CN103225079A - 一种电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，该工艺主要采用电渗析在线处理电子行业蚀刻制程中产生的高浓度硝酸、氢氟酸、氟硅酸的废酸，回收利用高纯硝酸、氢氟酸混合液，并副产高纯度氟硅酸。本发明具有工艺稳定、低成本、高收益、环保零排放、废物资源化循环利用等诸多特点。

Description

一种电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺
技术领域
本发明涉及一种电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，属于电子行业废弃物资源化综合回收利用领域。
背景技术
随着地球石化能源的枯竭，太阳能、风能、地热能、潮汐能等能源利用逐步成为人们能源获取的主要方式。太阳能发电是太阳能利用的主要方式。而硅基太阳能电池是当前太阳能发电最成熟技术之一。太阳能发电过程为绿色环保的，但太阳能电池的制备过程中却是高耗能，高污染的。中国成为世界最大的太阳能生产基地，同时中国也承载着世界最多的污染。为了自我，为了子孙后代，我们必须采取必要的行动来治理污染问题。每片156mm见方的多晶硅电池片制绒需要7ml硝酸、10ml氢氟酸。每条多晶硅生产线每天能产生数吨的高浓度制绒废酸。在全国范围内每天此类废酸数千吨。这些废酸只能以固废来处理。造成了氮排放、氟排放等严重的环保问题，同时也造成了严重的资源浪费。
萤石等氢氟酸制备原料属于不可再生资源。2010年起，国家已经出台相应的政策措施限制其出口，含氟废物的回收利用也是一种对萤石等不可再生资料的保护，国家及地区政府相应的出台了循环经济的政策，也是在保护和维持可持续发展。
太阳能及电子行业所使用的硅纯度均高于6个9，其蚀刻用的硝酸、氢氟酸也为电子级。所以其产生的蚀刻废液具有酸浓度高，成分复杂，金属杂质含量极低等特点。若以常规生石灰固化处理，将产生大量的固废和资源浪费。
经文献调研发现，在电子行业废液回收利用方面。仅日本三合油化可以做到TFT蚀刻用磷酸的回收与处理。在电子行业废酸回收处理方面，由于各厂商使用的工艺不同，废酸的成分不同，综合回收处理的困难较大，当前还处于空白阶段。
综上，虽然关于高浓度含氢氟酸、硝酸、氟硅酸废液的回收处理应用方面还处于空白阶段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对当前电子行业高污染、高风险、高浓度废酸的回收利用，提供一种电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，主要包括以下步骤：
（1）向废酸中鼓入净化空气以降低所述废酸中N0 X 化合物的含量，其中，所述净化空气的鼓入量为50 ml/L ~200ml/L；
（2）将经步骤（1）处理的所述废酸用PFA滤芯过滤以去除所述废酸中的不溶性杂质；
（3）经步骤（2）处理后，先将所述废酸的温度降至0~5℃，然后将所述废酸与纯水以体积比为1：1~0.5的比例以逆流的方式通过电渗析设备，并控制膜堆的电流密度为60 A/m 2 ~120A/m 2 ，所述废酸经过电渗析设备处理之后产生两部分出水，一部分为回收液，另一部分为废液；
（4）对经步骤（3）处理后的回收液进行分析，分析所述回收液中的硝酸、氢氟酸的质量浓度，根据分析结果在所述回收液中添加电子级硝酸溶液及氢氟酸溶液中的一种或二种用于将所述回收液中硝酸的质量浓度调整为15 %~20%、氢氟酸的质量浓度调整为5 %~10 %，然后将调整后的所述回收液回用于生产；
（5）对经步骤（3）处理后的废液进行分析，分析所述废液中硝酸的质量浓度，根据分析结果在所述废液中添加草酸以去除残余硝酸，然后进行浓缩，制得产品，所述产品中氟硅酸的质量浓度大于等于30%，其中，硝酸与草酸的摩尔比为1:1~3。
具体地，步骤（2）中，所述滤芯的孔径为0.02微米。
具体地，步骤（3）中，先将所述纯水的温度降至0~5℃然后再进入步骤（3），其中，所述纯水的电阻率大于18MΩ。
具体地，步骤（3）中，所述膜堆采用的膜为电渗析交换阴阳膜，所述电渗析交换阴阳膜主要由韩国东丽、日本旭硝子、日本旭化成及杭州蓝燃提供。
具体地，步骤（5）中，所述草酸为分析纯；所述产品中氟硅酸的质量浓度大于30%、各种单项金属浓度小于1ppm。
具体地，本发明处理的废酸有以下特点：所述废酸中硝酸的质量浓度为5 %~20%、氢氟酸的质量浓度为3%~15 %、氟硅酸的质量浓度为8 %~20 %；所述废酸中金属阳离子浓度小于1ppm；所述废酸的总酸度小于50%。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明以电子行业蚀刻高浓度废酸为原料，分离回收废酸中的高浓度氟硅酸，分离后的回收液完全回用于生产；采用本发明的回用处理工艺使得电子行业蚀刻制程产生的高浓度废酸完全回收利用，本发明技术路线设计合理巧妙，投资低，效益大。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量5.274%，HNO 3 含量13.961%，H 2 SIF 6 含量22.992%，总酸度（以硝酸计）48.838%，各金属阳离子含量低于1ppm。
按照以下步骤对该废酸进行处理：
（1）向上述废酸中鼓入净化空气约36L以降低废酸中N0 X 化合物的含量；
（2）经步骤（1）处理的废酸用0.02微米PFA滤芯过滤以去除废酸中的不溶性杂质；
（3）经步骤（2）处理后，将废酸和需用的电导率为18.1 MΩ的纯水的温度均降至0℃，然后将废酸和纯水按逆流的方式通过电渗析设备，并控制膜堆的电流密度为90 A/m 2 ，废酸经过电渗析设备之后产生两部分出水，一部分为回收液，另一部分为废液，其中，膜堆采用的膜为电渗析交换阴阳膜，纯水的通入量约为190L；
（4）对经步骤（3）处理后的回收液进行分析，分析结果为：HF含量为3.400%、HNO 3 含量为11.832%、H 2 SIF 6 含量为7.333%，添加49%wt HF 8kg、71%wt HNO 3  10kg，制得HF含量为5.123%、HNO 3 含量为15.201%、H 2 SIF 6 含量6.964%为的混酸蚀刻液220kg，最后制得混酸蚀刻液可以回用于生产；
（5）对经步骤（3）处理后的废液进行分析，分析结果为：HF含量为1.671%，HNO 3 含量为1.652%、H 2 SIF 6 含量为15.554%，然后加入22.2kg分析纯草酸，混合反应并浓缩，制得30.123%wt的高纯H 2 SIF 6 97.00kg的产品。
实施例2
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量6.518%，HNO 3 含量9.150%，H 2 SIF 6 含量17.319%，总酸度（以硝酸计）44.835%，各金属阳离子含量低于1ppm。
对上述废酸处理的步骤基本按照实施例1步骤进行，不同之处在于：
（1）向废酸中鼓入净化空气约12L,并将废酸及纯水降低到0℃；
（2）逆流通入电导率为18.1MΩ纯水150L；
（3）控制电流密度115A/m 2 ；
（4）分析测试回收中HF含量为5.536%、HNO 3 含量为8.421%、H 2 SIF 6 含量为4.215%，然后添加71%wt HNO 3  18.00kg制得HF含量为5.203%、HNO 3 含量为15.213%，H 2 SIF 6 含量为4.125%的混酸蚀刻液170kg；
（5）分析测试废液中HF含量为1.436%、HNO 3 含量为1.742%、H 2 SIF 6 含量为12.613%，然后加入12.44kg草酸，混合反应并浓缩，制得31.025%wt的高纯H 2 SIF 6  81.32kg的产品。
实施例3
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量5.450%，HNO 3 含量12.336%，H 2 SIF 6 含量22.942%，总酸度（以硝酸计）49.621%，各金属阳离子含量低于1ppm。
对上述废酸处理的步骤基本按照实施例1步骤进行，不同之处在于：
（1）向废酸中鼓入净化空气约23L,并将废酸及纯水降低到0℃；
（2）逆流通入电导率为18.1MΩ纯水200L；
（3）控制电流115A/m 2 ；
（4）测试回收液中HF含量为4.320%、HNO 3 含量为12.132%、H 2 SIF 6 含量为8.533%，然后添加49%wt HF 3.50kg、71%wt HNO 3  8.00kg制得HF含量为5.003%、HNO 3 含量为15.103%、H 2 SIF 6 含量为8.423%的混酸蚀刻液215kg；
（5）测试废液中HF含量为1.120%、HNO 3 含量为0.102%、H 2 SIF 6 含量为14.384%，然后加入0.73kg草酸，混合反应并浓缩，制得30.250%wt的高纯H 2 SIF 6  95.10kg的产品。
实施例4
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量5.173%，HNO 3 含量25.702%，H 2 SIF 6 含量3.433%，总酸度（以硝酸计）45.000%，各金属阳离子含量低于1ppm。
对上述废酸处理的步骤基本按照实施例1步骤进行，不同之处在于：
（1）向废酸中鼓入净化空气约8L,并将废酸及纯水降低到0℃；
（2）逆流通入电导率为18.1MΩ纯水200L；
（3）控制电流115A/m 2 ；
（4）测试回收液中HF含量为4.513%、HNO 3 含量为24.867%、H 2 SIF 6 含量为0.681%，添加49%wtHF2.10kg，制得HF含量为5.003%、HNO 3 含量为24.764%、H 2 SIF 6 含量为0.663%的混酸蚀刻液205kg；
（5）测试废液中HF含量为0.421%、HNO 3 含量为0.739%、H 2 SIF 6 含量为2.458%，加入5.50kg草酸，混合反应并浓缩，制得30.121%wt的高纯H 2 SIF 6  16.32kg的产品。
实施例5
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量2.132%，HNO 3 含量12.967%，H 2 SIF 6 含量5.561%，总酸度（以硝酸计）24.549%，各金属阳离子含量低于1ppm。
对上述废酸处理的步骤基本按照实施例1步骤进行，不同之处在于：
（1）向废酸中鼓入净化空气约8L,并将废酸及纯水降低到0℃；
（2）逆流通入电导率为18.1MΩ纯水200L；
（3）控制电流67A/m 2 ；
（4）测试回收液中HF含量为1.053%，HNO 3 含量为9.687%，H 2 SIF 6 含量为0.128%，添加49%wt HF 20.41kg，71%wt HNO 3  16.95kg制得HF含量为5.14%wt、HNO 3 含量为15.423%wt、H 2 SIF 6 含量为0.134%的混酸蚀刻液238kg；
（5）测试废液中HF含量为1.024%、HNO 3 含量为3.421%、H 2 SIF 6 含量为5.341%，加入25.50kg草酸，混合反应并浓缩，制得31.021%wt的高纯H 2 SIF 6 34.45kg的产品。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，其特征在于：主要包括以下步骤：
（1）向废酸中鼓入净化空气以降低所述废酸中N0X化合物的含量，其中，所述净化空气的鼓入量为50 ml/L ~200ml/L；
（2）将经步骤（1）处理的所述废酸用PFA滤芯过滤以去除所述废酸中的不溶性杂质；
（3）经步骤（2）处理后，先将所述废酸的温度降至0~5℃，然后将所述废酸与纯水以体积比为1：1~0.5的比例以逆流的方式通过电渗析设备，并控制膜堆的电流密度为60 A/m2~120A/m2，所述废酸经过电渗析设备处理之后产生两部分出水，一部分为回收液，另一部分为废液；
（4）对经步骤（3）处理后的回收液进行分析，分析所述回收液中的硝酸、氢氟酸的质量浓度，根据分析结果在所述回收液中添加电子级硝酸溶液及氢氟酸溶液中的一种或二种用于将所述回收液中硝酸的质量浓度调整为15 %~20%、氢氟酸的质量浓度调整为5 %~10 %，然后将调整后的所述回收液回用于生产；
（5）对经步骤（3）处理后的废液进行分析，分析所述废液中硝酸的质量浓度，根据分析结果在所述废液中添加草酸以去除残余硝酸，然后进行浓缩，制得产品，所述产品中氟硅酸的质量浓度大于等于30%，其中，硝酸与草酸的摩尔比为1:1~3。
2.根据权利要求1所述的电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述滤芯的孔径为0.02微米。
3.根据权利要求1所述的电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，其特征在于：步骤（3）中，先将所述纯水的温度降至0~5℃然后再进入步骤（3），其中，所述纯水的电阻率大于18MΩ。
4.根据权利要求1所述的电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，其特征在于：步骤（3）中，所述膜堆采用的膜为电渗析交换阴阳膜。
5.根据权利要求1所述的电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，其特征在于：步骤（5）中，所述草酸为分析纯。
6.根据权利要求1所述的电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，其特征在于：步骤（5）中，所述产品中氟硅酸的质量浓度大于30%、各种单项金属浓度小于1ppm。
7.根据权利要求1所述的电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，其特征在于：所述废酸中硝酸的质量浓度为5 %~20%、氢氟酸的质量浓度为3%~15 %、氟硅酸的质量浓度为8 %~20 %。
8.根据权利要求1所述的电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，其特征在于：所述废酸中金属阳离子浓度小于1ppm。
9.根据权利要求1所述的电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，其特征在于：所述废酸的总酸度小于50%。
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