CN103236464A

CN103236464A - 聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO2紫外探测器及其制备方法

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Publication number: CN103236464A
Application number: CN2013101406728A
Authority: CN
Inventors: 阮圣平; 谷学汇; 孟凡旭; 刘彩霞; 沈亮; 周敬然; 郭文滨; 温善鹏; 董玮; 张歆东; 刘奎学; 陈丽华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-04-14
Filing date: 2013-04-14
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2033-04-14
Also published as: CN103236464B

Abstract

聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器及其制备方法，属于半导体光电器件技术领域。探测器由石英衬底、作为光敏层的TiO₂薄膜和金属叉指电极组成，其特征在于：TiO₂薄膜经羟基化处理，并在其与金属叉指电极之间制备有聚乙烯亚胺界面修饰层。首先，采用溶胶凝胶法制备TiO₂薄膜，将制备好的薄膜进行羟基化处理，再将制备好的PEI溶液旋涂在羟基化处理后的TiO₂薄膜上，最后采用磁控溅射的方法制备金属叉指电极，从而得到最后的紫外探测器。通过引入PEI作为界面修饰层，可以有效降低势垒的高度，进而改善光电流及响应速度，提高器件的整体性能。

Description

聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO2紫外探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电器件技术领域，具体涉及一种以TiO₂薄膜为基体材料，以非共轭电解质聚乙烯亚胺（PEI）为界面修饰层的TiO₂紫外探测器及其制备方法。

背景技术

紫外探测器作为重要的光电器件，具有极高的应用价值，可广泛应用于环境污染监测、火焰监测、紫外通信、紫外告警及生物细胞病变检测等。目前，紫外探测器的使用环境越来越恶劣，要适应复杂、特殊的环境就要研制出性能优越的器件。为了满足未来探测器的需求，必须采用新型材料，以最大的限度提高器件的性能。在此背景下，宽禁带半导体材料得到了迅猛的发展，该类半导体材料具有物理、化学性能稳定、光学性能良好、材料本身具有可见盲的特性和可在室温下操作等许多优势，这些突出优势显示出了制备紫外探测器的巨大潜力。

目前，宽禁带半导体材料主要有TiO₂(二氧化钛)、GaN(氮化镓)、ZnO(氧化锌)、ZnS(硫化锌)、diamond(金刚石)、III-氮族化合物等。由于TiO₂具有良好的光电性能、价格低廉、物理、化学性能稳定而备受关注。但TiO₂基紫外探测器响应速度及光电流都有待提高，如何提高TiO₂基紫外探测器性能成为研究的热点问题之一。

聚乙烯亚胺（PEI）是一种阳离子非共轭电解质，其水溶液中含有大量质子化的胺基。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器及该探测器的制备方法。将PEI旋涂在经过羟基化处理后的TiO₂表面作为界面修饰层可以很好的改善紫外探测器件的光电性能。

本发明采用溶胶凝胶法制备TiO₂薄膜，将制备好的薄膜进行羟基化处理，并采用两种羟基化处理方式，一种是将制备好的TiO₂薄膜浸泡在KOH的乙二醇溶液中，另一种是将制备好的TiO₂薄膜用紫外光照射处理。然后，将制备好的PEI溶液旋涂在羟基化处理后的TiO₂薄膜上，由于PEI溶液中含有大量的质子化的胺基能与TiO₂表面的羟基发生静电自组装过程，形成一层薄薄的界面偶极子层，再采用磁控溅射的方法制备金属叉指电极，经过剥离处理后得到紫外探测器。通过引入PEI使界面处产生偶极子层，能够有效地改善光电流及响应速度，提高器件的整体性能。

本发明所述的紫外探测器，由石英衬底、作为光敏层的二氧化钛（TiO₂）薄膜（溶胶凝胶法制备）和金属叉指电极（金属为金Au，射频磁控溅射法制备）组成，TiO₂薄膜的厚度为100～200nm，金属叉指电极厚度为50～150nm，电极宽度为5～60μm，电极间距为5～60μm；其特征在于：TiO₂薄膜经羟基化处理，并在其与金属叉指电极之间制备有聚乙烯亚胺（溶液旋涂法制备）界面修饰层，其厚度为1～12nm。

本发明所述的一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器的制备方法，其步骤如下：

[1]衬底的清洗

将石英衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10～20分钟，然后烘干；

[2]TiO₂溶胶凝胶的制备

在室温下，将乙醇、去离子水和醋酸配成的混合溶液逐滴滴入到含有钛酸四丁酯、乙醇、乙酰丙酮的溶液中，剧烈搅拌，陈化，进而制得TiO₂溶胶；

[3]TiO₂薄膜的制备

将制得的TiO₂溶胶以1000～5000rpm的转速旋涂在石英衬底上，匀胶时间为20～50s，共旋涂3～8层，每旋涂一层TiO₂溶胶后于100～150℃条件下烘10～30分钟，待冷却后再旋涂下一层；最后将旋涂好的衬底在550～650℃条件下烧结2～5小时，烧结后在衬底上得到锐钛矿型TiO₂晶体薄膜；

[4]PEI溶液的制备

将聚乙烯亚胺加入到去离子水中，搅拌至溶解，配置成质量分数为0.05wt%～10wt%的溶液；

[5]KOH溶液的制备

将1～10g的KOH加入到50～200ml乙二醇溶液中，搅拌至溶解；

[6]用KOH溶液浸泡或紫外光照射的方法对旋涂好TiO₂薄膜的衬底进行羟基化处理

将旋涂好TiO₂薄膜的衬底依次放入去离子水、酒精、丙酮、氯仿、丙酮、酒精、去离子水各超声10～20分钟，然后进行羟基化处理。采用两种不同的方法进行羟基化处理，一种方法是将上述超声处理后的衬底放入KOH的乙二醇溶液中浸泡12～30小时，每隔1～2小时搅拌一次；另一种方法是将上述超声处理后的衬底用紫外光照射处理10～50分钟。

[7]界面修饰层的制备

将羟基化处理过的衬底用去离子水冲净、氮气吹干，旋涂聚乙烯亚胺溶液，转速为1000～5000rpm，匀胶时间25～50s；然后在50～100℃条件下烘干5～20分钟，从而在TiO₂薄膜上得到聚乙烯亚胺界面修饰层；

[8]叉指电极的制作

主要过程包括旋涂光刻胶、光刻叉指图形、显影及溅射步骤。

在聚乙烯亚胺界面修饰层上先旋涂一层厚度为1～2μm的正型光刻胶，60～100℃条件下前烘10～30分钟；然后在光刻机上，将与插指电极结构互补的掩膜板与旋涂的光刻胶层紧密接触，曝光30～60秒，经过20～50秒的显影，最后在110～130℃下坚膜5～20分钟，从而在聚乙烯亚胺界面修饰层上得到所需要的光刻胶插指电极图形；然后，采用射频磁控溅射技术制备金属电极，溅射靶材为Au靶，将磁控溅射室抽真空至3.0×10^-3～6.0×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为0.5～1.4Pa，溅射功率为70～120W，溅射时间2～10分钟，然后将未曝光的光刻胶超声剥离，从而得到厚度为50～150nm、宽度为5～60μm、间距为5～60μm的叉指电极；通过以上步骤制备得到金属-半导体（TiO₂）-金属平面结构的以聚乙烯亚胺为界面修饰层的TiO₂紫外探测器。

附图说明

图1：本发明的器件的结构示意图；

图2：未经过PEI修饰的TiO₂紫外探测器在310nm紫外光照射下的I-V曲线图；

图3：未经过PEI修饰的TiO₂紫外探测器的响应时间曲线图；

图4：经过紫外光照射处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器在310nm紫外光照射下的I-V曲线图；

图5：经过紫外光照射处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器的响应时间曲线图；

图6：经过KOH处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器在310nm紫外光照射下的I-V曲线图；

图7：经过KOH处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器的响应时间曲线图；

如图1所示，器件由石英衬底1、TiO₂光敏层2、PEI界面修饰层3、金属叉指电极4组成，紫外光源5经过衬底1照射在TiO₂光敏层2上产生光生载流子，再由金属叉指电极收集，由于界面修饰层3的存在使金属半导体接触的势垒降低，起到增大光电流、提高响应速度的作用。

如图2所示，曲线1为未经过PEI修饰的TiO₂紫外探测器在310nm、82.5μW/cm²紫外光照射下的光电流曲线图，曲线2为未经过PEI修饰的TiO₂紫外探测器暗电流曲线图；6V偏压下，暗电流是5.89nA，光电流相对于暗电流提高了约三个数量级。

图3为未经过PEI修饰的TiO₂紫外探测器的响应时间曲线。如图所示，响应时间分别为：上升时间是1.056s，下降时间是7.824s。

如图4所示，曲线1为经过紫外光照射处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器在310nm、82.5μW/cm²紫外光照射下的光电流曲线图，曲线2为经过紫外光照射处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器暗电流曲线图；6V偏压下，暗电流是4.59nA，光电流相对于暗电流提高了四个数量级。经过紫外光照射处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器与未经PEI修饰的TiO₂紫外探测器相比暗电流略有降低，而光电流提高了约11倍。

图5为经过紫外光照射处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器的响应时间曲线。如图所示，响应时间分别为：上升时间是112.7ms，下降时间是12.63s。经过紫外光照射处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测的上升时间与未经PEI修饰的TiO₂紫外探测器件相比缩短了9.4倍，但相应的下降时间延长了1.6倍。

如图6所示，曲线1为经过KOH处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器在310nm、82.5μW/cm²紫外光照射下的光电流曲线图，曲线2为经过KOH处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器的暗电流曲线图；6V偏压下，暗电流是4.06nA，光电流相对于暗电流提高了五个数量级。经过KOH处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器与未经PEI修饰的TiO₂紫外探测器相比暗电流略有降低，而光电流提高了约40倍。

图7为经过KOH处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器的响应时间曲线。如图所示响应时间分别为：上升时间为28.58ms，下降时间为16.52s。经过KOH处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器的上升时间与未经PEI修饰的TiO₂紫外探测器件相比缩短了约37倍，但相应的下降时间延长了2.1倍。

具体实施方式

实施例1：

[1]石英衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声15分钟，然后烘干；

[2]在室温下，将35ml乙醇、8ml去离子水、9ml醋酸配成的混合溶液逐滴滴入含有7ml钛酸四丁酯、60ml乙醇、8ml乙酰丙酮的溶液中，剧烈搅拌2小时，陈化24小时，进而制得TiO₂溶胶。

[3]将TiO₂溶胶以3000rpm的转速旋涂在石英衬底上、匀胶时间为20s，共旋涂5层（每旋涂一层TiO₂后放入烘箱120度烘15分钟，待烘干冷却后在旋涂下一层），将旋涂好的衬底放入马弗炉，在650℃条件下烧结2小时，烧结后在衬底上形成锐钛矿型TiO₂晶体薄膜，厚度为160nm。

[4]将旋涂好TiO₂薄膜的衬底依次放入去离子水、酒精、丙酮、氯仿、丙酮、酒精、去离子水中各超声20分钟，氮气吹干。

[5]将处理好的衬底进行旋涂光刻胶、光刻叉指图形、显影及溅射；

在TiO₂薄膜上先旋涂一层厚度为1.5μm的正型光刻胶，80℃条件下前烘20分钟；然后在光刻机上，将与插指电极结构互补的掩膜板与旋涂的光刻胶层紧密接触，曝光40秒，经过30秒的显影，最后在120℃下坚膜10分钟，从而在TiO₂薄膜上得到所需要的光刻胶插指电极图形；然后，采用射频磁控溅射技术制备金属电极（金属为金Au），溅射靶材为Au靶，将磁控溅射抽真空至5×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为1.2Pa，溅射功率为80W，溅射时间6分钟，然后将光刻胶超声剥离，得到的叉指电极厚度为120nm，宽度为20μm，间距为20μm；通过以上步骤制备得到金属-半导体(TiO₂)-金属平面结构紫外光探测器。

实施例2：

[4]将0.1g的PEI加入到99.9mL去离子水中，配置成质量分数为0.1wt%的水溶液，搅拌至溶解；

[5]将旋涂好TiO₂薄膜的衬底依次放入去离子水、酒精、丙酮、氯仿、丙酮、酒精、去离子水各超声20分钟，氮气吹干。将清理好的衬底用200μW/cm²紫外光照射处理20分钟。

[6]将用紫外光照射处理后的衬底，旋涂PEI溶液，转速为4000rpm，匀胶时间35s，然后放入真空烘箱，在80℃下烘10分钟，从而在TiO₂薄膜上得到聚乙烯亚胺界面修饰层。

[7]将处理好的衬底进行旋涂光刻胶、光刻叉指图形、显影及溅射；

在聚乙烯亚胺界面修饰层上先旋涂一层厚度为1.5μm的正型光刻胶，80℃条件下前烘20分钟；然后在光刻机上，将与插指电极结构互补的掩膜板与旋涂的光刻胶层紧密接触，曝光40秒，经过30秒的显影，最后在120℃下坚膜10分钟，从而在聚乙烯亚胺界面修饰层上得到所需要的光刻胶插指电极图形；然后，采用射频磁控溅射技术制备金属电极（金属为金Au），溅射靶材为Au靶，将磁控溅射抽真空至5×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为1.2Pa，溅射功率为80W，溅射时间6分钟，然后将光刻胶超声剥离，得到的叉指电极厚度为120nm，宽度为20μm，间距为20μm；通过以上步骤制备得到经过紫外光照射处理后旋涂PEI的TiO₂紫外光探测器，与未经PEI修饰的TiO₂紫外探测器相比暗电流略有降低，而光电流提高了约11倍，上升时间缩短了9.4倍，而下降时间延长了1.6倍。

实施例3：

[4]将0.1g的PEI加入到99.9mL去离子水中，配置成质量分数为0.1wt%的水溶液，搅拌至溶解；将6.6g的KOH加入到100ml乙二醇溶液中，室温下搅拌1～2小时至溶解。

[5]将旋涂好TiO₂薄膜的衬底依次放入去离子水、酒精、丙酮、氯仿、丙酮、酒精、去离子水各超声20分钟，氮气吹干。将上述清理好的衬底放入KOH的乙二醇溶液中浸泡24h，每隔1～2h搅拌一次。

[6]将浸泡过KOH溶液的衬底用去离子水冲净、氮气吹干，旋涂PEI溶液，转速为4000rpm，匀胶时间35s，然后放入真空烘箱，在80℃下烘10分钟，从而在TiO₂薄膜上得到聚乙烯亚胺界面修饰层。

[7]将处理好的衬底进行旋涂光刻胶、光刻叉指图形、显影及溅射。

在聚乙烯亚胺界面修饰层上先旋涂一层厚度为1.5μm的正型光刻胶，80℃条件下前烘20分钟；然后在光刻机上，将与插指电极结构互补的掩膜板与旋涂的光刻胶层紧密接触，曝光40秒，经过30秒的显影，最后在120℃下坚膜10分钟，从而在聚乙烯亚胺界面修饰层上得到所需要的光刻胶插指电极图形；然后，采用射频磁控溅射技术制备金属电极（金属为金Au），溅射靶材为Au靶，将磁控溅射抽真空至5×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为1.2Pa，溅射功率为80W，溅射时间6分钟，然后将光刻胶超声剥离，得到的叉指电极厚度为120nm，宽度为20μm，间距为20μm；通过以上步骤制备得到经过KOH处理后旋涂PEI的TiO₂紫外探测器，与未经PEI修饰的TiO₂紫外探测器相比暗电流略有降低，而光电流提高了约40倍，上升时间缩短了约37倍，而下降时间延长了2.1倍。

上述实施例中制备的紫外探测器的有效面积均为0.38mm²。I-V曲线用Keithley2601进行测量。所有的测量都是在大气环境下进行的。

以上所述内容，仅为本发明的具体实施方式，不能以其限定本发明实施的范围，大凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。

Claims

1.一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器，由石英衬底、作为光敏层的TiO₂薄膜和金属叉指电极组成，其特征在于：TiO₂薄膜经羟基化处理，并在其与金属叉指电极之间制备有聚乙烯亚胺界面修饰层。

2.如权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器，其特征在于：TiO₂薄膜的厚度为100～200nm，聚乙烯亚胺界面修饰层的厚度为1～12nm，金属叉指电极的厚度为50～150nm，电极宽度为5～60μm，电极间距为5～60μm。

3.一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器的制备方法，其步骤如下：

1)将TiO₂溶胶以1000～5000rpm的转速旋涂在清洗后的石英衬底上，匀胶时间为20～50s，共旋涂3～8层；每旋涂一层TiO₂溶胶后在100～150℃条件下烘10～30分钟，待烘干冷却后再旋涂下一层；将旋涂好TiO₂溶胶的石英衬底在550～650℃条件下烧结2～5小时，在烧结后的衬底上形成锐钛矿型TiO₂晶体薄膜；

2)将旋涂好TiO₂晶体薄膜的衬底依次放入去离子水、酒精、丙酮、氯仿、丙酮、酒精、去离子水中各超声10～20分钟，然后进行羟基化处理；

3)将羟基化处理过的衬底用去离子水冲净、氮气吹干，旋涂聚乙烯亚胺溶液，转速为1000～5000rpm，匀胶时间25～50s；然后在50～100℃下真空烘干5～20分钟，从而在TiO₂晶体薄膜上得到聚乙烯亚胺界面修饰层；

4)在聚乙烯亚胺界面修饰层上制备金属叉指电极，从而制备得到金属-半导体-金属平面结构的聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外光探测器。

4.如权利要求3所述的一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的石英衬底的清洗，是将石英衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10～20分钟，然后烘干。

5.如权利要求3所述的一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器的制备方法，其特征在于：步骤1）中的TiO₂溶胶是在室温下，将乙醇、去离子水和醋酸配成的混合溶液逐滴滴入含有钛酸四丁酯、乙醇、乙酰丙酮的溶液中，剧烈搅拌，陈化后得到。

6.如权利要求3所述的一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器的制备方法，其特征在于：步骤2）中的衬底进行羟基化处理，是将超声后的衬底放入KOH的乙二醇溶液中浸泡12～30小时，其间每隔1～2小时搅拌一次。

7.如权利要求3所述的一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器的制备方法，其特征在于：步骤2）中的衬底进行羟基化处理，是将超声后的衬底用紫外光照射处理10～50分钟。

8.如权利要求3所述的一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器的制备方法，其特征在于：步骤3）中的聚乙烯亚胺溶液，是将聚乙烯亚胺加入到去离子水中，配置成质量分数为0.05wt%～10wt%的溶液，搅拌至溶解后得到。

9.如权利要求3所述的一种聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO₂紫外探测器的制备方法，其特征在于：步骤4）中金属叉指电极是首先在聚乙烯亚胺界面修饰层上得到所需要的光刻胶插指电极图形，然后采用射频磁控溅射技术制备得到，溅射靶材为Au靶；将溅射室抽真空至3.0×10^-3～6.0×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为0.5～1.4Pa，溅射功率为70～120W，溅射时间2～10分钟。