CN103242154B

CN103242154B - 一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法

Info

Publication number: CN103242154B
Application number: CN201310150572.3A
Authority: CN
Inventors: 程迈; 张文峰; 郑敏秀; 李平
Original assignee: HANGZHOU TONGHE CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2013-04-27
Filing date: 2013-04-27
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2033-04-27
Also published as: CN103242154A

Abstract

一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法,属于二羟甲基丙酸技术领域。它包括：A、将催化剂、正丙醛溶液和甲醛溶液加入到混合器中混合成为混合液，然后混合液进入一连续管道反应器进行缩合反应，其特征在于：B、物料按摩尔比例为：催化剂与正丙醛的摩尔比为0.01~0.1，甲醛与正丙醛的摩尔比为2~100；物料经过连续管道反应器完成缩合反应的液体进入中间釜，加甲酸中和，蒸馏；C、蒸馏之后的液体与双氧水抽入到另一混合器中混合，然后混合液进入另一连续管道反应器反应；D、进入浓缩釜浓缩，冷却结晶得粗品；E、在精制釜中加水精制，重结晶得精品。本发明节约能耗，减轻工人劳动强度，实现自动化控制容易、占地面积少，污染物排放大幅度降低。

Description

一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法

技术领域

本发明属于二羟甲基丙酸技术领域，具体涉及一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法。

背景技术

2，2-二羟甲基丙酸是一种多用途的有机原料，在水性聚氨酯制造中既是扩链剂，又能使聚氨酯获得自乳化性能，可制成稳定性优良的自乳化性水性聚氨酯；还用于制备聚氨酯水乳液型皮革涂饰剂，是传统的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的升级换代产品；还可用作改进聚酯树脂的添加剂，用作制造光敏树脂和液晶的原料等。

目前国内外合成2，2-二羟甲基丙酸的方法主要有以下三种：一是甲乙酮与甲醛缩合再氧化；二是甲基丙烯醛与甲醛缩合再氧化；三是正丙醛与甲醛缩合再氧化。

公开号为CN1369475A的专利“二羟甲基羧酸的生产”，是以三羟甲基烷和甲醛反应制备具有缩甲醛保护基的环缩甲醛，然后用硝酸作为氧化剂氧化环缩甲醛制备环羧酸，随后环羧酸进行裂化脱去缩甲醛保护基，制备二羟甲基羧酸。此方法虽然改进了反应的选择性，但以昂贵的三羟甲基烷为原料会导致反应流程过长，不具有经济价值。以三羟甲基乙烷做原料制备2,2-二羟甲基丙酸为例，三羟甲基乙烷是甲醛和正丙醛缩合生成2,2-二羟甲基丙醛后再经加氢还原制得，此方法将还原之后的产品再氧化，既不经济又不环保，在工业上不实用。

授权公告号为CN101240425B的专利“电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺”，采用电化学法直接或间接氧化2，2-二羟甲基丙醛制备2，2-二羟甲基丙酸，此种方法不需要外加氧化剂，可大大节省能源，减少污染，是一种绿色的环境友好的工艺方法。但是其析氧量较多，生成的氧气易阻止电极表面扩散，导致电流效率较低；其反应需要在强酸性条件下进行，对设备的要求也极高，其转化率与选择性较低，因此同样也不具有工业化价值。

授权公告号为CN101381300B的专利“一种2，2-二羟甲基丙酸的合成方法”，是以甲醛和正丙醛为原料，在碱性催化剂作用下进行羟醛缩合反应，再经双氧水氧化后得到产物。但该反应为间歇反应，在羟醛缩合反应中催化剂是在反应前加入，随着反应的进行，pH值会逐渐降低，原料浓度也逐渐降低，导致反应速率下降，反应选择性降低。所以该方法还不是最理想的方法。

现阶段工业化生产2，2-二羟甲基丙酸多是以正丙醛与甲醛缩合再氧化的方法，都以间隙法工艺生产，而间隙法生产工艺存在以下弊端：一是生产工艺不好控制，工艺优化程度差，产品能耗大，污染物排放严重；二是设备占地面积大，生产效率低、产品收率低，工人劳动强度大，生产成本高；三是扩产不容易。上述存在的弊病在实际的生产中未能得到解决。

发明内容

本发明的目的是要提供一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，一是能在在羟醛缩合反应中稳定pH值和反应速率；二是能使工艺容易优化和控制，降低产品能耗，减少污染物排放；三是提高产品收率，降低工人劳动强度，降低生产成本；四是扩产容易。

上述发明的目的是通过以下的技术方案实现的：一种2，2-二羟甲基丙酸

的制备方法：包括：

A.将催化剂、正丙醛溶液和甲醛溶液加入到混合器中混合成为混合液，然后混合液进入一连续管道反应器进行缩合反应，其要点在于：

B.物料按摩尔比例为：催化剂与正丙醛的摩尔比为0.01~0.1，甲醛与正丙醛的摩尔比为2~100；物料经过连续管道反应器完成缩合反应的液体进入中间釜，加甲酸中和，搅拌10~20分钟，pH值调至6~7，蒸馏；甲酸与正丙醛的摩尔比为0.01~0.05；

C.蒸馏之后的液体与双氧水抽入到另一混合器中混合，然后混合液进入另一连续管道反应器反应；双氧水与正丙醛的摩尔比为0.8：1~2：1；

D.经过另一连续管道反应器进行氧化反应的液体进入浓缩釜，浓缩至水分在1%以下，冷却结晶得粗品；

E.将上述粗品在精制釜中加水精制，重结晶得精品，再烘干，粉碎，过筛得2,2-二羟甲基丙酸产品。

作为优选，所述的混合器为Y型混合器，Y型混合器包括直管和斜管，所述的斜管和直管呈45°~50°夹角。

作为优选，所述的连续管道反应器既能竖放，又能横放，其包括做成盘管状、外加夹套的管道。

作为优选，所述的另一个混合器为V型混合器，V型混合器包括两根斜管和直管，所述的两斜管呈50°~60°夹角。

作为优选，反应条件：一连续管道反应器控制温度在10~90℃；另一管道反应器控制温度在50~80℃；在权利要求1的E步反应中，加水重量不超过加入粗品重量的1.4倍。

作为优选，所述的催化剂为无机碱或有机胺类。

作为优选，所述的无机碱为氢氧化钠，所述的有机胺类为三乙胺。

作为优选，所述的甲醛为甲醛质量百分含量20~40%的水溶液；正丙醛为正丙醛质量百分含量97~99%的水溶液；双氧水为过氧化氢质量百分含量25~30%的水溶液；甲酸浓度为3~7%

作为优选，所述的甲醛为甲醛质量百分含量37%的水溶液；正丙醛为正丙醛质量百分含量98%的水溶液；双氧水为过氧化氢质量百分含量27%的水溶液；甲酸为甲酸质量百分含量5%的水溶液。

本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

一是甲醛和正丙醛的缩合反应采用连续反应，与在间歇釜里反应相比，使反应温度稳定，能获得最佳反应温度，且pH值稳定，提高反应速度和质量，缩短反应时间，节约能耗，减轻工人劳动强度；

二是经缩合反应生成的2,2-二羟甲基丙醛的氧化反应也是采用连续反应，与间歇反应相比，反应温度稳定，反应速度和质量提高，反应时间缩短，能耗降低，工人劳动强度减轻；

三是由于本制备方法中缩合反应和氧化反应均采用连续反应，使得反应容易优化，实现自动化控制容易；

四是由于本制备方法中缩合反应和氧化反应均采用连续反应，使得扩产十分容易，而且与间歇法相比设备占地面积大幅度下降；

五是由于将连续管道反应器中反应好的物料进行蒸馏,去除了其中残留的甲醛等物料，降低双氧水的使用量，同时降低甲醛氧化物的排放，因此，总的污染物排放大幅度降低。

附图说明

图1：工艺流程方框图

图2：Y型混合器结构示意图

图3：连续管道反应器结构示意图

图4：V型混合器结构示意图。

具体实施方式

实施例一：

下面根据图1所表示的工艺流程方框图，采用图2、图3、图4所表示的设备进行第一个实施例的生产，以便对本发明进行详细说明：

(1).在一个1500L的不锈钢搅拌釜中，加入1000L水，再加入催化剂

氢氧化钠固体10kg，开搅拌机溶解；在一个2000L的高位槽中加入1200kg质量百分含量37%的甲醛溶液；在一个1000L的高位槽中加入320kg质量百分含量99%的正丙醛；催化剂氢氧化钠与正丙醛的摩尔比为0.046，甲醛与正丙醛的摩尔比为2.71；

(2).启动与上述(1)所述的1500L不锈钢搅拌釜、2000L的高位槽和1000L

的高位槽三台容器配套的计量泵，经计量泵的液体先进入Y型混合器1混合，再进入连续管道反应器2进行缩合反应。连续管道反应器2的夹套温度为17℃；Y型混合器斜管3和直管4呈48°夹角。三台容器的液体同时被配套的三台计量泵抽光。

(3).经过连续管道反应器2进行缩合反应的液体被抽到3000L的搅拌釜

里，加入12kg质量百分含量5%的甲酸溶液中和，搅拌20分钟，pH值调至7，然后蒸馏即精馏；同时在一个1000L的高位槽中加入730kg质量百分含量27%的双氧水溶液；双氧水与正丙醛的摩尔比为1.06;

(4).同时启动与上述(3)中所述的3000L搅拌釜、1000L高位槽配套的计量泵,经计量泵的液体先进入V型混合器5，再进入另一个连续管道反应器2进行氧化反应，另一个连续管道反应器2的夹套温度为80℃；V型混合器5两斜管6呈60°夹角

(5).经过另一个连续管道反应器2完成氧化反应的液体被抽到3000L的搅拌釜里，进行浓缩，浓缩至水分不超过0.99%，并冷冻结晶得2,2-二羟甲基丙酸粗品；

(6).将2,2-二羟甲基丙酸粗品加入精馏釜精制，重结晶，出料，离心甩干，烘干，粉碎过筛得2,2-二羟甲基丙酸产品。

实施例二：

下面根据图1所表示的工艺流程方框图，采用图2、图3、图4所表示的设备进行第二个实施例的生产，以便对本发明进行进一步详细说明：

⑴分别将质量百分含量30%的甲醛溶液、三乙胺催化剂和质量百分含量99%的正丙醛溶液用泵打Y型混合器1，再进入连续管道反应器3进行缩合反应，用流量计控制三者的质量流量分别为3000kg/hr、4kg/hr和100kg/hr，它们之间的摩尔比例为：17.4:0.023:1，连续管道反应器2的反应温度为35-40℃；Y型混合器1斜管3和直管4呈48°夹角；

⑵经连续管道反应器2进行缩合反应后的反应液不进行中和，直接被抽到精馏装置进行精馏，将未反应的甲醛和正丙醛以及催化剂三乙胺和副产物分离出来，塔底得2,2-二羟甲基丙醛；

⑶将上述(2)得到的2,2-二羟甲基丙醛与质量百分含量20%的双氧水溶液打入V型混合器5，再进入另一个连续管道反应器3进行氧化反应，用流量计控制双氧水溶液的质量流量为400kg/hr，双氧水与原料正丙醛的摩尔比例为：1.36：1。另一个连续管道反应器2的夹套温度为60℃；V型混合器5两斜管6呈60°夹角；

⑷经过另一个连续管道反应器2完成氧化反应的液体被抽到搅拌釜中进行浓缩，浓缩至水分不超过0.99%，冷冻结晶得2,2-二羟甲基丙酸粗品；

⑸将2,2-二羟甲基丙酸粗品加入精馏釜精制，重结晶，出料，离心甩干，烘干，粉碎过筛得2,2-二羟甲基丙酸产品。

Claims

1.一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法：包括：

A.将催化剂、正丙醛溶液和甲醛溶液加入到混合器中混合成为混合液，然后混合液进入一连续管道反应器进行缩合反应，其特征在于：

B.物料按摩尔比例为：催化剂与正丙醛的摩尔比为0.01~0.1，甲醛与正丙醛的摩尔比为2~100；物料经过连续管道反应器完成缩合反应的液体进入中间釜，加甲酸中和，搅拌10~20分钟，pH值调至6~7，蒸馏；甲酸与正丙醛的摩尔比为0.01~0.05;

2.根据权利要求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的混合器为Y型混合器，Y型混合器包括直管和斜管，所述的斜管和直管呈45°~50°夹角。

3.根据权利要求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的连续管道反应器既能竖放，又能横放，其包括做成盘管状、外加夹套的管道。

4.根据权利要求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的另一个混合器为V型混合器，V型混合器包括两根斜管和直管，所述的两斜管呈50°~60°夹角。

5.根据权利书要求1所述的一种2,2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于反应条件：一连续管道反应器控制温度在10~90℃；另一管道反应器控制温度在50~80℃；在权利要求1的E步反应中，加水重量不超过加入粗品重量的1.4倍。

6.根据权利要求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为无机碱或有机胺类。

7.根据权利要求6所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化钠，所述的有机胺类为三乙胺。

8.根据权利要求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的甲醛为甲醛质量百分含量20~40%的水溶液；正丙醛为正丙醛质量百分含量97~99%的水溶液；双氧水为过氧化氢质量百分含量25~30%的水溶液；甲酸为甲酸质量百分含量3~7%的水溶液。

9.根据权利要求8所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的甲醛为甲醛质量百分含量37%的水溶液；正丙醛为正丙醛质量百分含量98%的水溶液；双氧水为过氧化氢质量百分含量27%的水溶液；甲酸为甲酸质量百分含量5%的水溶液。