维素在一定的温度下，放置一定的时间，借助于空气的氧化作用，使碱纤维素的大分子链发生断裂，聚合度下降，以达到适当的纺纸粘胶的粘度。

⑤ 碱纤维素的黄化

将老成后的碱纤维素先加入质量百分比浓度为5%～10%的氢氧化钠水溶液浸泡进行预碱化，再通入CS₂进行黄化反应得到纤维素黄酸脂；

预碱化时：

氢氧化钠水溶液浓度优选8%；

氢氧化钠水溶液与老成后的碱纤维素的质量比为1：3～7；

预碱化时间为20分钟～50分钟，优选30～35分钟；

CS₂与老成后的碱纤维素的质量比为1：8～12；

黄化反应时间60分钟～100分钟，黄化反应温度为18℃～35℃。

碱纤维素通过相的CS₂反应，使不溶解的碱纤维素生成可溶性的纤维素黄酸脂。

⑥ 纤维素黄酸脂的溶解

将纤维素黄酸脂溶解于稀碱或水中形成纤维素粘胶；

所述的稀碱为质量百分比浓度为0.5%～1.0%的氢氧化钠水溶液，优选质量百分比浓度为0.8%。

纤维素黄酸脂与稀碱或水接触，首先黄酸脂基团会发生强烈的溶剂化作用开始溶胀，大分子之间的距离增大，这样大量吸收溶剂分子而不断分散，直至形成均匀的纺纸粘胶溶液。纤维素黄酸脂的溶解就是一个溶胀的过程。

作为优选，可以采用两段式，即分为初溶解和后溶解，初溶解主要发生溶胀作用，后溶解是使纤维素黄酸脂酯化度更加均匀的溶解形成纤维素粘胶。

初溶解和后溶解一般均在室温进行，初溶解时间20分钟～40分钟，初溶解完成后补加稀碱或水，后溶解溶解时间120分钟～200分钟。

初溶解时稀碱或水用量为纤维素黄酸脂质量的1～3倍。

后溶解时补加的稀碱或水用量为纤维素黄酸脂质量的5～7倍。

⑦ 粘胶的熟成和脱泡

将溶解后的纤维素粘胶经过熟成和脱泡(静脱或快脱)，得到可纺粘胶。

本步骤得到的粘胶：

粘度为40±3s；该处的粘度用一定重量的小钢球通过粘度管距离为20cm所需的时间表示。

仪器：秒表、2mm钢珠(重0.13±0.01g)、圆底粘度管（管长320mm上下刻有20cm的刻度。

测定方法：将粘胶装满于粘度管内（内径2.5cm,高20cm）,将小钢珠（2mm）对准粘度管中央放下，小钢珠通过20cm所需时间（读数精确至0.1秒），即为粘度。

⑧ 粘胶的混合

在粘胶成膜前还需要将微颗粒粉状的甲醛树脂（为粘胶纤维素的50～300ppm）通过注射式计量泵注入到粘胶中，在静态混合器中混合均匀后,再经双螺杆增压泵送至成膜设备。

加入甲醛树脂可以使粘胶在成膜后表面的平滑性得到明显的改善，还可以提高膜的透明度，优选加入量为（150～160ppm）。

（2）无塑植物膜的制备

① 粘胶的成膜

利用成膜设备将上述在静态混合器中混合后的可纺粘胶喷到凝固浴内得到无塑植物膜粗品；

所述的凝固浴温度48℃～58℃。

喷头的喷缝可以根据膜的厚度需要进行调整。

所述的凝固浴温度48℃～58℃，优选50℃～52℃。

所述的凝固浴的溶液为含有硫酸和硫酸钠的水溶液，其中硫酸浓度为140g/l～160g/l；硫酸钠浓度为220 g/l～250 g/l。

但此时的得到的无塑植物膜粗品内部含有很多杂质必须通过进一步处理才能生产出无色透明的无塑植物膜。

② 高温水洗

将无塑植物膜粗品放到温度为60～95℃的高温软水中浸泡30秒～150秒进行高温水洗；

③ 脱硫

将无塑植物膜粗品放到质量百分比浓度为0.1%～0.5%的氢氧化钠水溶液中浸泡20秒～60秒进行脱硫处理，得到脱硫后的无塑植物膜膜粗品；

脱硫处理的温度80℃～100℃；浸泡时间优选30秒；

氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度优选0.2%；

由于纺纸粘胶中含有的副产物参与化学反应产生大量的硫，产生的硫，极大部分进入凝固浴，呈细小的胶体悬浮物。留在无塑植物膜膜粗品中的硫约占膜的1%。由于无塑植物膜膜粗品中含有较多的硫，使纸呈淡黄色或乳白色，透明度很低，有臭味，手感粗硬，所以必须进行脱硫处理，使成品膜的含硫量降到0.002%以下。

④ 漂白

将脱硫后的无塑植物膜粗品置入次氯酸钠水溶液中常温浸泡20秒～60秒，优选浸泡30秒，得到漂白后的无塑植物膜膜粗品；

次氯酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.05%～0.2%，优选0.1%。

脱硫后的无塑植物膜粗品仍不显光泽，因为脱硫后的无塑植物膜粗品中有少量残余的硫化物，脱硫后的无塑植物膜粗品上留有无机色素，为提高白度，透明度，光泽度，必须进行漂白处理。

⑤ 柔化、软化

将漂白后的无塑植物膜粗品用软水冲洗干净后，放入温度为60℃～90℃的柔软剂中浸泡15秒～60秒，得到软化后的无塑植物膜粗品；所述的柔软剂为甘油（可选药用级、工业级）、聚乙二醇（PEG）、三甘醇（TEG）、纳米级硅溶胶中的至少一种,采用多种混合使用时可以是任意比例。

优选将经过漂白后的无塑植物膜粗品用软水冲洗干净后,放入柔软剂中75℃浸泡30秒。

作为优选，硅溶胶选用德国进口的纳米级二氧化硅对膜的表面进行处理，能起到优异的平滑、抗粘作用。

作为优选，采用甘油和TEG混合物，甘油和TEG的质量比3:2，产品柔软效果好，光滑度高。

作为优选，采用PEG的混合物后的柔软剂可提高产品的强度。

此过程是无塑植物膜生产成型后处理的一个重要的化学处理过程，它密切地关系到成品的质量，特别是粘脆的问题。通过柔软剂渗透，使得纤维素分子间的氢键数量有效得到控制，从而提高了植物膜的伸长和抗张强度，使用性能得到了改善。同时通过不同的柔软化工艺和使用不同的材料，可以赋予无塑植物膜不同的性能和用途。

⑥ 干燥

将柔软化处理后的无塑植物膜粗品进行干燥得到无塑植物膜。

干燥温度为60℃～110℃，时间1.5分钟～5分钟，优选3分钟。

无塑植物膜成品中水份：7.0%～9.0%（质量百分比）。

无塑植物膜经增柔软化处理后，呈湿的状态，含有大量的水分，必须经过干燥处理，将表面和内在的水分蒸发处理掉，并进行合理的收缩，使之成为具有一定的水分的平滑、透明的无塑植物膜。

干燥温度对产品性能具有很大一定影响，综合考虑产品的性能，一般干燥优选温度为80℃～100℃。

本发明方法中涉及多处浸泡处理，浸泡对浸泡液用量没有严格限制，但至少保证良好的浸润处理对象，浸泡液用量上限没有严格限制，可根据设备容积及生产能力确定。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明方法反应条件温和，制备的无塑植物膜厚度幅间差小，伸长率、抗张强度稳定，具有适宜的挺度和柔软性，又有较好的色泽，透明度好，表面光滑,安全卫生（不含塑化剂）等特点。通过精选和严格控制原材料，确保产品的质量安全；通过在粘胶中混合一定比例的微颗粒粉状甲醛树脂，完善柔软化工艺使得膜的表面性能得到了改善，特别是纸面滑度、透明度、印刷性改善，纸的变形性减小，吸潮性降低，适应了现代高标准的食品包装、印刷等的需求。

制得的无塑植物膜通产品不含塑化剂，可在食品药品等对外包装要求较高的领域安全放心使用。其继承了普通天然纤维素膜原有的环保、易撕等的优异性能，并通过工艺优化改善了膜的表面性能，增加了其应用的范围，是继我公司研发出天然纤维素膜后的又一新型优良产品。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明实施中熟成脱泡后粘胶与甲醛树脂混合的设备示意图。

具体实施方式

纤维素粘胶的制备 (按照优选的工艺进行)

将200公斤100%原生木浆粕置入2000升质量百分比浓度为19%的氢氧化钠水溶液中，在55℃浸泡20分钟，得到碱纤维素的浸渍液。

向浸渍液中加入压榨助剂脂肪醇聚氧乙烯醚（Visco 44） 6克后利用压榨机器压榨浸渍液除去多余的碱液，压榨压力为0.140Mpa，压榨直至碱纤维素中甲纤质量百分含量约31.5%，氢氧化钠含量约16.5%（质量百分比）。

将压榨后的碱纤维素进行粉碎，成为细小的松散屑粒状态，颗粒尺寸在0.5mm以下的碱纤维素约600KG。将粉碎后的碱纤维素在55℃，放置2.5小时进行老成。

将老成后的碱纤维素先加入质量百分比浓度为8%的氢氧化钠水溶液浸泡35分钟进行预碱化(氢氧化钠水溶液与老成后的碱纤维素之间的质量为1：4.5),再通入CS₂进行黄化反应90分钟得到纤维素黄酸脂。黄化反应温度为35℃，CS₂与老成后的碱纤维素的质量比为1：11。

将纤维素黄酸脂溶解于质量百分比浓度为0.8%的氢氧化钠水溶液中，初溶解和后溶解均在室温进行，初溶解时间30分钟，后溶解溶解时间150分钟，初溶解时氢氧化钠水溶液用量为纤维素黄酸脂质量的2倍，后溶解时补加的氢氧化钠水溶液用量为纤维素黄酸脂质量的6倍，形成纤维素粘胶。

溶解后纤维素粘胶经过脱泡和熟成，得到粘度为46s的可纺粘胶。

实施例1

将微颗粒粉状的甲醛树脂（为粘胶纤维素的50～60ppm）通过注射式计量泵注入到可纺粘胶中，在静态混合器中混合均匀后,再经双螺杆增压泵送至成膜设备，见图1。

利用成膜设备将双螺杆增压泵送来的粘胶喷到凝固浴内得到无塑植物膜粗品，喷头的喷缝180～200微米。凝固浴温度49±1℃。凝固浴中为含有硫酸和硫酸钠的水溶液，其中硫酸浓度为158±2 g/l，硫酸钠浓度为245±5 g/l。

将无塑植物膜粗品放到温度为65～75℃的高温软水中浸泡150秒左右进行高温水洗,至颜色由白色基本变成透明后即可。

将无塑植物膜粗品放到质量百分比浓度为0.1%的氢氧化钠水溶液中浸泡60秒进行脱硫处理，得到脱硫后的无塑植物膜粗品，浸泡温度90～100℃。

将脱硫后的无塑植物膜粗品置入次氯酸钠水溶液中常温浸泡60秒得到漂白后的无塑植物膜粗品，次氯酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.05%。

将漂白后的无塑植物膜粗品放在甘油、TEG（三甘醇）和纳米级硅溶胶的混合物中60～65℃浸泡60秒，得到柔软化后的无塑植物膜粗品，甘油和TEG的质量比为4:1。

将柔软化处理后的无塑植物膜粗品进行干燥得到无塑植物膜成品，干燥温度60～80℃，时间约5分钟。

经检测：

无塑植物膜成品中水份：8.1 %；

纵向抗张强度：36.9N/15mm；

横向抗张强度：17.3N/15mm；

纵向伸长率：13.1%；

横向伸长率：33.6%；

纵横平均撕裂度：2.0N.m²/g；

滑度：摩擦系数静态0.58，动态0.42（检测方法：ASTMD 1894），抗粘性75%RH(国标)；

透氧性2.6cc/m².24hrs(检测方法：ASTMD 1927 检测条件：23℃0%RH)。

实施例2

将微颗粒粉状的甲醛树脂（为粘胶纤维素的290～300ppm）通过注射式计量泵注入到可纺粘胶中，在静态混合器中混合均匀后,再经双螺杆增压泵送至成膜设备。

利用成膜设备将双螺杆增压泵送来的粘胶喷到凝固浴内得到无塑植物膜粗品，喷头的喷缝180～200微米。凝固浴温度55±1℃。凝固浴中为含有硫酸和硫酸钠的水溶液，其中硫酸浓度为142±2 g/l，硫酸钠浓度为225±5 g/l。

将无塑植物膜粗品放到温度为90～100℃的高温软水中浸泡30～40秒左右进行高温水洗,至颜色由白色基本变成透明后即可。

将无塑植物膜粗品放到质量百分比浓度为0.5%的氢氧化钠水溶液中浸泡20秒进行脱硫处理，得到脱硫后的无塑植物膜粗品，浸泡温度80～85℃。

将脱硫后的无塑植物膜粗品置入次氯酸钠水溶液中常温浸泡20秒得到漂白后的无塑植物膜粗品，次氯酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.20%。

将漂白后的无塑植物膜粗品放在甘油、TEG（三甘醇）和纳米级硅溶胶的混合物中70～75℃浸泡30秒，得到柔软化后的无塑植物膜粗品，甘油和TEG的质量比为4:1。

将柔软化处理后的无塑植物膜粗品进行干燥得到无塑植物膜成品，干燥温度100～110℃，时间约1.5分钟。

经检测：

无塑植物膜成品中水份：7.3 %；

纵向抗张强度：37.3N/15mm；

横向抗张强度：18.2N/15mm；

纵向伸长率：12.2%；

横向伸长率：31.9%；

纵横平均撕裂度：2.1N.m²/g；

滑度：摩擦系数静态0.50，动态0.37（检测方法：ASTMD 1894），抗粘性75%RH(国标)；

透氧性2.5cc/m².24hrs(检测方法：ASTMD 1927 检测条件：23℃0%RH)。

实施例3

将微颗粒粉状的甲醛树脂（粘胶纤维素的150～160ppm）通过注射式计量泵注入到可纺粘胶中，在静态混合器中混合均匀后,再经双螺杆增压泵送至成膜设备。

利用成膜设备将双螺杆增压泵送来的粘胶喷到凝固浴内得到无塑植物膜粗品，喷头的喷缝180～200微米。凝固浴温度51±1℃。凝固浴中为含有硫酸和硫酸钠的水溶液，其中硫酸浓度为150±2 g/l，硫酸钠浓度为235±5 g/l。

将无塑植物膜粗品放到温度为85～95℃的高温软水中浸泡90秒左右进行高温水洗,至颜色由白色基本变成透明后即可。

将无塑植物膜粗品放到质量百分比浓度为0.2%的氢氧化钠水溶液中浸泡30秒进行脱硫处理，得到脱硫后的无塑植物膜粗品，浸泡温度90～95℃。

将脱硫后的无塑植物膜粗品置入次氯酸钠水溶液中常温浸泡30秒得到漂白后的无塑植物膜粗品，次氯酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.10%。

将柔软化处理后的无塑植物膜粗品进行干燥得到无塑植物膜成品，干燥温度90～100℃，时间约3分钟。

经检测：

天然纤维素膜成品中水份：8.1%；

纵向抗张强度：37.5N/15mm；

横向抗张强度：17.7N/15mm；

纵向伸长率：14.2%；

横向伸长率：35.4%；

纵横平均撕裂度：2.2N.m²/g；

滑度：摩擦系数静态0.42，动态0.31（检测方法：ASTMD 1894），抗粘性75%RH(国标)；

透氧性2.5cc/m².24hrs(检测方法：ASTMD 1927 检测条件：23℃0%RH)。

实施例4

除了柔化剂甘油和TEG质量比改为3：2之外，其余操作同实施例3，制得的无塑植物膜成品，膜的手感较为柔软。

最终产品：无塑植物膜成品经检测：

天然纤维素膜成品中水份：8.0%；

纵向抗张强度： 32.8N/15mm；

横向抗张强度： 15.3N/15mm；

纵向伸长率： 16.4%；

横向伸长率： 32.8%；

纵横平均撕裂度： 2.2N.m²/g；

滑度：摩擦系数静态0.45，动态0.33（检测方法：ASTMD 1894），抗粘性73%RH(国标)。

透氧性2.5cc/m².24hrs(检测方法：ASTMD 1927 检测条件：23℃0%RH)。

实施例5

将柔软剂改用PEG（聚乙二醇），其余操作同实施例3，制得无塑植物膜成品，纸张在抗张等物理强度上增强比较明显。

最终产品：无塑植物膜成品经检测：

天然纤维素膜成品中水份：8.1%；

纵向抗张强度： 39.5N/15mm；

横向抗张强度： 18.0N/15mm；

纵向伸长率：12.9%；

横向伸长率： 36.0%；

纵横平均撕裂度： 2.4N.m²/g；

滑度：摩擦系数静态0.51，动态0.36（检测方法：ASTMD 1894），抗粘性73%RH(国标)。

透氧性2.5cc/m².24hrs(检测方法：ASTMD 1927 检测条件：23℃0%RH)。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种无塑植物膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）纤维素粘胶的制备

① 纤维素的浸渍；

② 碱纤维素的压榨；

③ 碱纤维素的粉碎；

④ 碱纤维素的老成；

⑤ 碱纤维素的黄化；

⑥ 纤维素黄酸脂的溶解；

⑦ 粘胶的熟成和脱泡；

⑧ 粘胶的混合

在粘胶成膜前还需要将微颗粒粉状的甲醛树脂通过注射式计量泵注入到粘胶中，在静态混合器中混合均匀后,再经双螺杆增压泵送至成膜设备，其中，甲醛树脂为粘胶纤维素的50～300ppm；

（2）无塑植物膜的制备

① 粘胶的成膜

② 高温水洗

③ 脱硫

将高温水洗后的无塑植物膜粗品放到质量百分比浓度为0.1%～0.5%的氢氧化钠水溶液中浸泡20秒～60秒进行脱硫处理，得到脱硫后的无塑植物膜粗品；

④ 漂白

将脱硫后的无塑植物膜粗品置于0.05%～0.2%的次氯酸钠水溶液中常温浸泡20秒～60秒得到漂白后的无塑植物膜粗品；

⑤ 柔化、软化

将漂白后的无塑植物膜粗品用软水冲洗干净后，放入温度为60℃～90℃的柔软剂中浸泡15秒～60秒，得到柔软化后的无塑植物膜粗品；所述的柔软剂为甘油、聚乙二醇、三甘醇、纳米级硅溶胶中的任意一种或多于一种的混合物；

⑥ 干燥

将柔化后的无塑植物膜粗品进行干燥得到无塑植物膜。

2.如权利要求1所述无塑植物膜的生产方法，其特征在于：所述纤维素的浸渍步骤中，所选用的木浆粕为100%原生木浆。

3.如权利要求1所述无塑植物膜的生产方法，其特征在于：所述碱纤维素的压榨步骤，在压榨前向浸渍液中加入压榨助剂脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚与木浆粕的质量比为1：25000～36000。

4.如权利要求1所述无塑植物膜的生产方法，在粘胶成膜前还需要将微颗粒粉状的甲醛树脂通过注射式计量泵注入到粘胶中，在静态混合器中混合均匀后,再经双螺杆增压泵送至成膜设备，其中，甲醛树脂为粘胶纤维素的50～300ppm。

5.如权利要求1所述无塑植物膜的生产方法，其特征在于：所述粘胶的成膜步骤中，凝固浴温度48℃～58℃，凝固浴的溶液为含有硫酸和硫酸钠的水溶液，其中硫酸浓度为140g/l～160g/l，硫酸钠浓度为220 g/l～250 g/l。

6.如权利要求1所述无塑植物膜的生产方法，其特征在于：所述脱硫步骤中，脱硫处理的温度80℃～100℃。

7.如权利要求1所述无塑植物膜的生产方法，其特征在于：所述干燥步骤中，干燥温度为60℃～110℃，时间为1.5分钟～5分钟。