CN103214020A - 纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜及制备方法 - Google Patents
纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103214020A CN103214020A CN2013101341371A CN201310134137A CN103214020A CN 103214020 A CN103214020 A CN 103214020A CN 2013101341371 A CN2013101341371 A CN 2013101341371A CN 201310134137 A CN201310134137 A CN 201310134137A CN 103214020 A CN103214020 A CN 103214020A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- gadolinium
- film
- powder
- copper sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明公开了纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜成分及制备方法。纳米粉体为立方尖晶石结构CuGd2S4。该粉体通过超声雾化法制得。将硫化铜/硫化钆混合溶液与硫化钠溶液进行接触反应,生成CuGd2S4。粉体经过湿磨与干磨等粉体处理,然后分散于十六烷甲基溴化铵溶液中,再与聚乙烯醇粘稠液混合,得到粘稠状液体用浸沾法涂覆洁净的玻璃与涤纶衬底表面上,制得支撑与无支撑厚膜。超声喷雾法铜钆与硫反应充分、速度快、产率高、颗粒度均匀。得到的含CuGd2S4纳米粒子的薄膜对近红外太阳光的吸收强。因此本发明是工艺简单、成本低廉、操作方便、合成效率高、可望用于太阳能热屏蔽的近红外吸收材料。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能隔热材料,具体涉及纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜及制备方法。
背景技术
太阳能隔热材料主要有热反射玻璃和低辐射玻璃,其具有有效地隔离近红外光线,同时具有高的可见光透过性能。热反射玻璃是在玻璃表面形成金属或金属氧化物薄膜,其对近红外太阳光的高反射达到隔热目的,但对可见光的高反射易造成光污染。低辐射玻璃是在玻璃表面沉积电介质层、阻挡层和纳米金属层等,通过高反室内热物体所辐射的中远红外线来达到隔热的效果,如公开号为CN102092960的发明专利申请,则是介质层-阻挡层-银层-过渡层-阻挡层-介质层-玻璃;多层沉积昂贵的大型设备,制造工艺复杂,制造成本高。公开号为CN1745149A的发明专利,则公开了用复合钨氧化物纳米粉体为主材,与树脂或玻璃为介质,形成表面等离子共振吸收效应来实现对近红外光的吸收,达到对太阳光的屏蔽效果,但该吸收效应受纳米结构的形貌,大小以及周围介质的影响非常大,该发明通过水解溶解于酒精中氯化钨获得氧化钨,颗粒度大小分布不均,造成产品性能差异大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能大幅度提高对红外线的强力吸收,并保持对可见光的高透过率的纳米硫化铜钆粉体;
本发明还公开了含纳米硫化铜钆的薄膜及制备方法,该薄膜具有通过能带跃迁对近红外光波段产生强力的吸收,达到热屏蔽作用。其制备方法设备简单,生产成本较低、操作方便、合成效率高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:纳米硫化铜钆粉体,其分子式为CuGd2S4,该粉体粒度不大于100纳米,其晶相结构为立方尖晶石结构(AB2X4)。
含纳米硫化铜钆的薄膜,其由纳米硫化铜钆与十六烷甲基溴化铵和聚乙烯醇按质量比1∶1.5~3∶8~15的比例配成纳米硫化铜钆粘稠液,涂覆于涤纶膜或玻璃上制备得到。
含纳米硫化铜钆的薄膜的制备方法,其步骤如下:
a、按铜与钆的摩尔比1∶1~2,将浓度为0.05~0.30摩尔/升、pH值为6~8的硝酸铜溶液与浓度为0.05~0.30摩尔/升、pH值为6~8的硝酸钆溶液一起装入超声雾化装置的喷雾容器中硝酸铜/硝酸钆混合溶液,按铜与硫的摩尔比1∶2~6,将浓度为0.05~0.30摩尔/升、pH值为6~8的硫化钠溶液装入超声雾化装置的反应桶中,所述反应桶中硫化钠溶液的表面积为大于15平方厘米,在超声功率为20W,频率为50KHz,超声喷雾头内液体流速为50~300毫升/小时下,将所述硝酸铜/硝酸钆混合溶液喷雾雾化至所述硫化钠溶液中,在搅拌速率为30~90转/分钟下进行搅拌接触反应,反应完毕静置陈化5~24小时,得到反应溶液;喷雾雾化法铜、钆与硫反应较充分,反应效率较高,反应桶的液体表面积较大反应较快,反应更充分;
b、将反应溶液过滤,得到固体物料,先用固体物料2~3倍体积的去离子水清洗固体物料1~5分钟,再用固体物料3~5倍体积的无水酒精清洗固体物料1~5分钟,将清洗后的固体物料放入烘箱,在干燥温度为60~200℃下干燥3~6小时,得到干燥物料;
c、在每克干燥物料中加入5~40毫升无水酒精,用陶瓷球湿磨1~4h,湿磨后固液分离,固体放入烘箱,在干燥温度为80~200℃下干燥4~8小时,干燥完毕,物料先用Φ25mm的氧化锆球干磨0.5~6h,再用Φ5mm的氧化锆球干磨1h,得到粒度不大于100纳米的纳米硫化铜钆粉体;
d、按纳米硫化铜钆粉体与十六烷甲基溴化铵的质量比1∶1.5~3的比例,将纳米硫化铜钆粉体倒入质量百分浓度30%的十六烷甲基溴化铵溶液中,搅拌均匀,再按纳米硫化铜钆粉体与聚乙烯醇的质量比1∶8~15的比例,加入质量百分浓度30%的聚乙烯醇粘稠液,在80~100℃温度下搅拌6~8小时,得到纳米硫化铜钆粘稠液;
e、将纳米硫化铜钆粘稠液均匀涂覆于涤纶膜上,所述纳米硫化铜钆粘稠液涂覆厚度为50~1000μm,放入烘箱,在70~100℃的干燥4~7小时将纳米硫化铜钆粘稠液固化为固化膜,然后将固化膜与涤纶膜分离,得到无支撑的含纳米硫化铜钆的孤立薄膜。
在步骤e中,在提拉速度为1~5毫米/秒的浸沾法下,将纳米硫化铜钆粘稠液均匀涂覆于玻璃上,所述纳米硫化铜钆粘稠液50~1000μm,放入烘箱,在80~130℃的干燥3~6小时,得到玻璃支撑的含纳米硫化铜钆的薄膜。
与现有技术相比,本发明的优点在于纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜及制备方法,硫化铜钆粉体分子式为CuGd2S4,该粉体粒度不大于100纳米,其晶相结构为立方尖晶石结构;含纳米硫化铜钆的薄膜由纳米硫化铜钆与十六烷甲基溴化铵和聚乙烯醇按质量比1∶1.5~3∶8~15的比例配成纳米硫化铜钆粘稠液,涂覆于涤纶膜或玻璃上制备得到;纳米硫化铜钆粉体能大幅度提高对红外线的强力吸收,并保持对可见光的高透过率;含纳米硫化铜钆的薄膜具有通过能带跃迁对近红外光波段产生强力的吸收,达到热屏蔽作用。用超声雾化法将硝酸铜溶液、硝酸钆溶液喷雾雾化于硫化钠溶液中,硫化铜钆产率高;纳米硫化铜钆先分散于十六烷甲基溴化铵溶液,再与聚乙烯醇粘稠液混合,纳米硫化铜钆粉末分散性好,均匀分散,可以均匀涂覆在玻璃与涤纶上,因此该方法制备设备简单,生产成本较低、操作方便、合成效率高。
附图说明
图1为纳米硫化铜钆粉末的XRD图谱;
图2为纳米硫化铜钆粉末的扫描电镜照片;
图3为纳米硫化铜钆粉末的的透过光谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将硝酸铜溶于去离子水配成浓度(0.05~0.30)0.10摩尔/升硝酸铜溶液,同样将硝酸钆配成浓度0.10摩尔/升硝酸钆溶液,硫化钠配成浓度0.10摩尔/升硫化钠溶液,用稀盐酸或氨水调节硝酸铜溶液、硝酸钆溶液和硫化钠溶液的pH值为6~8待用;将2升硝酸铜溶液、2升硝酸钆溶液一起装入超声雾化装置的喷雾容器中得到硝酸铜/硝酸钆混合溶液,将4升硫化钠溶液装入超声雾化装置的反应桶中,反应桶中硫化钠溶液的表面积为30平方厘米(可以为18平方厘米、50平方厘米等),在超声功率为20W,频率为50KHz,超声喷雾头内液体流速为(50~300)100毫升/小时下,将所述硝酸铜/硝酸钆混合溶液喷雾雾化至所述硫化钠溶液中,在搅拌速率为(30~90)60转/分钟下进行搅拌接触反应,反应完毕静置陈化(5~24)10小时,得到反应溶液;将反应溶液过滤,得到固体物料,先用固体物料2~3倍体积的去离子水清洗固体物料1~5分钟,再用固体物料3~5倍体积的无水酒精清洗固体物料1~5分钟,将清洗后的固体物料放入烘箱,在干燥温度为(60~200)100℃下干燥(3~6)5小时,得到干燥物料;取出干燥物料,在每克干燥物料中加入(5~40)20毫升无水酒精,用陶瓷球湿磨(1~4)2h,湿磨后固液分离,固体放入烘箱,在干燥温度为(80~200)120℃下干燥(4~8)6小时,干燥完毕,物料先用Φ25mm的氧化锆球干磨(0.5~6)2h,再用Φ5mm的氧化锆球干磨1h,过多少目筛,得到粒度不大于100纳米的纳米硫化铜钆粉体;经X射线粉末衍射实验,得到如图1所示的分子式为CuGd2S4的纳米硫化铜钆粉体XRD图谱,扫描电镜分析,得到如图2所示的其晶相结构为立方尖晶石结构,颗粒度在100nm以下;将十六烷甲基溴化铵溶于50℃的水中,配成质量百分浓度30%的十六烷甲基溴化铵溶液待用,将聚乙烯醇溶于90℃的水中,搅拌3小时,配成质量百分浓度30%的无色透明的聚乙烯醇粘稠液待用;按纳米硫化铜钆粉体与十六烷甲基溴化铵的质量比1∶(1.5~3)2的比例,将纳米硫化铜钆粉体倒入上述十六烷甲基溴化铵溶液中,搅拌均匀,再按纳米硫化铜钆粉体与聚乙烯醇的质量比1∶(8~15)10的比例,加入上述聚乙烯醇粘稠液,在80~100℃温度下搅拌6~8小时,得到纳米硫化铜钆粘稠液;将纳米硫化铜钆粘稠液均匀涂覆于涤纶膜上,纳米硫化铜钆粘稠液涂覆厚度为100~150厘米,放入烘箱,在70~100℃的干燥4~7小时将纳米硫化铜钆粘稠液固化为固化膜,用力缓慢揭起固化膜,与涤纶膜分离,得到无支撑的含纳米硫化铜钆的孤立薄膜,孤立薄膜放入两个慢速转动的恒定温度80℃的滚筒中间挤压成孤立膜,其中滚筒表面镀有一层硅酮,两滚筒的间距约60μm。该孤立膜对400nm-1300nm的可见光透过率为60~70%,对1400nm-2500nm的红外光阻隔率为95%以上如图3所示的透过光谱。
实施例2
与实施例1基本相同,所不同的只是硝酸铜溶液、硝酸钆溶液和硫化钠溶液浓度都为0.05摩尔/升,硝酸钆溶液为4升,硫化钠溶液为6升,超声喷雾头内液体流速为300毫升/小时,搅拌速率为90转/分钟,静置陈化24小时,清洗后的固体物料放入烘箱,在干燥温度为200℃下干燥3小时,每克干燥物料中加入5毫升无水酒精,用陶瓷球湿磨1h,干燥温度为80℃下干燥8小时,用Φ25mm的氧化锆球干磨0.5h,纳米硫化铜钆粉体与十六烷甲基溴化铵的质量比1∶1.5的比例,纳米硫化铜钆粉体与聚乙烯醇的质量比1∶8的比例。
实施例3
与实施例1基本相同,所不同的只是硝酸铜溶液、硝酸钆溶液和硫化钠溶液浓度都为0.3摩尔/升,硝酸钆溶液为3升,硫化钠溶液为5升,超声喷雾头内液体流速为50毫升/小时,搅拌速率为30转/分钟,静置陈化5小时,清洗后的固体物料放入烘箱,在干燥温度为60℃下干燥6小时,每克干燥物料中加入40毫升无水酒精,用陶瓷球湿磨4h,干燥温度为200℃下干燥4小时,用Φ25mm的氧化锆球干磨6h,纳米硫化铜钆粉体与十六烷甲基溴化铵的质量比1∶3的比例,纳米硫化铜钆粉体与聚乙烯醇的质量比1∶15的比例;在提拉速度为1~5毫米/秒的浸沾法下,纳米硫化铜钆粘稠液均匀涂覆于玻璃上,纳米硫化铜钆粘稠液涂覆厚度为50~80厘米,放入烘箱,在80~130℃的干燥3~6小时,得到玻璃支撑的含纳米硫化铜钆的薄膜。
Claims (3)
1.纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜及制备方法,其特征在于纳米粉体的分子式与组成为CuGd2S4,该纳米粒子具有强的近红外线吸收特性。
2.其晶相结构为稳定的立方尖晶石结构。
3.纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜及制备方法,其特征在于步骤如下:
1)、将浓度为0.05~0.30摩尔/升、pH值为6~8的硝酸铜溶液与浓度为0.05~0.30摩尔/升、pH值为6~8的硝酸钆溶液一起装入超声雾化装置的喷雾容器中,将浓度为0.05~0.30摩尔/升、pH值为6~8的硫化钠溶液装入超声雾化装置的反应桶中,在所述硝酸铜/硝酸钆混合溶液中,Cu与Gd的离子比例控制在1∶1~3,与硫化钠溶液中,总阳离子(Cu与Gd)与阴离子(硫)的离子体积为1∶2~3,在超声功率为20W,频率为50KHz,超声喷雾头内液体流速为50~300毫升/小时下,将所述硝酸铜/硝酸钆混合溶液喷雾雾化至所述硫化钠溶液中,在反应桶进行搅拌接触反应,调节喷嘴与反应液面的距离,使得微雾汽与液面的接触反应面积大于15cm2,搅拌接触反应的搅拌速率为30~90转/分钟,搅拌接触反应完毕静置陈化5~24小时,得到反应溶液;喷雾雾化法铜/钆与硫反应较充分,反应效率较高,反应桶的液体表面积较大反应较快,反应更充分;
2)、对反应溶液过滤,得到固体物料,固体物料先用固体物料2~3倍体积的去离子水清洗1~5分钟,再用固体物料3~5倍体积的无水酒精清洗1~5分钟,将清洗后的固体物料放入烘箱干燥,干燥温度为60~200℃下干燥3~6小时,得到干燥物料;
3)、每克干燥物料中加入5~40毫升无水酒精,用陶瓷球湿磨1~4h,湿磨后固液分离,固体放入烘箱干燥,干燥温度为80~200℃下干燥4~8小时,干燥完毕,固体先用Φ25mm的氧化锆球干磨0.5~6h,再用Φ5mm的氧化锆球干磨1h,得到纳米硫化铜钆粉末;先湿磨再干磨,这样球磨效果好,纳米硫化铜粉末较均匀;
4)、将上述纳米硫化铜钆粉末放入质量百分浓度30%的十六烷甲基溴化铵溶液中,搅拌均匀,再与质量百分浓度30%的聚乙烯醇粘稠液混合,在80~100℃温度下搅拌6~8小时,得到粘稠状液体,其中纳米硫化铜粉末与十六烷甲基溴化铵的质量比为1∶1.5~3,纳米硫化铜钆粉末与十六烷甲基溴化铵的质量比为1∶8~15;先用十六烷甲基溴化铵溶液对纳米硫化铜钆粉末分散,分散性较均匀,再与聚乙烯醇粘稠液混合,可以得到纳米硫化铜钆粉末分散性好的粘稠状液体,能均匀涂在玻璃与涤纶衬底表面上;
5)、支撑薄膜的制备:将上述粘稠状液体用浸沾(dipping)法涂覆洁净的玻璃,玻璃在粘稠状液体中提拉速度控制在1~5毫米/秒,涂覆完毕的玻璃放入烘箱干燥,在80~130℃的干燥3~6小时,得到玻璃基板支撑的薄膜;该太阳能热屏蔽薄膜均匀含有纳米硫化铜轧,纳米硫化铜轧在太阳光下,以能带跃迁方式可对近红外光进行有效吸收,达到隔热目的。
6)、无支撑孤立厚膜的制备:将上述粘稠状液体用棍棒机械均匀涂覆在洁净的涤纶衬底表面上,涂覆完毕的涤纶波片放入烘箱干燥,在70~100℃的干燥4~7小时,得到涤纶波片支撑的固化薄膜;用力缓慢揭起厚膜,进行膜与纶衬的分离,得到孤立膜的原形。在膜与衬底的分离过程中尽可能防止膜的断裂.随后进行平整化处理.将从衬底上揭起的孤立膜放入两个慢速转动的滚筒中间,滚筒温度恒定于80~90℃.滚筒表面镀有一层硅酮,并在50~1000μm范围可调间距。经过如此挤压得到最终的孤立膜,具有非常高的表面光洁度且膜厚很均匀。该孤立薄膜均匀含有纳米硫化铜轧,纳米硫化铜轧在太阳光下,以能带跃迁方式可对近红外光进行有效吸收,达到隔热目的。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310134137.1A CN103214020B (zh) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | 纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310134137.1A CN103214020B (zh) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | 纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103214020A true CN103214020A (zh) | 2013-07-24 |
CN103214020B CN103214020B (zh) | 2014-10-22 |
Family
ID=48812247
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310134137.1A Expired - Fee Related CN103214020B (zh) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | 纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103214020B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105999309A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 天津大学 | 基于蛋白生物模板的钆掺杂硫化铜纳米颗粒及其制备方法 |
CN115160621A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-11 | 广东聚航新材料研究院有限公司 | 一种红外热屏蔽pet薄膜的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101461002A (zh) * | 2006-11-17 | 2009-06-17 | 田中贵金属工业株式会社 | 反射膜或半透反射膜用的薄膜及溅射靶材以及光记录介质 |
EP2230702A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-22 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Modified surface |
-
2013
- 2013-04-16 CN CN201310134137.1A patent/CN103214020B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101461002A (zh) * | 2006-11-17 | 2009-06-17 | 田中贵金属工业株式会社 | 反射膜或半透反射膜用的薄膜及溅射靶材以及光记录介质 |
EP2230702A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-22 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Modified surface |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JUN JOHN XU ET AL.: "Amorphous Manganese Dioxide:A High Capacity Lithium Intercalation Host", 《ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS》 * |
MIN-LING LIU ET AL.: "Optical and electrical properties study on p-type conducting CuAlS2+x with wide band gap", 《SCRIPTA MATERIALIA》 * |
王颖华等: "P型掺锌硫化铜铝透明导电薄膜的制备和性能研究", 《真空科学与技术学报》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105999309A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 天津大学 | 基于蛋白生物模板的钆掺杂硫化铜纳米颗粒及其制备方法 |
CN115160621A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-11 | 广东聚航新材料研究院有限公司 | 一种红外热屏蔽pet薄膜的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103214020B (zh) | 2014-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101760739B (zh) | 氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法 | |
CN106925329A (zh) | 一种钨酸铋/氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108314078B (zh) | 一种空心球状钛酸锶钡粉体材料的制备方法 | |
CN105063740B (zh) | 一种四棱台薄片状Bi2O3纳米单晶及其制备方法 | |
CN102559025A (zh) | 高性能透明玻璃隔热涂料的制备方法 | |
CN101717116A (zh) | 一种制备花状BiVO4的表面活性剂辅助醇-水热法 | |
CN101602944A (zh) | 一种稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产方法 | |
CN105129805A (zh) | 一种氧化硅/氧化锡锑/氧化锌三元复合材料的制备方法 | |
CN108190876B (zh) | 一种石墨烯复合吸收剂及其制备方法 | |
CN107090200A (zh) | 一种紫外线屏蔽剂的制备方法 | |
CN104368328A (zh) | 一种钛酸铋-钛酸锶光催化复合粉体及其制备方法 | |
CN103214020B (zh) | 纳米硫化铜钆粉体和含纳米硫化铜钆的薄膜的制备方法 | |
CN102502839B (zh) | 一种厚度均匀的片状钼酸铋纳米材料的制备方法 | |
CN103542564A (zh) | 一种太阳能的纳米陶瓷选择性吸收涂层 | |
CN102863155B (zh) | 一种太阳能热屏蔽玻璃的制备方法 | |
CN109261184A (zh) | 一种SiC/TiO2复合光催化纳米颗粒的制备方法 | |
CN103694877B (zh) | 纳米纤维太阳能能量高效吸收复合膜及其制备和喷涂方法 | |
CN106564943B (zh) | 一种近红外线反射二氧化钛‑氧化锌自组装材料及制备方法 | |
CN107903059A (zh) | 一种中温烧结微波介质陶瓷及其制备方法 | |
CN107673403A (zh) | 一种层状钛酸锶的制备方法 | |
CN104072128A (zh) | 纳米级四方相钛酸钡粉体及其制备方法 | |
CN103214019B (zh) | 含纳米硫化铜铝的孤立膜的制备方法 | |
CN106745240A (zh) | 一种方形薄片状BiOCl微晶及其制备方法 | |
CN103274446B (zh) | 含纳米硫化铜钡的孤立膜及制备方法 | |
CN101774638A (zh) | 溶液法自组装Bi12TiO20纳米线的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141022 Termination date: 20170416 |