CN103239363A

CN103239363A - 具有高亲水性的硅酮印模材料

Info

Publication number: CN103239363A
Application number: CN2013100511375A
Authority: CN
Inventors: 下曾山俊; 北村敏夫
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-16
Publication date: 2013-08-14
Also published as: JP6069006B2; US9180073B2; EP2626059B1; US20130210958A1; EP2626059A2; EP2626059A3; JP2013177387A

Abstract

本发明提供具有高亲水性的硅酮印模材料，其在固化前示出即时亲水性，在固化后示出高亲水性，且具有作为齿科用印模材料的优选的特性，保存稳定性优异。在不含硅氧烷聚合物的亲水化材料中与山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂作为亲水化材料并用，在含有硅氧烷聚合物的亲水化材料中与含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂作为亲水化材料并用。

Description

具有高亲水性的硅酮印模材料

技术领域

本发明涉及具有高亲水性的硅酮印模材料，更详细而言，涉及具有高亲水性的加成反应型硅酮印模材料。

背景技术

在口腔内的各种治疗时，为了获得口腔内的状况，一直以来使用印模材料。关于印模材料，其为特别是在牙质因龋齿等而有缺损的情况、因为其他的口腔疾患而需要进行口腔内环境的适宜化的情况、另外在近年来日益需要的植入治疗、美化治疗的情况等在各种齿科治疗的场景下用于制作齿科修复物而必须的材料。

获得口腔内的状况时使用的印模材料，通常是膏状的粘性体，通过各种固化装置发生固化，变化成橡胶质的弹性体。在临床现场，在想要获得印模的部位压接膏状的印模材料，保持了一定时间之后，确认印模材料已成为橡胶质的弹性体，取出通过口腔内固化的印模材料。

迄今为止，开发出各种类型的印模材料，目前，藻酸盐印模材料、琼脂印模材料、硅酮印模材料等正在成为主流。

藻酸盐印模材料通常是通过将藻酸盐粉末和水混合而固化的粉末类型，但近年来，对保存稳定性更优异的膏-膏类型的利用也在增加。在日本特别是多与琼脂印模材料并用，作为保险治疗的一般的印模用材料被公众所知。

关于琼脂印模材料，是以高温保持热塑性的凝胶而成为溶胶状态，随着温度的下降通过凝胶化而固化的机制的印模材料。在日本特别是多与藻酸盐印模材料并用，作为保险治疗的一般的印模材料被公众所知。

硅酮印模材料由基质膏和催化剂膏这2种构成，相互揉捏而进行固化反应，成为橡胶质弹性体。关于硅酮印模材料，根据其固化机制大致分成缩合型和加成型。近年来，从尺寸精度的程度、组成上对人体的安全性的观点出发，加成型正在成为主流。

加成型硅酮印模材料几乎没有固化后的尺寸变化，只要是室温程度的环境，就几乎没有必要考虑尺寸变化。在这一点上，与藻酸盐印模材料、琼脂印模材料相比更优异。但是，硅酮印模材料中使用的硅氧烷聚合物通常示出疏水性，因此与藻酸盐印模材料、琼脂印模材料相比，存在所谓难以融入湿润组织的缺点。通常口腔内为湿润环境，难以使印模获得部位完全干燥。原本在使口腔内组织完全干燥的情况下，其已与本来的口腔内的状态相差甚远，不能说是适于获得印模的状态。另外，向在口腔内取出的印模材料中注入石膏模型材料，但就加成型硅酮印模材料而言，与石膏模型材料的融入也比藻酸盐印模材料、琼脂印模材料差。

为了解决这样的缺点，如以下的专利文献1～5所示，进行了表面活性剂的添加、与示出亲水性的材料的复合、具有亲水基的硅氧烷聚合物的合成等对硅酮印模材料附加亲水性的各种尝试。

在日本特开昭63-130510号公报(专利文献1)中，示出以往的硅酮印模材料的一例。该公报中公开了通过是由乙烯基聚二甲基硅氧烷、氢化聚二甲基硅氧烷、氧化硅填充剂、环状乙烯基硅氧烷、氯铂酸配位化合物、黑色铂、增塑剂构成的齿科印模材料中，含有从多元醇脂肪酸酯以及乙氧基化酯系列中选择的表面活性剂，由此来提高亲水性。

在专利第4090536号公报(专利文献2)中，公开了通过在由1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷、1分子中具有至少3个与硅原子直接连结的氢原子的有机氢聚硅氧烷、硅酮可溶性铂化合物、无机填充材料构成的加成聚合型硅酮印模材料中，分别添加特定量的特定的微粉末氧化硅、非离子系表面活性剂、甲基苯基聚硅氧烷，由此可以得到弹性形变大、永久形变小、富于弹性、且获得印模时不会产生下垂、破碎、与水的润湿性优异的齿科印模用硅酮印模材料。

在日本特开昭62-252706号公报(专利文献3)中，公开有通过含有具有疏水性硅酮部分和至少1个亲水性聚醚部分的硅酮-聚醚化合物，得到体现对湿润组织的亲水性的有机聚硅氧烷组合物。

在日本特表2011-506612号公报(专利文献4)中，公开有含有固化性有机聚硅氧烷聚合物、能够将有机聚硅氧烷聚合物交联的交联剂化合物、催化交联反应的催化剂、表面活性剂、F-含有化合物的齿科用印模材料，在固化前以及固化后双方均体现亲水性。

在专利第4154576号公报(专利文献5)中，公开有将使用含有二苯基硅氧烷单元5mol％以上或甲基苯基硅氧烷单元10mol％以上的固化性有机聚硅氧烷的基质聚合物，与聚醚组合，由此得到基于JIS R3257的接触角为70°以下、特别是65°以下的高亲水性固化物。专利文献5中还公开有就得到的高亲水性固化物而言，即便长期保存后也能抑制聚醚从组合物或固化物的分离，抑制水性涂料的润湿的偏差、印模的偏差，具有出色的固化性。

【现有技术文献】

专利文献1：日本特开昭63-130510号公报

专利文献2：专利第4090536号公报

专利文献3：日本特开昭62-252706号公报

专利文献4：日本特表2011-506612号公报

专利文献5：专利第4154576号公报

但是，在专利文献1的印模材料中，尽管在固化前示出高亲水性，但石膏模型的再现性差，进而亲水化剂多与作为齿科用印模材料的物性造成不良影响。为此，存在无法维持作为齿科印模材料的期待物性或者保存稳定性差的缺点。

在专利文献2的印模材料中，尽管在固化前示出高亲水性，但固化后的亲水性不高，会有在注入石膏时细部难以得到再现性的问题。

在专利文献3的印模材料中，尽管在固化后得到充分的亲水性，但在固化前得不到充分的亲水性，会有在获得印模时细部难以得到再现性的问题。

在专利文献4的印模材料中，亲水性的体现速度慢，会有与口腔内的湿润组织的融入需要耗费时间的问题。

在专利文献5的印模材料中，体现亲水性的速度慢，会有与口腔内的湿润组织的融入需要耗费时间的问题。

在专利文献1～5所示的以往的齿科用印模材料中，固化前在口腔内立即体现高亲水性，且在固化后流过石膏时不示出高亲水性。为此，在以往的齿科用印模材料中，无法迅速得到细部的再现性高的口腔内的印模。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种在固化前以及固化后示出高亲水性、且对于湿润组织瞬时体现亲水性、维持作为齿科用印模材料优选的特性、保存稳定性也出色的加成反应型硅酮印模材料。

为了解决上述课题，发明人等进行了潜心研究、探讨，结果发现山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚醚改性硅酮不会对彼此的物性造成不良影响。另外，还发现山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚醚改性硅酮不会对齿科用印模材料的特性以及保存稳定性造成不良影响。根据该观点，发明人等在使用山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂作为不含硅氧烷聚合物的亲水化材料的情况下，研究了并用含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂作为含有硅氧烷聚合物的亲水化材料。其结果，得到的硅酮印模材料在固化前示出即时亲水性，固化后示出高亲水性，且具有作为齿科用印模材料的优选的特性，示出保存稳定性出色的性质。本发明正是基于上述观点完成的发明。

本发明以含有如下成分的硅酮印模材料为改进的对象：

成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类、

成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类、

成分(3)填充材料、以及

成分(4)铂催化剂。

关于本发明的硅酮印模材料，作为亲水化材料，包括：成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂、以及成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂。本发明的硅酮印模材料，在固化前示出即时亲水性，在固化后示出高亲水性，且具有作为齿科用印模材料的优选的特性，示出保存稳定性出色的性质。

在具体的硅酮印模材料中，相对于硅酮印模材料整体，可以使

成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类的含量为20～70重量％，

成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类的含量为3～15重量％，

成分(3)填充材料的含量为20～70重量％，

成分(4)铂催化剂的含量为0.01～0.5重量％，

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为0.25～6重量％，

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为0.25重量～15重量％。

在以这样的成分量构成硅酮印模材料时，可以进一步提高固化前的即时亲水性、固化后的高亲水性、作为齿科用印模材料的优选的特性、保存稳定性。需要说明的是，本发明的硅酮印模材料当然也可以是上述数值范围外的材料，上述数值范围外的本发明的硅酮印模材料，也示出固化前的即时亲水性、固化后的高亲水性、作为齿科用印模材料的优选的特性、保存稳定性。

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB，优选为6.0～10.0。本说明书中，“HLB”是以数值表示亲水性和疏水性的强度的平衡，由HLB＝(亲水部的式量的总和/整体的分子量)×100÷5的计算式给出。根据该计算式，完全不具有亲水基的材料是HLB＝0，只具有亲水基的材料是HLB＝20，因此HLB的范围为0～20。关于该HLB值，数值越小疏水性越强，越大则亲水性越强。使山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB为6.0～10.0时，不会使亲水性降低，另外，能够减小初期的永久形变以及弹性形变。特别是在成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB为7.0～10.0的情况下，具有亲水性进一步升高的优点。进而，使山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为2～4重量％的范围时，其优点在于，关于得到的硅酮印模材料，在固化前、固化后且水滴滴加后不久更迅速地体现亲水性，永久形变更小，弹性形变更大，保存稳定性也更好。

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂，优选下述通式[1]表示的化合物。使用这样的成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂时，与使用其他的含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂的情况相比，可以维持高亲水性。

【化1】

(式中，各R₁表示任意被取代的烷基或者芳基，各自可以彼此相同，也可以不同。n是1以上的整数。在n＝1的情况下，R₂是包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基。在n≥2的情况下，R₂表示任意被取代的烷基、芳基或者包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基。其中，在n≥2的情况下，R₂的至少1个以上是包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基。关于n≥2时的单体单元中的R₁以及R₂的组合，可以在每个单体单元都相同，也可以在每个单体单元都不同。)。

另外，n优选n≤100的范围。在n大于100时，会难以体现亲水性，或对固化后的物性造成不良影响。

另外，成分(b)聚醚改性硅酮的HLB优选5.0～18.0。在是HLB为5.0～18.0的聚醚改性硅酮时，能够充分抑制亲水性的下降。在HLB小于5.0时，与HLB在5.0～18.0的范围的情况相比，亲水性更差。特别是只要成分(b)聚醚改性硅酮的HLB为10.0～18.0，与HLB为10.0～18.0的范围外的情况相比，具有体现高亲水性的优点。

成分(3)填充材料优选最大粒径未超过50μm的填充剂。这是因为，在最大粒径超过50μm时，有可能发生弹性形变的下降、永久形变的增大以及/或者撕裂强度的下降问题。

如果改变观点，成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量、与成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量之比，优选1∶1～1∶2的范围。在为该范围时，固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速体现亲水性，然后继续显示高亲水性。另外，可以得到初期的诸物性即所谓的永久形变小、弹性形变大、固化急速的优选物性且保存稳定性也良好的硅酮印模材料。特别是只要成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量与成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量之比为1∶1.5～1∶1.8的范围，则会防止发生亲水性的下降、初期的诸物性不佳或者亲水性不迅速体现的这样的问题。

本发明的更优选的具体例是满足以下的数值范围。

成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类的含量为37.9～50.9重量％，

成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类的含量为8重量％，

成分(3)填充材料的含量为36重量％，

成分(4)铂催化剂的含量为0.1重量％，

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为0.25～12重量％。

关于满足该数值范围的硅酮印模材料，除了上述效果之外，还得到在固化前、固化后体现更高的即时亲水性的效果。

另外，在使用上述数值范围的情况下，作为成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类，可以使用α-ω二乙烯基聚硅氧烷；作为成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类，可以使用二甲基氢聚硅氧烷。在该情况下，作为成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂，可以使用单油酸山梨糖醇酐酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐辛酸酯或者聚氧亚乙基山梨糖醇酐单硬脂酸酯。进而，作为成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂，优选使用侧链型或者末端型。在满足它们的组合的硅酮印模材料中，除了上述效果之外，还得到固化前、固化后的即时亲水性更优异的效果。

本发明的更优选的具体例满足以下的数值范围。

成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类的含量为44.9～50.9重量％，

成分(3)填充材料的含量为36重量％，

成分(4)铂催化剂的含量为0.1重量％，

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为2～4重量％，

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为3～7重量％。

满足该数值范围的硅酮印模材料，除了上述效果之外，还可以得到固化前、固化后的即时亲水性和初期的诸物性出色的效果。

另外，在采用上述数值范围的情况下，作为成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类，使用α-ω二乙烯基聚硅氧烷；作为成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类，使用二甲基氢聚硅氧烷。此外，作为成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂，使用聚氧亚乙基山梨糖醇酐单硬脂酸酯或者山梨糖醇酐月桂酸酯；作为成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂，可以使用侧链型。在满足它们的组合的硅酮印模材料中，除了上述效果之外，还可以得到固化前、固化后的即时亲水性和初期的诸物性更优异的效果。

附图说明

图1是表示实施例1以及比较例1～3的硅酮印模材料的固化前的接触角的经时变化的曲线图。

图2是表示实施例1以及比较例1～3的硅酮印模材料的固化后的接触角的经时变化的曲线图。

图3是表示实施例2～5的硅酮印模材料的固化前的接触角的经时变化的曲线图。

图4是表示实施例2～5的硅酮印模材料的固化后的接触角的经时变化的曲线图。

图5是表示实施例6～9的硅酮印模材料的固化前的接触角的经时变化的曲线图。

图6是表示实施例6～9的硅酮印模材料的固化后的接触角的经时变化的曲线图。

图7是表示实施例10的硅酮印模材料的固化前的接触角的经时变化的曲线图。

图8是表示实施例10的硅酮印模材料的固化后的接触角的经时变化的曲线图。

图9是表示实施例11～13的硅酮印模材料的固化前的接触角的经时变化的曲线图。

图10是表示实施例11～13的硅酮印模材料的固化后的接触角的经时变化的曲线图。

具体实施方式

本发明的硅酮印模材料中使用的成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类，是至少具有2个所键合的有机基中的至少1个为具有烯属不饱和双键的基团的有机基的有机聚硅氧烷。具有烯属不饱和双键的有机基，位于有机聚硅氧烷的单体单元的任意位置，优选位于有机聚硅氧烷的聚合物链的末端单体单元上，或者位于末端单体单元的至少附近位置。进而，具有烯属不饱和双键的有机基中的至少2个，特别优选位于α、ω位即聚合物链的末端。使用这样的有机聚硅氧烷类时，容易形成三维网眼构造，体现出高橡胶硬度。有机聚硅氧烷用通式[2]表示。

【化2】

在这里，式中的各R选自任意被取代的烷基、芳基或者烯基，各自可以彼此相同，也可以不同。n是1以上的整数。各单体单元中的R，可以相同，也可以不同。另外，关于R，可以是在每个单体单元都相同，也可以不同。

优选n≤100。在n大于100时，会有粘度升高而对操作性带来不良影响的情况。

需要说明的是，本说明书中的R，表示非取代或者取代的一价烃基，是直链状，或者在碳原子数超过3的情况下，是直链状、支链或者环状。通常，R可以具有不妨碍固化反应的全部种类的取代基。

本说明书的内容中使用的所谓“妨碍”的用语，是指取代基对固化反应的不利影响。

本说明书的内容中使用的所谓“不利的”用语，是指对固化制品的意图的使用带来负面影响的特性的变化。

成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类的分量，相对于硅酮印模材料整体，优选在20～70重量％的范围内。

成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类，是指作为与上述(1)成分的含有不饱和烃的有机聚硅氧烷通过氢化硅烷化加成反应而使硅酮印模材料固化的交联材料起作用的化合物，是含有通式[3]的化合物。

【化3】

式中，各R₁表示任意被取代的烷基或者芳基，它们各自可以彼此相同，也可以不同。n是2以上的整数。在n＝2的情况下，R₂是氢基。在n≥3的情况下，各R₂选自任意被取代的烷基、芳基、氢基。其中，R₂的至少2个以上是氢基。n≥2时的单体单元中的R₁以及R₂的组合，可以在每个单体单元都相同，也可以不同。

有机氢聚硅氧烷的分子构造可以是直链状、环状、支链状、三维网眼构造中的任一种。

硅酮印模材料整体中的、成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类中的SiH基的含量，优选相对于成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类中的烯基1mol为2～4mol的范围。成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类的含量低于上述范围的下限时，会有得到的硅酮印模材料未充分固化的情况，另一方面，在超过上述范围的上限时，得到的硅酮印模材料成物非常硬质，表面有可能产生大量裂纹。

需要说明的是，成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类相对于硅酮印模材料整体的分量，优选3～15重量％的范围内。

成分(3)填充材料是指使硅酮印模材料的固化前的作业性、固化后的物性提高的材料，可以举出石英、方英石、硅藻土、熔融石英、玻璃纤维、二氧化钛、气相氧化硅等。该(3)填充材料的含量优选相对于硅酮印模材料整体为20～70重量％的范围内。本成分的含量低于上述范围的下限时，会有固化体的强度降低的情况、和发生油的分离的情况，另一方面，在超过上述范围的上限时，会有硅酮印模材料的固化前的粘度变得过高而使操作性、流动性变差的情况。

成分(3)填充剂，例如可以并用热分解法或者沉降硅酸以及硅酸铝(原文：シリカアルミニウム)混合氧化物等的强化填充剂而使用。上述的填充剂，例如通过用六甲基二硅氨烷等有机硅烷或硅氧烷进行处理，或者通过将羟基醚化成烷氧基，由此可以疏水化。填充剂优选最大粒径不超过50μm。填充剂的最大粒径超过50μm时，会产生弹性形变的下降、永久形变的增大和/或撕裂强度的下降。

成分(4)铂催化剂是指氢化硅烷化催化剂，是用于促进成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类中的烯基、和成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类中的SiH基的氢化硅烷化加成反应的催化剂。本说明书中的铂催化剂，除了铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸和1价醇的反应物、氯铂酸和烯烃类的配位化合物、双乙酰乙酸铂等铂催化剂之外，还含有钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂。需要说明的是，该铂催化剂的含量优选是相对于硅酮印模材料整体为0.01～0.5重量％的范围内。

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂是指用于使硅酮印模材料的亲水性提高的亲水化剂，是含有下述通式[4]或者[5]的化合物。

【化4】

【化5】

式中的R表示非取代或者取代一价烃基，是直链状，或者在碳原子数超过3的情况下，是直链状、分支链或者环状。R可以为不妨碍固化反应的全部的种类的取代基。

作为成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂，可以举出单油酸山梨糖醇酐酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐辛酸酯或者单硬脂酸聚氧亚乙基山梨糖醇酐酯等。

该成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂优选HLB为6.0～10.0的范围。在HLB小于6.0时，与HLB为6.0～10.0的范围的情况相比，即时亲水性差。另外，在HLB大于10.0时，永久形变稍稍增大，弹性形变稍稍增大，作为初期的诸物性不优选。只要HLB是7.0～10.0的范围，就特别优选。在(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB为该范围时，可以成为固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速示出非常高的亲水性的硅酮印模材料。

关于该成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量，相对于硅酮印模材料整体例如可以为0.1～20重量％的范围。成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量低于上述范围的下限时，会有不对湿润组织体现充分的亲水性的情况，另一方面，在超过上述范围的上限时，会有硅酮印模材料的固化性、保存稳定性变差的情况。成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量优选为0.25～6重量％的范围。只要是该范围，可以得到固化急速且固化前以及固化后继续示出高亲水性的硅酮印模材料。特别是成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为0.25～5重量％时，可以进一步减小永久形变，另外，进一步增大弹性形变。另外，关于成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量，只要在2～4重量％的范围内，就特别优选。只要在该范围内，可以得到固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速体现亲水性、永久形变小、弹性形变大、保存稳定性也良好的硅酮印模材料。

关于成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂，例如可以是下述构造式[6]表示的物质。

【化6】

在这里，式中，各R₁表示任意被取代的烷基或者芳基，各自可以彼此相同，也可以不同。n是1以上的整数。在n＝1的情况下，R₂是包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基。在n≥2的情况下，R₂表示任意被取代的烷基、芳基或者包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基。其中，在n≥2的情况下，R₂的至少1个以上是包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基。n≥2时的单体单元中的R₁以及R₂的组合，可以在每个单体单元都相同，也可以在每个单体单元都不同。使用这样的成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂时，与使用其他含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂的情况相比，可以维持高亲水性。

关于R₂的具体的构造，例如可以为用RO(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_m表示的结构。只要是该构造，就可以维持高亲水性。

聚醚改性硅酮的主链聚硅氧烷，不仅可以使用直链状，还可以使用支链型以及下述构造式[7]的单元。

【化7】

R_aR_bSiO(4-a-b)/2

在这里，是构造式[7]中的、a为1或2且b为0、1或2，此外a+b为1～3的硅氧烷基单位。R_a以及R_b是任意被取代的烷基或者芳基，可以彼此相同，也可以不同。另外，成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的HLB优选在5.0～18.0的范围内。在HLB小于5.0时，与HLB为5.0～18.0的范围的情况相比，亲水性差。另外，只要HLB为10.0～18.0的范围内，就特别优选。HLB为10.0～18.0的范围内时，与HLB为10.0～18.0的范围外的情况相比，体现高亲水性。

关于成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量，优选相对于硅酮印模材料整体为0.25～15重量％。只要在该范围，就可以得到固化急速且在固化前以及固化后继续示出高亲水性的硅酮印模材料。另外，关于成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量，只要在3～10重量％的范围内就特别优选。只要为该范围，就可以得到体现高亲水性、永久形变小、弹性形变大且保存稳定性也良好的硅酮印模材料。特别是在使成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为3～7重量％时，可以进一步减小永久形变，另外，进一步增大弹性形变。

【实施例】

接着对本发明的实施例以及比较例进行说明。需要说明的是，本发明不限于下述的实施例。需要说明的是，在以下说明的实施例1～13以及比较例1～3中，将各表所示的组成的催化剂膏(催化剂)和基质膏(基质)以1∶1的比例加以揉捏，制备了硅酮印模材料。

制备表1所示的实施例1以及比较例1～3的组成的有机聚硅氧烷组合物即硅酮印模材料，对固化前的接触角、固化后的接触角以及齿科用印模材料的诸物性进行测定。

各成分的详细内容如下所示。

·α-ω二乙烯基聚硅氧烷DMS-V35Gelest inc.制粘度10～110000mPa·s

·二甲基氢聚硅氧烷HMS-082Gelest inc.制有效氢量10～58mol％

·填充材料1FUSELEX X TATSUMORI制平均粒径3μm

·填充材料2R812日本Aerosil公司制比表面积230～290m²/g

·山梨糖醇酐脂肪酸酯POEM O-80V理研Vitamine(株)制HLB4.9

Newcol80日本乳化剂(株)HLB6.4

Rikemal L-250A理研Vitamine(株)制HLB7.4

RHEODOL TW-S106V花王(株)制HLB9.6

Rikemal C-250理研Vitamine(株)制HLB10.6

·聚氧亚烷基醚Emulgen306P花王(株)HLB9.4

·聚醚改性硅酮(侧链型)KF-945信越化学工业(株)制HLB4.0

X-22-4515信越化学工业(株)制HLB5.0

KF-615A信越化学工业(株)制HLB10.0

KF-354L信越化学工业(株)制HLB16.0

·聚醚改性硅酮(末端型)KF-6004信越化学工业(株)制HLB5.0

固化前的接触角的测定如下所示进行。向直径1mm的模具内边注意不要卷入气泡边流入有机聚硅氧烷组合物，水平形成上表面。在组合物固化之前，在水平形成的上表面静静滴加预先准备的5μL的离子交换水，测定滴加后60秒水滴和组合物所成的接触角。

固化后的接触角的测定如下所示进行。向直径1mm的模具中边注意不要卷入气泡边流入有机聚硅氧烷组合物，水平形成上表面。在固化开始30分钟后，向完全固化的有机聚硅氧烷组合物的水平形成的上表面，静静滴加预先准备的5μL的离子交换水，测定滴加后60秒水滴和组合物所成的接触角。

关于操作时间的测定，按照JIS T6513：2005齿科用橡胶质弹性印模材料进行。

关于永久形变的测定，按照JIS T6513：2005齿科用橡胶质弹性印模材料进行。

关于弹性形变的测定，按照JIS T6513：2005齿科用橡胶质弹性印模材料进行。

橡胶硬度的测定如下所示进行。使用玻璃板和桥桁制作一定厚度的试验体，在揉捏开始7分钟后、以及15分钟后对试验体的上面中央部的橡胶硬度进行测定。

关于保存稳定性的测定，将实施例以及比较例的组合物在50℃的环境内静置3个月之后，对齿科用印模材料的诸物性进行测定并加以评价。

【表1】

图1以及图2分别是表示实施例1以及比较例1～3的组合物的固化前的接触角的经时变化以及固化后的接触角的经时变化的曲线图。

另外，表2以及表3分别是表示实施例1以及比较例1～3的组合物的初期的诸物性以及在50℃的环境下静置3个月后的诸物性。

【表2】

【表3】

实施例1中，在固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速体现亲水性，其后也继续示出高亲水性。另外，初期的诸物性也是永久形变小、弹性形变大、固化急速这样的优选物性，保存稳定性也良好。

比较例1中，结果是水滴滴加后不久就缓缓地体现亲水性，固化后60秒后达到与实施例同等，固化前与实施例1相比接触角增大。另外的结果是，无法维持作为初期的诸物性优选的物性，保存稳定性也差。

比较例2中，尽管在固化前、固化后均比比较例1更快地体现出亲水性，但未体现出与实施例1同等的即时亲水性，甚至60秒后也未达到足够低的接触角。另外，维持作为初期的诸物性优选的物性，保存稳定性也良好。

比较例3中，结果是水滴滴加后不久就缓缓地体现亲水性现，固化后60秒后达到与实施例同等，固化前与实施例1相比接触角增大。另外，维持作为初期的诸物性优选的物性，保存稳定性也良好。

制备表4所示的实施例2～5的有机聚硅氧烷组合物，对固化前的接触角、固化后的接触角以及齿科用印模材料的诸物性进行测定。在表4所示的实施例2～5中，改变实施例1所示的组合物中作为山梨糖醇酐脂肪酸酯的RHEODOL TW-S106V以及聚醚改性硅酮的含量。

【表4】

图3以及图4分别是表示实施例2～5的组合物的固化前的接触角的经时变化以及固化后的接触角的经时变化的曲线图。

另外，表5以及表6分别是表示实施例2～5的组合物的初期的诸物性以及在50℃的环境下静置3个月后的诸物性。

【表5】

【表6】

实施例2中，尽管成为与实施例1相比亲水性低的结果，但固化前、固化后均体现比比较例2高的即时亲水性。另外，初期的诸物性也是永久形变小、弹性形变大、固化急速这样的优选物性，保存稳定性也良好。

实施例3中，固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速体现亲水性，随后也继续示出高亲水性。另外，初期的诸物性也是永久形变小、弹性形变大、固化急速这样的优选物性，保存稳定性也良好。

实施例4中，结果是与实施例2相比、在亲水性方面稍差。另外，初期的诸物性也是永久形变小、弹性形变大、固化急速这样的优选物性，保存稳定性也良好。

实施例5中，固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速体现亲水性，随后也继续示出高亲水性。另外的结果是，作为初期的诸物性，永久形变稍大，弹性形变也稍大。

制备表7所示的实施例6～9的有机聚硅氧烷组合物，对固化前的接触角、固化后的接触角以及齿科用印模材料的诸物性进行了测定。表7所示的实施例6～9中，改变实施例1所示的组合物中山梨糖醇酐脂肪酸酯的种类。

【表7】

图5以及图6分别是表示实施例6～9的组合物的固化前的接触角的经时变化以及固化后的接触角的经时变化的曲线图。

另外，表8以及表9分别是表示实施例6～9的组合物的初期的诸物性以及在50℃的环境下静置3个月后的诸物性。

【表8】

【表9】

实施例6～8中，虽然实施例8的亲水性最高，实施例6的亲水性最低，但与比较例相比示出足够的高亲水性。固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速体现亲水性，随后也继续示出高亲水性。另外，初期的诸物性也是永久形变小、弹性形变大、固化急速这样的优选物性，保存稳定性也良好。

实施例9中，固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速体现亲水性，随后也继续示出高亲水性。另外的结果是，作为初期的诸物性，永久形变稍大，弹性形变也稍大。

制备表10所示的实施例10的有机聚硅氧烷组合物，对固化前的接触角、固化后的接触角以及齿科用印模材料的诸物性进行测定。表10所示的实施例10中，将实施例1所示的组合物中聚醚改性硅酮变成末端型。

【表10】

图7以及图8分别是表示实施例10的组合物的固化前的接触角的经时变化以及固化后的接触角的经时变化的曲线图。

另外，表11以及表12分别是表示实施例10的组合物的初期的诸物性以及50℃的环境下静置3个月后的诸物性。

【表11】

【表12】

实施例10中，尽管在固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速体现亲水性，但60秒后的亲水性不像实施例1那样体现出来。另外，初期的诸物性是永久形变小、弹性形变大、固化急速这样的优选物性，保存稳定性也良好。

制备表13所示的实施例11～13的有机聚硅氧烷组合物，对固化前的接触角、固化后的接触角以及齿科用印模材料的诸物性进行测定。在表13所示的实施例11～13中，改变实施例1所示的组合物中聚醚改性硅酮的种类。

【表13】

图9以及图10分别是表示实施例11～13的组合物的固化前的接触角的经时变化以及固化后的接触角的经时变化的曲线图。

另外，表14以及表15分别是表示实施例11～13的组合物的初期的诸物性以及50℃的环境下静置3个月后的诸物性。

【表14】

【表15】

实施例11～13中，尽管实施例13的亲水性最高，实施例11的亲水性最低，但与比较例相比示出足够的高亲水性。在固化前、固化后且水滴滴加后不久迅速体现亲水性，随后也继续示出高亲水性。另外，初期的诸物性也是永久形变小、弹性形变大、固化急速这样的优选物性，保存稳定性也良好。

如上所述，本发明涉及的硅酮印模材料，在压接于口腔内后不久迅速体现亲水性，且其值也足够小，置于实际的印模获得处具有优异的亲水性。另外，作为齿科用印模材料，诸物性也示出优选的值，保存稳定性也优异。

以下，虽没有记载于保护范围内，但列举出本申请说明书所记载的发明的构成。

(i)

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB为7.0～10.0的具有高亲水性的硅酮印模材料。

(ii)

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为2～4重量％的范围的具有高亲水性的硅酮印模材料。

(iii)

成分(b)聚醚改性硅酮的HLB为10.0～18.0的具有高亲水性的硅酮印模材料。

(iv)

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为3～7重量％的范围的具有高亲水性的硅酮印模材料。

(v)

成分(3)填充材料为最大粒径不超过50μm的填充剂的具有高亲水性的硅酮印模材料。

(vi)

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量与成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量之比为1∶1.5～1∶1.8的范围的具有高亲水性的硅酮印模材料。

(vii)

成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类的含量为37.9～50.9重量％、

成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类的含量为8重量％、

成分(3)填充材料的含量为36重量％、

成分(4)铂催化剂的含量为0.1重量％、

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为0.25～5重量％、

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为0.25～12重量％的具有高亲水性的硅酮印模材料。

(viii)

成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类为α-ω二乙烯基聚硅氧烷、

成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类为二甲基氢聚硅氧烷、

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂为单油酸山梨糖醇酐、聚氧亚乙基山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐辛酸酯或者单硬脂酸聚氧亚乙基山梨糖醇酐酯、

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂为侧链型或者末端型的上述(vii)的具有高亲水性的硅酮印模材料。

(ix)

成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类的含量为44.9～50.9重量％、

成分(3)填充材料的含量为36重量％、

成分(4)铂催化剂的含量为0.1重量％、

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为2～4重量％、

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为3～7重量％的具有高亲水性的硅酮印模材料。

(x)

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂为单硬脂酸聚氧亚乙基山梨糖醇酐酯或者山梨糖醇酐月桂酸酯、

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂为侧链型的上述(ix)的具有高亲水性的硅酮印模材料。

【产业上的利用可能性】

根据本发明，由于在不含硅氧烷聚合物的亲水化材料中并用山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂，在含有硅氧烷聚合物的亲水化材料中并用含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂，所以可以得到在固化前示出即时亲水性、在固化后示出高亲水性、且具有作为齿科用印模材料的优选的特性、保存稳定性优异的硅酮印模材料。

Claims

1.一种具有高亲水性的硅酮印模材料，其特征在于，包括：

成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类、

成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类、

成分(3)填充材料、以及

成分(4)铂催化剂，

作为亲水化材料，含有：

成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂、以及

成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂。

2.如权利要求1所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中，

相对于硅酮印模材料整体，

所述成分(1)1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类的含量为20～70重量％，

所述成分(2)1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类的含量为3～15重量％，

所述成分(3)填充材料的含量为20～70重量％，

所述成分(4)铂催化剂的含量为0.01～0.5重量％，

所述成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为0.25～6重量％，

所述成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为0.25～15重量％。

3.如权利要求1或者2所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中，

所述成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB为6.0～10.0。

4.如权利要求1或者2所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中，

所述成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂是用通式[1]表示的化合物，

【化1】

式中，各R₁表示任意被取代的烷基或者芳基，各自可以彼此相同，也可以不同，n是1以上的整数；在n＝1的情况下，R₂是包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基，在n≥2的情况下，R₂表示任意被取代的烷基、芳基或者包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基；其中，在n≥2的情况下，R₂的至少1个以上是包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基，n≥2时的单体单元中的R₁以及R₂的组合，可以在每个单体单元都相同，也可以在每个单体单元都不同。

5.如权利要求1或者2所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中，所述成分(b)聚醚改性硅酮的HLB为5.0～18.0。

6.如权利要求1或者2所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中，

所述成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量、和所述成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量之比为1∶1～1∶2的范围。