CN103210119B - 抗氧化剂、抗氧化剂的制造方法以及金属材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供相比以往可抑制将被加热的金属原材料的表面生成氧化皮的抗氧化剂。本实施方式的抗氧化剂含有：软化点不同的多种玻璃粉；以及具有600℃以下的熔点的无机化合物。无机化合物主要在600℃前后的低温区内软化。多种玻璃粉主要在600℃～1300℃的温度区内软化。因此抗氧化剂可在宽温度区内覆盖金属原材料表面，从而抑制金属原材料表面氧化生成氧化皮。

Description

抗氧化剂、抗氧化剂的制造方法以及金属材料的制造方法

技术领域

本发明涉及抗氧化剂、抗氧化剂的制造方法以及金属材料的制造方法，更具体地涉及被用来涂布在将被加热的金属原材料的表面的抗氧化剂、抗氧化剂的制造方法以及金属材料的制造方法。

背景技术

日本特开2007-314780号公报（专利文献1）公开了热挤出加工用润滑剂组合物，国际公开WO2007/122972号公报（专利文献2）公开了热塑性加工用润滑剂组合物。这些文献所公开的润滑剂组合物含有软化点不同的多种玻璃粉，被用来涂布在将被热塑性加工的原材料表面。

发明内容

专利文献1和2所公开的润滑剂组合物可一定程度地抑制被加热的原材料表面生成氧化物（以下称为氧化皮）。然而，即便使用这些润滑剂组合物，被加热的原材料表面也依然生成了氧化皮。

本发明的目的在于提供相比以往可抑制将被加热的金属原材料的表面生成氧化皮的抗氧化剂。

本发明的抗氧化剂含有软化点不同的多种玻璃粉以及具有600℃以下的熔点的无机化合物。本发明的抗氧化剂被用来涂布在将被加热的金属原材料的表面。

采用本发明的抗氧化剂，随着金属原材料的温度上升，无机化合物、玻璃粉依次软化，软化的无机化合物和玻璃粉覆盖金属原材料的表面。因此，本发明的抗氧化剂可抑制金属原材料的表面生成氧化皮。

优选的是，无机化合物是具有400℃～600℃的熔点的无机盐和/或氧化物。另外，优选的是，无机化合物是硼酸和/或氧化硼。

优选的是，多种玻璃粉含有高温玻璃粉和中温玻璃粉。高温玻璃粉的1200℃下的粘度为2×10²～10⁶dPa·s。中温玻璃粉的700℃下的粘度为2×10²～10⁶dPa·s。

此情况下，高温玻璃粉、中温玻璃粉和无机化合物分别在不同的温度区软化。从而抗氧化剂在比以往更广的温度范围下覆盖金属原材料表面。因而使金属原材料的表面不易生成氧化皮。本说明书中的“粘度”意指所谓的“静态粘度”。

优选的是，抗氧化剂还含有碱金属盐。

此情况下，可抑制抗氧化剂的粘度的经时变化。

优选的是，抗氧化剂还含有难溶性的第2族金属盐。

优选的是，难溶性的第2族金属盐是碳酸镁和/或碳酸钙。

此情况下，可抑制抗氧化剂的粘度的经时变化。

本发明的抗氧化剂的制造方法具备：生成混合组合物的工序，使用粉碎装置将软化点不同的多种玻璃粉、硼酸和/或氧化硼、以及水粉碎混合而生成混合组合物；以及生成抗氧化剂的工序，在混合组合物中混合常温以下的水而生成抗氧化剂。

此情况下，水中溶解的硼酸或氧化硼不易结晶。

本发明的金属材料的制造方法具备：在金属原材料的表面涂布上述抗氧化剂的工序；对涂布有抗氧化剂的金属原材料进行加热的工序。其中所指“加热”包括用于热处理金属原材料（淬火、回火等）的加热、用于热加工金属原材料的加热。热加工例如为热挤出加工、热穿孔轧制、热轧、热锻造等。

此情况下，被加热的金属原材料的表面不易生成氧化皮。

附图说明

图1是显示本实施方式的抗氧化剂所含成分的粘度与温度的关系图。

图2是显示本实施方式的抗氧化剂的制造方法的一个例子的流程图。

图3是显示本实施方式的金属材料的制造方法的一个例子的流程图。

图4是显示实施例1中的测试材料的截面图像的图。

图5A是显示实施例2中涂布了抗氧化剂的测试材料的截面图像的图。

图5B是涂布了不同于图5A的抗氧化剂的圆钢坯（roundbillet）的截面图像。

图6是显示实施例3中的测试材料的粘度与抗氧化剂内的碳酸钾的含量的关系图。

图7是显示实施例4中的测试材料的粘度的经时变化的图。

具体实施方式

以下参照附图详细地说明本发明的实施方式。图中同一或相当部分标记同一附图标记，不重复其说明。

即便使用专利文献1和专利文献2所公开的润滑剂组合物，被加热的金属原材料的表面仍生成一些氧化皮，本发明人等调查了其原因。结果，本发明人等得到以下见解。

（1）不只在加热温度高于600℃的中温区和高温区，即便是在加热温度为600℃以下的低温区，金属原材料表面也会生成氧化皮。以下，将600℃以下的温度区称为“低温区”。

（2）专利文献1和专利文献2所公开的润滑剂组合物含有软化点不同的多种玻璃粉。多种玻璃粉在中温区和高温区内软化从而覆盖金属表面。然而，在低温区内这些玻璃粉难以软化。因此，在低温区内金属原材料的表面未被润滑剂组合物充分地保护，存在表面部分地露出的情况。由于露出的部分与外界气体接触，因而容易氧化而生成氧化皮。

（3）具有600℃以下的熔点的无机化合物在低温区内软化从而覆盖金属表面。因此，在低温区内可抑制金属原材料的表面生成氧化皮。抗氧化剂如果含有软化点不同的多种玻璃粉和具有600℃以下的熔点的无机化合物，则抗氧化剂可在低温区、中温区和高温区的宽温度范围内软化从而覆盖金属原材料表面。因此能够抑制金属原材料表面生成氧化皮。

（4）抗氧化剂在常温下为浆料，在含有软化点不同的多种玻璃粉和上述无机化合物的情况下，存在常温下的抗氧化剂的粘度经时变化的情况。如果常温下的抗氧化剂含有碱金属盐，则可抑制抗氧化剂的粘度的经时变化。

（5）如果抗氧化剂含有难溶性的第2族金属盐，则可抑制抗氧化剂的粘度的长期的经时变化。其中，第2族金属盐是指元素周期表中第2族金属的盐。另外，“难溶性”意指在水中难溶，“在水中难溶”意指对于25℃的水的溶解度为1000ppm以下。

本实施方式的抗氧化剂基于上述见解而得到。以下说明抗氧化剂的具体细节。

[抗氧化剂的构成]

本实施方式的抗氧化剂含有软化点不同的多种玻璃粉和具有600℃以下的熔点的无机化合物。以下将具有600℃以下的熔点的无机化合物称为“低温无机化合物”。对玻璃粉和低温无机化合物的具体细节进行说明。

[玻璃粉]

多种玻璃粉通过以下方法来制造。将构成玻璃的多种公知的无机成分混合。使混合的多种无机成分熔融，生成熔融的玻璃。使熔融的玻璃在水中或空气中骤冷而固化。根据需要将固化的玻璃粉碎。玻璃粉经由以上工序而制造得到。

玻璃粉呈鳞片状或粉末状。如上所述，玻璃粉含有多种公知的无机成分。因此玻璃粉的熔点不能明确地特定。玻璃粉内的各无机成分被单独地加热的情况下，各无机成分在熔点下液化。然而，为玻璃粉的情况下，随着温度上升，玻璃粉内的各无机成分在彼此不同的温度下开始液化。因此随着温度的上升，玻璃粉慢慢地软化。因此，相比于将各无机成分单独地用作抗氧化剂的情况，将多种无机成分熔融制造的玻璃粉更容易稳定地粘附在被加热的金属原材料表面。玻璃粉可以调整至适合涂覆金属原材料表面的粘度。

多种玻璃粉含有高温玻璃粉和中温玻璃粉。高温玻璃粉的软化点高于中温玻璃粉的软化点。以下对高温玻璃粉和中温玻璃粉的具体细节进行说明。

[高温玻璃粉]

高温玻璃粉具有高软化点。抗氧化剂凭借多种高温玻璃粉而在1000℃以上的高温区内具有适当的粘度。抗氧化剂可以在1000℃以上的高温区内在金属原材料的表面润湿铺展从而覆盖金属表面。此时，抗氧化剂粘附在金属原材料的表面。

总之，抗氧化剂凭借高温玻璃粉在高温区内抑制金属原材料的表面与外界气体接触。因而，抗氧化剂在高温区内能够抑制金属原材料表面生成氧化皮。

如果抗氧化剂不含有高温玻璃粉，则在高温区内抗氧化剂的粘度降低过度。因此抗氧化剂难以稳定粘附在金属原材料表面，从而容易从表面流脱。抗氧化剂流脱时，金属原材料表面部分地露出。露出的表面部分接触外界气体从而生成氧化皮。

高温玻璃粉的优选粘度为1200℃下2×10²～10⁶dPa·s。1200℃下的高温粉的粘度过低时，抗氧化剂在高温区内难以粘附在金属原材料表面，容易从金属原材料表面流脱。另一方面，1200℃下的高温粉的粘度过高时，抗氧化剂在高温区内容易从金属原材料表面剥落。1200℃下的高温玻璃粉的粘度为2×10²～10⁶dPa·s时，高温玻璃粉在1000℃～1400℃的高温区内软化从而容易粘附在金属原材料表面。因而在高温区内抗氧化剂容易覆盖金属原材料表面并且容易稳定地粘附在金属原材料表面。1200℃下的高温玻璃粉的优选粘度的上限为10⁵dPa·s、优选下限为10³dPa·s。

高温玻璃粉为球状和粉末状时，优选粒径为25μm以下。其中所指粒径是体积平均粒径D₅₀。体积平均粒径D₅₀通过以下方法求出。使用粒度分布测定装置求出高温玻璃粉的体积粒度分布。使用所得到的体积粒度分布，将自累计体积分布中小粒径侧起累计体积达到50%的粒径定义为体积平均粒径D₅₀。

粒径为25μm以下时，常温下高温玻璃粉容易在液体内分散。

如上所述，高温玻璃粉含有公知的多种无机成分。高温玻璃粉例如含有60～70质量%的二氧化硅（SiO₂）、5～20质量%的氧化铝（Al₂O₃）和0～20质量%的氧化钙（CaO）。CaO是任选的化合物，也可以不含有。高温玻璃粉还可以含有氧化镁（MgO）、氧化锌（ZnO）、氧化钾（K₂O）中的1种或2种以上。构成高温玻璃粉的无机成分不限定于上述的例子。总之，可以使用构成玻璃的公知的无机成分来制造高温玻璃粉。

[中温玻璃粉]

中温玻璃粉具有比高温玻璃粉低的软化点。抗氧化剂凭借中温玻璃粉在600℃～1000℃的中温区内具有适当的粘度。因此，抗氧化剂不仅在高温区内而且在中温区内也可以在整个金属原材料表面润湿铺展从而覆盖表面。进而在中温区内抗氧化剂稳定粘附在金属原材料表面。因而在中温区内抑制金属原材料的表面与外界气体接触，从而抑制氧化皮的生成。

如果抗氧化剂不含有中温玻璃粉，则在中温区内抗氧化剂难以粘附在金属原材料表面。因此在中温区内抗氧化剂从金属原材料表面流脱或剥落，从而使金属原材料表面部分地露出。露出的部分与外界气体接触，容易生成氧化皮。

中温玻璃粉的优选粘度为700℃下2×10²～10⁶dPa·s。中温玻璃粉的粘度过低时，在中温区内抗氧化剂难以粘附在金属原材料表面，容易从金属原材料表面垂落。另一方面，中温玻璃粉的粘度过高时，在中温区内抗氧化剂不充分地软化。因而抗氧化剂容易从金属原材料表面剥落。中温玻璃粉的700℃下的粘度为2×10²～10⁶dPa·s时，中温玻璃粉在600℃～1000℃的中温区内软化从而容易粘附在金属原材料表面。因此抗氧化剂在中温区内容易覆盖金属原材料的表面。700℃下的中温玻璃粉的优选粘度的上限为10⁵dPa·s、优选的下限为10³dPa·s。

中温玻璃粉为球状和粉末状时，中温玻璃粉的优选粒径为25μm以下。中温玻璃粉的粒径的定义与上述高温玻璃粉的粒径相同。即中温玻璃粉的粒径是体积平均粒径D₅₀。粒径为25μm以下时，中温玻璃粉在液体中稳定地分散。因此在金属原材料表面涂布抗氧化剂时，中温玻璃粉容易基本均等地分散在整个金属原材料表面。

中温玻璃粉例如含有40～60质量%的SiO₂、0～10质量%的Al₂O₃、20～40质量%的B₂O₃、0～10质量%的ZnO和5～15质量%的Na₂O。中温玻璃粉还可以含有MgO、CaO和K₂O中的1种以上。构成中温玻璃粉的无机成分不限定于上述的例子。可以使用构成玻璃的公知的无机成分来制造中温玻璃粉。

[低温无机化合物]

本实施方式的抗氧化剂还含有具有600℃以下的熔点的无机化合物（低温无机化合物）。低温无机化合物优选具有400℃～600℃的熔点。抗氧化剂凭借低温无机化合物在600℃以下的低温区内在整个金属原材料表面润湿铺展且容易粘附在金属原材料表面。即低温无机化合物在低温区内抑制金属原材料表面接触外界气体，从而在低温区内抑制氧化皮生成。

如果抗氧化剂不含有低温无机化合物，则在低温区内抗氧化剂不会在金属原材料表面充分地润湿铺展。因而金属原材料表面部分地与外界气体接触，与外界气体接触的部分生成氧化皮。

优选的低温无机化合物是具有400℃～600℃的熔点的无机盐和/或氧化物。具有600℃以下的熔点的氧化物例如为硼酸（H₃BO₃）、氧化硼（B₂O₃）。若加热硼酸则变为氧化硼。氧化硼的熔点约为450℃。具有600℃以下的熔点的无机盐例如为磷酸盐、溴化铊（TlBr）、偏磷酸银（AgO₃P）。溴化铊的熔点约为480℃，偏磷酸银的熔点约为480℃。更优选的是，低温无机化合物是硼酸和/或氧化硼。

[高温及中温玻璃粉的粘度与低温无机化合物的粘度的关系]

图1是显示高温及中温玻璃粉的粘度与低温无机化合物的粘度的关系图。图1由以下方法得到。准备了表1所示的高温玻璃粉HT1和HT2、中温玻璃粉LT1和LT2、低温无机化合物LL。

[表1]

参照表1，低温无机化合物LL是氧化硼。加热各成分（HT1、HT2、LT1、LT2和LL），测定各温度下的粘度。粘度的测定采用公知的铂球提拉法。具体而言，提拉沉入熔融玻璃中的铂球。基于此时铂球所承受的载荷以及提拉速度求出熔融玻璃的粘度。

参照图1，图中的“●”表示高温玻璃粉HT1的粘度。“○”表示高温玻璃粉HT2的粘度。“■”表示中温玻璃粉LT1的粘度。“□”表示中温玻璃粉LT2的粘度。“△”表示低温无机化合物LL的粘度。

参照图1，低温无机化合物LL的粘度在400℃～800℃的温度范围内为2×10²～10⁶dPa·s，在600℃以下的温度范围内为10³dPa·s以上。中温玻璃粉LT1及LT2的粘度在600℃～1200℃的温度范围内为2×10²～10⁶dPa·s。总之，中温玻璃粉LT1及LT2的粘度在700℃下在2×10²～10⁶dPa·s的范围内。高温玻璃粉HT1及HT2的粘度在1000℃～1550℃的温度范围内为2×10²～10⁶dPa·s。总之，高温玻璃粉HT1及HT2的粘度在1200℃下在2×10²～10⁶dPa·s的范围内。

如上所述，随着温度的上升，低温无机化合物、中温玻璃粉、高温玻璃粉依次粘度降低而软化。抗氧化剂含有高温玻璃粉、中温玻璃粉和低温无机化合物。因此抗氧化剂可以在宽温度区（400℃～1550℃）内获得能够稳定粘附在金属原材料表面程度的粘度。

[抗氧化剂的其它的构成]

如上所述，抗氧化剂含有高温玻璃粉、中温玻璃粉和低温无机化合物。抗氧化剂还可以含有水、悬浮剂、摩擦系数增加剂和粘接剂中的1种或2种以上。

[水]

水与高温玻璃粉、中温玻璃粉和低温无机化合物混合来生成浆料。通过混合水使抗氧化剂成为浆料。因而容易将抗氧化剂基本均匀地涂布在加热前的金属原材料表面。

[悬浮剂]

悬浮剂使高温及中温玻璃粉等在溶液（水）中基本均匀地分散。悬浮剂例如为粘土类。粘土类即使被加热也不易产生气体。粘土类还不会被烧掉。因此粘土类抑制玻璃粉（高温及中温玻璃粉）从金属原材料表面脱落。

粘土类例如含有50～60质量%的SiO₂和10～40质量%的Al₂O₃，还可以含有选自由Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O组成的组中的1种或2种以上作为其它的微量成分。

作为粘土类的一个例子含有：55质量%左右的SiO₂；30质量%左右的Al₂O₃；Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等。作为粘土类的其它例子含有：60质量%左右的SiO₂；15质量%左右的Al₂O₃；作为其它的微量成分的Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等。

如上所述，悬浮剂使玻璃粉在溶液中基本均匀地分散。因而将抗氧化剂涂布在加热前的金属原材料表面时，玻璃粉基本均匀地分散在金属原材料表面上。此外，悬浮剂使被涂布的玻璃粉粘接在金属原材料表面，抑制玻璃粉从金属原材料表面脱落。

[摩擦系数增加剂]

被加热的金属原材料存在用来被热加工的情况。此情况下，金属原材料被轧辊轧制成金属板或金属条。另外，可被穿孔机的芯棒（plug）、倾斜辊穿孔轧制成金属管。因而优选的是，金属原材料容易被轧辊或倾斜辊夹紧。金属原材料与轧辊或倾斜辊等热加工用辊的摩擦系数大时，金属原材料容易被热加工用辊夹紧。

因而，出于增大摩擦系数的目的，抗氧化剂还可以含有摩擦系数增加剂。摩擦系数增加剂例如为具有高熔点的氧化物。摩擦系数增加剂例如为氧化铝、二氧化硅。涂布有抗氧化剂的金属原材料与辊接触时，氧化铝、二氧化硅等摩擦系数增加剂与辊接触。此时，由于金属原材料与辊的摩擦系数提高，所以金属原材料容易被辊夹紧。

[粘接剂]

为了提高与金属原材料表面的粘附力，抗氧化剂还可以含有粘接剂。粘接剂例如为有机粘结剂。有机粘结剂例如为丙烯酸（酯）系树脂。

抗氧化剂还可以含有碱金属盐或难溶性的（总之，在水中难溶）第2族金属盐。这些成分抑制抗氧化剂的粘度的经时变化。

[碱金属盐]

含水的抗氧化剂在常温下为如上所述的浆料（流体）。抗氧化剂含有以重量%计小于50%的水时，常温下抗氧化剂存在随着时间的经过而凝胶化的情况。如果凝胶化，则抗氧化剂的粘度上升。另外，存在生成胶块的情况。

优选的是，抗氧化剂的粘度的经时变化被抑制。碱金属盐使凝胶化的抗氧化剂胶溶。因此，抗氧化剂再次流动化，粘度的上升被抑制。碱金属盐例如为碳酸钾（K₂CO₃）、六偏磷酸钠等。

[难溶性的第2族金属盐]

抗氧化剂含有以重量%计55%以上的水时，常温下抗氧化剂的粘度有随着时间的经过而降低的情况。优选的是，抑制这样的粘度的经时变化。

难溶性的第2族金属盐抑制抗氧化剂的粘度的降低。其中，第2族金属盐是相当于元素周期表中第2族元素的金属（为铍、镁、钙、锶、钡、镭）的盐。另外，“难溶性”意指在水中难溶，“在水中难溶”意指对于25℃的水的溶解度为1000ppm以下。优选的是，难溶性的第2族金属盐是碳酸镁和/或碳酸钙。

难溶性的第2族金属盐抑制制造后的抗氧化剂的粘度的降低。作为其原因，推测为以下的原因。难溶性的第2族金属盐慢慢地在溶液（水）中溶解。第2族金属盐溶解时，生成第2族金属离子。由于第2族金属离子提高悬浮力。因而抗氧化剂的粘度的经时变化被抑制。

[其它的成分]

除了上述成分，抗氧化剂还可以含有其它的成分。例如，抗氧化剂还可以含有以亚硝酸钠为代表的无机电解质。

[抗氧化剂中各成分的优选含量]

对于本实施方式的抗氧化剂所含有的各成分的含有率不作特别地限定。抗氧化剂内，相对于100重量份高温玻璃粉，优选的各成分的含有率如下所述。中温玻璃粉的优选含有率为4～20重量份。低温无机化合物的优选含有率为4～20重量份。水的优选含有率为100重量份以上。调整水的含有率时，可以将抗氧化剂的粘度调整至常温下能够基本均匀地涂布在金属原材料表面的程度。

相对于100重量份高温玻璃粉，悬浮剂的优选含有率为2～30重量份。粘接剂的优选含有率为1.0～4.0重量份。碱金属盐和难溶性的第2族金属盐的优选含有率为0.1～1.5重量份。

抗氧化剂中各成分不满足上述优选含有率时，抗氧化剂的上述效果不能被特别有效地发挥。然而，即使各成分超过上述优选含有率的范围，抗氧化剂的效果也可一定程度地得到。

[抗氧化剂的制造方法]

本实施方式的抗氧化剂通过将上述各成分混合而得到。低温无机化合物为硼酸和/或氧化硼时，优选的抗氧化剂的制造方法如下所述。

图2是显示本实施方式的抗氧化剂的制造方法的一个例子的流程图。参照图2，首先准备抗氧化剂中含有的多种成分（S1）。例如，准备高温玻璃粉、中温玻璃粉、作为低温无机化合物的硼酸和/或氧化硼、以及水。接着，使用粉碎装置将多种成分粉碎混合从而生成混合组合物（S2）。粉碎装置例如为球磨机、棒磨机、振动磨、行星式粉碎机（planetary mill）、塔式粉碎机、磨碎机、砂磨机等。这些粉碎装置具备圆筒形的粉碎容器。准备好的多种成分被容纳在粉碎容器内。粉碎容器内还容纳了球或棒。通过粉碎容器旋转或振动，将高温玻璃粉、中温玻璃粉粉碎，例如成为具有25μm以下的粒径的颗粒。

混合粉碎时，粉碎容器中含有的水的量少于抗氧化剂含有的预定的水的量。例如，步骤S2中，粉碎容器中容纳的水的量为抗氧化剂含有的预定的水的量的一半左右。

进行混合粉碎期间，粉碎容器旋转或振动。此时，容器内的水的温度上升从而达到50～80℃左右。溶剂（水）的温度越上升，硼酸和/或氧化硼（以下称为硼酸等）的溶解度越高。因此在混合粉碎中硼酸等溶解在水中。

通过以上工序制造的混合组合物是浆料。然而，混合粉碎结束后，混合组合物的温度从50～80℃下降至常温。温度下降时，存在硼酸等结晶而析出的情况。如果硼酸等析出，则将抗氧化剂涂布在金属原材料表面时，氧化硼将不均匀地分布在金属原材料表面上。因此优选的是，硼酸等不结晶。

因此，低温无机化合物是硼酸等的情况下，在混合组合物混合常温以下的水（S3）。优选的是，加入25℃以下的水。此时，调整步骤S2及S3中含有的水的量，使得步骤S2中含有的水的量和步骤S3中含有的水的量的总量为抗氧化剂含有的预定的水的量。

如上所述，粉碎混合后的混合组合物具有高于常温的温度。如果采用步骤S3在混合组合物中混合常温以下的水，则硼酸等不容易结晶。在混合组合物中加入常温以下的水时，混合组合物的温度下降且溶剂（水）的量也增加。因而推测硼酸等不容易重结晶。

低温无机化合物不是硼酸等而是其它的化合物时，也可以不实施上述步骤S3。

抗氧化剂的上述以外的其它的成分（悬浮剂、摩擦系数增加剂、粘接剂、碳酸钾、在水中难溶的第2族金属盐等）根据需要在步骤S2中加入。

通过以上的制造方法来制造抗氧化剂。如上所述，所制造的抗氧化剂在宽的温度范围内（低温区～高温区）在金属原材料表面润湿铺展并且具有稳定粘附程度的粘度。因此抗氧化剂可以覆盖加热中的金属原材料表面，能够抑制金属原材料表面生成氧化皮。

[金属材料的制造方法]

图3是显示利用了上述抗氧化剂的金属材料的制造方法的一个例子的流程图。参照图3，首先准备本实施方式的抗氧化剂（S11）。抗氧化剂通过上述方法来制造。

接着，在加热前的金属原材料的表面涂布抗氧化剂（S12）。对于金属原材料的种类不作特别地限定。金属原材料例如由钢、钛、钛合金、其它的合金等形成。钢例如为碳钢、铁素体系不锈钢、马氏体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、合金钢等。金属原材料的形状为铸锭、板坯、钢块、钢坯、板材、以棒材、线材为代表的条材、管等。

对于抗氧化剂的涂布方法不作特别地限定。操作者可以使用刷子在金属原材料表面涂布抗氧化剂。另外，也可以使用喷雾器等在金属原材料表面涂布抗氧化剂。也可以准备贮存有抗氧化剂的浴槽，在该浴槽中浸渍金属原材料（所谓的“浸涂”）。采用这些涂布方法在金属原材料表面涂布抗氧化剂。在金属原材料表面涂布抗氧化剂后，可以将抗氧化剂干燥。

接着，加热涂布有抗氧化剂的金属原材料（S13）。此时，抗氧化剂软化从而覆盖金属原材料表面。如上所述，在从400℃左右的低温到1400℃左右的高温的宽温度范围内，抗氧化剂稳定地粘附在金属原材料表面。因而被加热的金属原材料表面不易生成氧化皮。

[对金属原材料进行热处理的情况]

对金属原材料进行热处理时，存在热处理温度为1000℃以下的情况。例如，不锈钢的淬火温度为900℃～1000℃左右。另外，回火温度为500℃～650℃左右。对金属原材料进行热处理时，在热处理炉中容纳金属原材料，将金属原材料加热至热处理温度。此时，炉内的温度随着时间的经过阶段性地上升。炉内温度受控制装置控制，按照规定的加热模式阶段性地上升。

炉内温度和金属原材料的温度处于低温区时，主要是抗氧化剂的低温无机化合物软化来覆盖金属原材料表面。炉内温度和金属原材料的温度达到中温区时，低温无机化合物熔融从而其粘度降低。同时中温玻璃粉开始软化。因而中温玻璃粉替代低温无机化合物来覆盖金属原材料表面。炉内温度达到1000℃附近时，高温玻璃粉也开始软化，开始作为抗氧化剂有效地发挥作用。

如上所述，在1000℃以下的温度下对金属原材料进行热处理的情况下，主要是低温无机化合物和中温玻璃粉覆盖金属原材料表面从而抑制氧化皮的生成。总之，本实施方式的抗氧化剂自低温区起就可以覆盖金属原材料表面。因此不容易生成氧化皮。

[对金属原材料进行热加工的情况]

对金属原材料进行热加工来制造钢材、条钢、钢管等金属材料时，金属原材料被加热至各种温度区。

例如，采用曼内斯曼（Mannesmann）制管法穿孔轧制钢原材料（圆钢坯）来制造钢管时，钢原材料被加热炉或均热炉加热至1100～1300℃。另一方面，在将钢原材料挤出加工来制造钢管的玻璃润滑剂挤压制管法（Ugine pipe making process）中，钢原材料被加热炉或均热炉加热至800℃～1000℃。被加热炉或均热炉加热的钢原材料还存在由于高频加热而在短时间内被加热至1200℃的情况。此外，对由钛、钛合金形成的原材料进行热加工来制造规定形状（板、条或管）的钛材料时，钛和钛合金的原材料的加热温度高于钢原材料的加热温度。

如此，根据金属原材料的种类和制造方法，加热温度是不同的。然而，本实施方式的抗氧化剂可以应对各种加热温度。

加热炉通常从装入口（用于使金属原材料进入加热炉内的入口）向抽出口（用于使金属原材料出到加热炉外的出口）被划分成多个区域（区）。并且，各区的炉内温度被设定为从装入口向抽出口慢慢升高。例如，最靠近装入口的区的加热温度被设定在400℃～600℃左右，最靠近抽出口的区的加热温度被设定成金属原材料的目标温度（例如，1200℃～1300℃）。加热炉中所装入的金属原材料被顺序地输送至各区。此时，金属原材料的温度阶段性地上升。

金属原材料被均热炉加热的情况下，均热炉的炉温与热处理炉同样地随着时间的经过阶段性地上升，并且在目标温度下维持规定时间。因而，均热炉中所装入的金属原材料的温度也随着时间的经过阶段性地上升。

加热炉和均热炉内的金属原材料首先被在400℃～600℃左右的低温下加热。此时，抗氧化剂之中，主要是低温无机化合物软化从而覆盖金属原材料表面。接着，金属原材料被在中温（600℃～1000℃左右）下加热时，主要是中温玻璃粉软化从而覆盖金属原材料表面。然后，金属原材料被在高温（1000℃以上）下加热时，主要是高温玻璃粉软化从而覆盖金属原材料表面。

总之，本实施方式的抗氧化剂在从低温区到高温区的宽温度范围内稳定地粘附在金属原材料表面而覆盖金属原材料表面。因而可在具有不同的加热温度的各种制造工序中抑制因加热使金属原材料表面生成氧化皮。

例如，使用辊进行热加工时，如果金属原材料生成氧化皮，则存在氧化皮也与金属原材料一同被辊夹紧的情况。此情况下，存在氧化皮被辊挤进金属原材料表面从而表面出现凹凸瑕疵的情况。本实施方式的抗氧化剂抑制氧化皮的生成。因而抑制了在热加工时发生由氧化皮引起的瑕疵。

回到图3，在实施热处理工序中的情况（S14中“是”的情况）下，加热后经过规定的热处理工序再结束热处理。另一方面，在实施热加工工序中的情况（S14中“否”的情况）下，对金属原材料进行热加工（S15）。通过热加工将金属原材料制造成期望的金属材料（管材、板材、条材等）。

抗氧化剂含有摩擦系数增加剂的情况下，抗氧化剂抑制金属原材料相对于轧机的辊打滑。例如，抗氧化剂含有氧化铝颗粒作为摩擦系数增加剂时，加热后的金属原材料的表面粘附氧化铝颗粒。粘附有氧化铝颗粒的金属原材料被输送至辊轧机。金属原材料的前端与辊接触时，金属原材料表面的氧化铝颗粒与辊接触。此时，由于氧化铝颗粒使金属原材料与辊的摩擦系数增加，金属原材料变得容易被辊夹紧。

实施例1

设想为曼内斯曼制管法，将各种涂布有抗氧化剂的测试材料加热。然后调查了加热后的测试材料的表面。

[调查方法]

准备了多个表2所示的记号1～记号4的测试材料。各测试材料具有20mm×20mm×15mm的形状。

[表2]

参照表2，记号1是碳钢、具有与JIS标准的S45C相当的化学组成。记号2是铁素体系不锈钢、Cr含量为13%。记号3是奥氏体系不锈钢、具有与JIS标准的SUS304相当的化学组成。记号4是2相不锈钢、具有与ASTM标准UNS S39274相当的化学组成。

此外，准备了表3所示的抗氧化剂。

[表3]

参照表3，抗氧化剂A2是本实施方式的抗氧化剂的一个例子。

抗氧化剂A2含有表1所示的高温玻璃粉HT2和中温玻璃粉LT2。高温玻璃粉HT2的1200℃下的粘度为2×10²～10⁶dPa·s。中温玻璃粉LT2的700℃下的粘度为2×10²～10⁶dPa·s。抗氧化剂A2还含有作为低温无机化合物的硼酸。抗氧化剂A2中的相对于100重量份高温玻璃粉HT2的各成分的含有率（重量份）如表3所示。

抗氧化剂A1含有高温玻璃粉HT1和中温玻璃粉LT1。高温玻璃粉HT1的1200℃下的粘度在2×10²～10⁶dPa·s的范围内。中温玻璃粉LT1的700℃下的粘度在2×10²～10⁶dPa·s的范围内。然而，抗氧化剂A1不含有低温无机化合物。抗氧化剂A1中的相对于100重量份高温玻璃粉HT1的其它成分的含有率（重量份）如表3所示。

各记号的测试材料准备了3个。3个中，1个不涂布抗氧化剂。另外的1个涂布抗氧化剂A1，剩下的另1个涂布抗氧化剂A2。

将各记号的3个测试材料装入加热炉。然后按照表2所示的加热温度和加热时间对测试材料进行加热。即在1200℃以上的温度下加热测试材料。此时的炉内气氛含有2质量%的氧气、10质量%的二氧化碳和20质量%的水、余量为氮气。加热后，从加热炉中取出测试材料，观察了测试材料的截面。并且判断测试材料的表面是否生成了氧化皮。

[调查结果]

调查结果示于表2。另外，各测试材料的截面照片图像（以下称为截面图像）示于图4。图4的各行排列着各记号1～4的测试材料的截面图像。图4的各列分别排列着未涂布抗氧化剂的测试材料的截面图像、涂布了抗氧化剂A1的测试材料的截面图像、涂布了抗氧化剂A2的测试材料的截面图像。图4中的各截面图像中，下部的白色区域是测试材料10。上部的黑色区域是宏观观察用的树脂20。被白色区域10和黑色区域20夹着的灰色的区域30是测试材料中生成的氧化皮。

参照表2和图4，各记号1～4中，涂布了抗氧化剂A2的测试材料的氧化皮量最少。具体而言，关于未涂布抗氧化剂的测试材料和涂布了抗氧化剂A1的测试材料，记号1～记号4的任一者中均生成了氧化皮。另一方面，关于涂布了抗氧化剂A2的测试材料，记号1、记号2和记号4中未观察到氧化皮。记号3中，连涂布了抗氧化剂A2的测试材料也生成了氧化皮。然而，与记号3中其它的测试材料（未涂布抗氧化剂材料、涂布抗氧化剂A1材料）相比较，关于氧化皮生成量，抗氧化剂A2是最少的。

实施例2

设想为玻璃润滑剂挤压制管法，将各种涂布有抗氧化剂的测试材料加热。然后调查了加热后的测试材料的表面。

[调查方法]

准备2块由2相不锈钢形成的圆钢坯。2相不锈钢具有与ASTM标准UNS S39274相当的化学组成。

圆钢坯中的一块整面地涂布了抗氧化剂A1。另一块圆钢坯整面地涂布了抗氧化剂A2。使用热风将涂布有抗氧化剂的圆钢坯干燥。

干燥后，将涂布有抗氧化剂的圆钢坯装入加热炉。然后在加热温度1000℃下加热210分钟。此时的炉内气氛含有2质量%的氧气、10质量%的二氧化碳和20质量%的水、余量为氮气。观察加热后的圆钢坯的表面附近部分的截面，调查了氧化皮的有无。

[调查结果]

图5A和图5B显示加热后的圆钢坯的表面附近部分的截面图像。图5A是涂布了抗氧化剂A1的圆钢坯的截面图像，图5B是涂布了抗氧化剂A2的圆钢坯的截面图像。截面图像中的被安置在下部的白色区域是测试材料（圆钢坯）10。被安置在截面图像的上部的黑色部分是宏观观察用的树脂20。图5A所看到的灰色区域是氧化皮30。

参照图5A和图5B，涂布了抗氧化剂A1的圆钢坯中生成了氧化皮30。另一方面，涂布了抗氧化剂A2的圆钢坯中未观察到氧化皮。

实施例3

调查了抗氧化剂中含有碱金属盐时抗氧化剂的粘度的经时变化。

[调查方法]

准备了上述抗氧化剂A2。抗氧化剂A2含有47.8重量%的水。还准备了抗氧化剂A3和A4。抗氧化剂A3含有与抗氧化剂A2相同的成分以及1重量%碳酸钾水溶液。抗氧化剂A3中的1重量%碳酸钾水溶液的含量为2重量%。

抗氧化剂A4含有与抗氧化剂A2相同的成分以及1重量%碳酸钾水溶液。抗氧化剂A4中的1重量%碳酸钾水溶液的含量为4重量%。

在常温下分别测定了抗氧化剂A2～A4制造时的粘度和自制造起40天后的粘度。抗氧化剂的粘度基于ASTM D-1084使用察恩粘度杯进行测定。

[调查结果]

图6显示调查结果。图6的横轴表示1重量%碳酸钾水溶液的含量。纵轴表示粘度（dPa·s）。图中的“○”标记表示制造时的粘度，“■”标记表示经过40天后的粘度。

参照图6，碳酸钾的含量为0重量%的抗氧化剂A2制造时的粘度为1000dPa·s。然而，经过40天后的抗氧化剂A2发生凝胶化，粘度无法测定。

另一方面，1重量%碳酸钾的含量为2重量%的抗氧化剂A3以及1重量%碳酸钾的含量为4重量%的A4经过40天后不像抗氧化剂A2一样发生凝胶化。抗氧化剂A3和A4的经过40天后的粘度与制造时相比上升。然而，抗氧化剂A3和A4的粘度的经时变化与抗氧化剂A2相比被抑制了。

实施例4

调查了抗氧化剂中含有难溶性的第2族金属盐时抗氧化剂的粘度的经时变化。

[调查方法]

准备了抗氧化剂A5。与抗氧化剂A2相比较，抗氧化剂A5含水多。抗氧化剂A5的其它的成分与抗氧化剂A2相同。具体而言，抗氧化剂A5含有100重量份的高温玻璃粉HT2、8.2重量份的中温玻璃粉LT2、8.2重量份的硼酸、15.8重量份的粘土类和1.0重量份的有机粘结剂。抗氧化剂A5还含有以重量%计55%的水。

还准备了抗氧化剂A6和A7。抗氧化剂A6含有与抗氧化剂A5相同的成分以及碳酸镁。抗氧化剂A6中碳酸镁的含量为0.4重量%。

抗氧化剂A7含有与抗氧化剂A5相同的成分以及碳酸镁。抗氧化剂A7中碳酸镁的含量为1.0重量%。

经时性地在常温下测定抗氧化剂A5～A7的粘度。各抗氧化剂的粘度基于ASTM D-1084使用察恩粘度杯进行测定。

[调查结果]

图7显示调查结果。图7的横轴表示经过天数（天）。纵轴表示粘度（dPa·s）。图中的“◆”标记表示抗氧化剂A5的粘度。“■”标记表示抗氧化剂A6的粘度。“▲”表示抗氧化剂A7的粘度。

参照图7，抗氧化剂A5的粘度自刚制造后起随着时间的经过慢慢地降低。另一方面，抗氧化剂A6和A7的粘度虽然在刚制造后上升，而之后基本恒定地推移。总之，对于抗氧化剂A6和A7来说，粘度的降低被抑制了。

以上虽然对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明不受上述实施方式的限定，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以对上述实施方式进行适当变形而实施。

产业上的可利用性

本发明的抗氧化剂可以广泛适用于将被加热的金属原材料。尤其是能够对将被热处理的金属原材料、将被热加工的金属原材料利用。

Claims (11)

1.一种抗氧化剂，其被用来涂布在金属原材料的表面，该抗氧化剂含有：

1200℃下的粘度为2×10²～10⁶dPa·s的高温玻璃粉；

700℃下的粘度为2×10²～10⁶dPa·s的中温玻璃粉；以及

具有600℃以下的熔点的无机化合物。

2.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其中，所述无机化合物是具有400℃～600℃的熔点的无机盐和/或氧化物。

3.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其中，所述无机化合物是硼酸和/或氧化硼。

4.根据权利要求2所述的抗氧化剂，其中，所述无机化合物是硼酸和/或氧化硼。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的抗氧化剂，其中，相对于100重量份所述高温玻璃粉，该抗氧化剂含有4～20重量份所述中温玻璃粉、且含有4～20重量份所述无机化合物。

6.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其还含有碱金属盐。

7.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其还含有难溶性的第2族金属盐。

8.根据权利要求7所述的抗氧化剂，其中，所述难溶性的第2族金属盐是碳酸镁和/或碳酸钙。

9.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其还含有悬浮剂。

10.一种抗氧化剂的制造方法，其具备：

生成混合组合物的工序，使用粉碎装置将1200℃下的粘度为2×10²～10⁶dPa·s的高温玻璃粉、700℃下的粘度为2×10²～10⁶dPa·s的中温玻璃粉、硼酸和/或氧化硼、以及水粉碎混合而生成混合组合物；以及

生成抗氧化剂的工序，在所述混合组合物中混合常温以下的水而生成抗氧化剂。

11.一种金属材料的制造方法，其具备：

在金属原材料的表面涂布权利要求1～权利要求9中任一项所述的抗氧化剂的工序；以及

对涂布有所述抗氧化剂的所述金属原材料进行加热的工序。