KR20100134833A - 층상자기조립법을 이용한 중공형 타이타니아 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상자기조립방법을 이용하여 마그네타이트 나노입자를 아이언 옥사이드 코어로 하는 타이타니아 쉘 나노입자를 제조한 다음, 마그네타이트 코어를 에칭하여 중공형 타이타이나 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 타이타니아 쉘의 두께를 조절 가능한 나노입자의 합성방법을 제공한다.
마그네타이트 코어/타이타니아 쉘, 아이언옥사이드, 타이타니아(titania), 층상자기조립방법, 폴리에틸렌이민, 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드

Description

층상자기조립법을 이용한 중공형 타이타니아 입자의 제조방법{Method for Preparing Hollow Titania Nanoparticle by Using Layer-by-Layer Self-Assembly Method}
본 발명은 층상자기조립방법(Layer-by-Layer self-assembly method)을 이용하여 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 아이언 옥사이드 코어(iron oxide core)로 하는 타이타니아 쉘(TiO2 shell) 나노입자를 제조한 다음, 마그네타이트 코어를 에칭하여 중공형 타이타이나 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 타이타니아 나노입자는 태양전지, 2차 전지, 광촉매 및 디스플레이 전자산업 등에서 사용되고 있다. 태양전지 분야에서는 최근 들어 저가형, 고효율로 각광을 받고 있는 염료 감응형 태양전지에 타이타니아가 사용되고 있다. 이 염료 감응형 태양전지는 크게 광전극, 대전극, 염료고정물 및 전해질로 구성되어 있다. 염료 감응형 태양전지의 광전극 및 염료 고정물로서 사용되는 무기물로서는 타이타니아(TiO2), ZnO, SnO2 등이 연구되고 있는데, 이 중에서 타이타니아가 가장 효율이 높다. 염료 고정물용 타이타니아는 수십 나노미터에서 수백 나노미터 정도 의 나노입자로서 염료가 타이타니아 표면에 고정화되어서 전자를 받아들이는 역할을 한다.
광촉매분야에서는 타이타니아가 빛을 받으면, 자외선을 흡수하여 전자와 정공이 발생하는 성질을 이용하고 있다. 타이타니아의 자외선 흡수로 발생한 전자와 정공은 대단히 강한 환원력과 산화력을 가지고 있기 때문에, 수중에 녹아 있는 각종 유해한 화학 물질과 악취 물질과 같은 공기 중의 화학 물질 분해/무해화, 오염의 분해 등 다양한 분야의 환경 정화를 할 수 있다.
이러한 유용성 때문에 타이타니아 입자의 제조가 활발하게 이루어지고 있고, 사용되고 있다. 타이타니아 나노입자의 제조는 크게 사염화티타늄(TiCl4)의 산화법을 이용하거나 황산티타늄(TiSO4)의 가수분해와 소성법을 이용하여 제조되고 있고, 타이타늄 알콕시드반응, 타이타늄 히드록시드의 침전법, 타이타늄 시트레이트 전구체의 열분해를 이용해서도 제조하고 있다. 최근에는 스프레이 및 에어로졸 방법을 이용하여 타이타니아 입자를 제조한 예가 있고, RF 플라즈마를 이용하여 타이타니아 나노입자를 제조한 예도 있다(Y. S. Yoon and I. H. Jung, J. Korean Ind. Eng. Chem. 13, 754, 2002)
그런데, 종래의 광촉매 재료나 태양전지 재료로 사용되는 타이타니아 나노입자는 대부분 입자 내부가 채워져 있는 형태이다. 따라서, 타이타니아 나노입자의 표면적이 작아서 고착화할 수 있는 염료 분자의 양이 적어서 태양전지로서의 효율이 저하된다. 마찬가지로, 입자 내부가 채워져 있는 타이타니아 나노입자는 표면적 이 작아서 광촉매로서의 효율도 저하시키고 있다.
이러한 문제점 때문에, 대한민국 공개특허 제10-2005-0042763호에서는 타이타니아 입자의 표면적을 더 크게 하기 위하여 중공형 타이타니아 입자를 제조하는 방법을 제시하고 있으며, 폴리스티렌 나노입자를 사용하여 중공형 타이타니아 입자를 제조한 예도 있다.
그러나 종래의 중공형 타이타니아 나노입자는 전하가 없는 고분자 입자를 사용하고, 타이타니아 전구체를 고분자 나노입자에 코팅할 때 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미진)디히드로클로라이드를 사용하여 전하를 유도하였기 때문에 전하의 세기가 크지 않아서 제조된 중공형의 타이타니아 나노 입자의 벽의 균일도 및 치밀도가 떨어진다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자는 대한민국 등록특허 제616362호에서 스티렌 단량체를 타이타니아 나노 입자의 틀로 사용하였다. 하지만, 본 발명자는 벽의 균일도 및 치밀도가 더 향상된 타이타니아 나노 입자를 제조하기 위하여 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 층상자기조립방법을 이용하여 마그네타이트 나노입자를 아이언 옥사이드 코어(iron oxide core)로 하는 타이타니아 쉘(TiO2 shell) 나노입자로 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 타이타니아 쉘의 두께 조절이 가능한 중공형 타이타니아 나노입자를 제조하는 것이 가능하다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 마그네타이트 코어에 폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드를 주기적으로 흡착시키는 단계; 폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드이 흡착된 마그네타이트를 90~120℃에서 24~48시간 처리하여 결정화된 타이타늄 다이옥사이드 나노입자를 제조하는 단계; 및 마그네타이트 코어를 에칭하는 단계를 포함하는 중공형 타이타니아 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 중공형 타이타니아 나노입자의 두께는 폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드를 주기적으로 흡착시킨 회수에 의해 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 에칭은 염산 수용액에서 100~200℃의 온도로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방법으로 제조된 중공형 타이타니아 나노입자를 포함하는 연료감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방법으로 제조된 중공형 타이타니아 나노입자를 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명에 따른 중공형 타이타니아 나노입자는 비표면적이 기존의 중심이 채워진 나노입자보다 크며, 입자의 크기 또한 균일하기 때문에 연료감응형 태양전지, 2차전지, 리튬이온전지, 광촉매로 사용될 수 있으며, 그 효율 또한 종래의 타이나티아 나노입자를 사용한 경우보다 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 타이타니아 나노입자의 제조방법을 도시한 것이다.
먼저 코어로서 마그네타이트(Fe3O4)를 HCl 용액에 넣은 후 초음파 처리하여 정제한다. 본 발명에서는 마그네타이트를 바람직하게 사용하지만, 마그네타이트(Fe3O4) 대신에, 마그헤마이트(gamma-Fe3O4), 코발트 페라이트(CoFe2O4), 망간 옥사이드(MnO), 망간 페라이트(MnFe2O4), 아이언-플래티늄 합금(Fe-Pt alloy), 코발트-플래티늄 합금(Co-Pt alloy) 및 코발트(Co)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 마그네타이트 나노입자의 크기는 40~250nm인 것이 바람직하다. 폴리머 즉 폴리스티렌이나 PMMA를 템플레이트로 하였을 경우 하소과정에서 수축이 일어나 원하는 사이즈를 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 하지만 마그네타 이트 나노입자 즉 무기물 나노입자를 템플레이트로 사용하였을 경우 고온에서 하소과정이 아닌 염산에서 에칭을 시켜 중공형 입자를 만들기 때문에 입자 사이즈의 변화가 없다는 장점이 있다.
다음으로 양의 전하를 띄는 폴리에틸렌이민(poly(ethyleneimine, 이하 "PEI"라 한다)과 음의 전하를 띄는 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드(Titanium(Ⅳ) bis(ammonium lactato) dihydrixide, 이하 "TALH"라 한다)를 층상자기조립법(Layer-by-Layer self-assembly method)을 이용하여 주기적으로 자성체 나노입자에 흡착시켜 원하는 두께를 가지는 쉘을 형성시킨다. 원하는 두께 및 층의 수에 따라서 반복회수를 조절하여 타이타니아 셀의 두께를 조절할 수 있다. 본 발명에서 제조된 타이타니아 셀의 두께는 PEI/TALH 층의 두께에 의해 결정되는데, 개별 PEI/TALH 층의 두께는 평균적으로 3~4nm이다.
본 발명에서 음의 전하를 띄는 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드 대신에 타이타늄부톡시드를 사용할 수도 있다. 하지만, 음의 전하를 띄는 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드는 물에 용해되기 때문에 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
또한 폴리에틸렌이민(PEI) 대신에 (+)전하를 띄는 폴리머의 경우 사용할 수 있다. 대표적으로 (+)전하를 띄는 폴리머인 폴리(디아릴디메틸암모늄 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride), 이하 "PDADMAC"라 한다)를 사용할 수 있다.
구체적으로는 양의 전하를 띄는 폴리에틸렌이민을 NaCl용액에 첨가하여 1mg/1ml의 비율로 맞춰 용액을 만든다. 그 후 상기 정제한 마그네타이트 입자를 넣고 교반하고, 잔여 폴리에틸렌이민를 제거하기 위해 증류수로 세척한다.
그 다음으로 음의 전하를 띄는 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드 용액 5wt%에 폴리에틸렌이민이 흡착된 마그네타이트 입자를 넣어준다. 위의 방법과 같은 방법으로 30분 교반을 시킨 후 잔여 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드를 제거 하기 위해 증류수로 세척한다.
폴리에틸렌이민/타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드 다층으로 코팅된 마그네타이트 나노입자는 90~120ㅀC에서 24시간 내지 48시간동안 열을 가해주면 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드가 결정화되어 본 발명의 타이타늄 다이옥사이드 나노입자를 제조할 수 있다.
다음으로 결정화된 타이타늄 다이옥사이드 나노입자를 하소하여 중공형 타이타니아 나노입자를 제조할 수 있는데, 0.2M 염산(HCl) 수용액에 결정화 타이타늄 다이옥사이드 나노입자를 넣고 100ㅀC에서 24시간 내지 48시간동안 열을 가해주면 마그네타이트가 녹아서 중공형 타이타니아를 얻을 수 있다.
폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드를 층상자기조립법((Layer-by-Layer self-assembly method)을 이용하여 주기적으로 마그네타이트입자에 흡착시켜서, 원하는 두께 및 층의 수에 따라서 반복회수를 조절하여 타이타니아 셀의 두께를 조절할 수 있다. 본 발명에서 제조된 중공형 타이타니아 입자의 두께는 3~100nm이다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 권리범 위가 아래의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
0.1M HCl 용액에 0.1g의 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 넣고 1시간가량 초음파 처리(ultrasonication)를 한다. 그 후 과량의 증류수로 3번 세척하여 순수한 마그네타이트 입자를 수득한다.
양의 전하를 띄는 폴리에틸렌이민은 0.5M NaCl용액에 1mg/1ml의 비율로 맞춰 용액을 150ml 만든다. 그 후 상기 마그네타이트 입자 0.1g을 넣고 30분간 교반을 시켜주고, 30분 후 증류수로 3번 세척하여 잔여 폴리에틸렌이민를 제거하여 폴리에틸렌이민이 흡착된 마그네타이트 입자를 제조한다.
그 다음으로 음의 전하를 띄는 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드 수용액 5wt% 150ml에 폴리에틸렌이민이 흡착된 마그네타이트 입자를 넣어준다. 30분 교반을 시킨 후 증류수로 3번 정도 세척하여 잔여 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드를 제거한다.
폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드의 주기적인 흡착은 3회 실시하였다. 폴리에틸렌이민/타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드 층으로 코팅된 마그네타이트 나노입자는 95ㅀC에서 24시간 동안 열을 가해주어 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드가 결정화된 타이타늄 다이옥사이드 나노입자를 제조하였다. 이후 0.2M HCl 수용액에 입자를 넣고 100ㅀC에서 24시간 동안 열을 가해주어 마그네타이트가 녹아 중공형 타이타니아를 제조하였다. 제조된 중공형 타이타니아의 두께는 11nm이었다. 각 타이타니아 층의 평균두께는 약 3nm이다. 제조된 중공형 타아타이나의 투과전자현미경(이하 "TEM"이라 한다) 이미지를 도 3a에 나타내었다.
실시예 2
폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드의 주기적인 흡착은 5회 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공형 타아타니아를 제조하였다. 제조된 중공형 타이타이나 입자의 크기는 18nm이었다. 각 타이타니아 층의 평균두께는 약 3nm이다. 제조된 중공형 타아타이나의 TEM 이미지를 도 3b에 나타내었다.
실시예 3
폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드의 주기적인 흡착은 7회 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공형 타아타니아를 제조하였다. 제조된 중공형 타이타이나 입자의 크기는 25nm이었다. 각 타이타니아 층의 평균두께는 약 3nm이다. 제조된 중공형 타아타이나의 TEM 이미지를 도 3c에 나타내었다.
도 2는 5개층의 PEI/TALH로 코팅된 200nm의 마그네타이트 나노입자의 TEM 사 진이다. 도 2를 보면, 흡착공정에서 균일하게 코팅이 이루어진 것을 알 수 있다. 또한 각각의 PEI/TALH층의 흡착이 발생하면 일정하게 타이타니아층의 직경이 증가한 것을 알 수 있다.
도 4 및 도 5는 각각 마그네타이트 코어/타이타니아 쉘 나노입자와 중공형 타이타니아 나노입자의 투과전자현미경 사진과 중공형 타이타니아 나노입자의 주사전자현미경 사진이다. 중공형 타이타니아 나노입자의 크기는 약 220nm이고, 직경의 변화가 없다. 이는 산성용액에서 마그네타이트 입자 사이즈의 변화가 없다는 것으 f알 수 있다.
도 6a는 마그네타이트 코어/타이타니아 쉘 나노입자의 EDX 데이터이고, 도 6b는 중공형 타이타니아 나노입자의 EDX 데이터이다. 도 6a를 보면, 코어-셀 나노입자에서는 Fe, O, Ti가 나타나고, TALH가 증착되었음을 알수 있다. 도 6b를 보면, 중공형 타이타니아 나노입자는 Ti 및 O가 나타난다. 이는 중공형 타이타니아 나노입자가 성공적으로 합성되었음을 나타낸다.
도 7은 본 발명에서 제조된 중공형 타이타니아 입자의 ζ-potential을 측정한 것이다. PEI 및 TALH가 코팅된 마그네티아트 나노입자의 ζ-potential은 PEI 및 TALH가 외층(outer layers)에 형성될 때 +30mV에서 =25nmV사이에서 변화하였다. 이러한 역전형상은 입자 위에 고분자전해질(polyelectrolyte)이 층상으로 형성되어 있음을 나타내는 것이고, 마그네타이트 입자 위에 PEI 및 TALH가 단계적으로 층상으로 형성되었음을 나타내는 것이다.
도 1은 마그네타이트 코어/타이타니아 쉘 나노입자의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 마그네타이트 코어/타이타니아 쉘 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 마그네타이트 코어/타이타니아 쉘 나노입자의 쉘 두께를 조절한 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 마그네타이트 코어/타이타니아 쉘 나노입자와 중공형 타이타니아 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 중공형 타이타니아 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 마그네타이트 코어/타이타니아 쉘 나노입자와 중공형 타이타니아 나노입자의 EDX사진이다.
도 7은 마그네타이트 코어/타이타니아 쉘 나노입자의 제조시 각 층의 zeta potential을 측정한 값을 그래프로 나타낸 것이다.

Claims (5)

  1. 중공형 타이타니아 나노입자의 제조방법에 있어서,
    마그네타이트 코어에 폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드를 주기적으로 흡착시키는 단계;
    폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드이 흡착된 마그네타이트를 90~120℃에서 24~48시간 처리하여 결정화된 타이타늄 다이옥사이드 나노입자를 제조하는 단계; 및
    마그네타이트 코어를 에칭하는 단계를 포함하는 중공형 타이타니아 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 중공형 타이타니아 나노입자의 두께는 폴리에틸렌이민과 타이타늄(Ⅳ)비스(암모늄락타토)다이하이드록사이드를 주기적으로 흡착시킨 회수에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 중공형 타이타니아 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에칭은 염산 수용액에서 100~200℃의 온도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공형 타이타니아 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제3항의 방법으로 제조된 중공형 타이타니아 나노입자를 포함하는 연료감응형 태양전지.
  5. 제 1항 내지 제3항의 방법으로 제조된 중공형 타이타니아 나노입자를 포함하는 리튬이온전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103236464A (zh) * 2013-04-14 2013-08-07 吉林大学 聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO2紫外探测器及其制备方法

Cited By (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103236464A (zh) * 2013-04-14 2013-08-07 吉林大学 聚乙烯亚胺作为界面修饰层的TiO2紫外探测器及其制备方法

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