CN103205572B - 一种对p204皂化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种对P204皂化的方法。本发明属于有色金属、稀土湿法冶炼中的皂化萃取工艺技术领域，具体涉及的是对P204萃取剂进行皂化的方法。本发明的方法以六次甲基四胺为助剂，采用氯化钙在常温下直接对P204进行皂化反应，皂化余液用石灰中和后循环至皂化工序使用，并根据石灰中和过程中滤渣夹带损失补充六次甲基四胺和氯化钙的反应需要量。本发明可获得较高的、稳定的皂化率，一级皂化率可达70%以上；彻底解决了皂化过程中长期存在的氨氮污染等问题，减小了对高能耗产品（液碱，氨）的需求，有利于保护环境和可持续发展。

Description

一种对P204皂化的方法
技术领域
本发明属于有色金属、稀土湿法冶炼中的皂化萃取工艺技术领域，具体涉及的是对P204萃取剂进行皂化的方法。
技术背景
目前我国的稀土分离主要用P204等萃取剂提取。在使用之前，萃取剂首先要采用液碱（氢氧化钠溶液）或氨水对萃取剂进行皂化，皂化后萃取剂与氯化稀土溶液进行萃取反应，生成负载稀土的萃取剂和氨（钠）盐溶液，负载稀土的萃剂在多级萃取设备中进行稀土交换纯化后，经酸反萃后得到水相稀土料液。萃取剂的皂化是皂化萃取技术的核心工艺。目前萃取剂的皂化工艺主要有：氨皂化工艺、石灰（氢氧化钙）皂化工艺等。
氨皂化过程中会产生大量的氨气，所排放大量的废水（皂化弃水）中的氨氮会造成环境污染，氨损失较大，生产成本高。石灰皂化时由于氢氧化钙在水中的溶解度较小，澄清石灰水的碱度仅为0.02mol/L左右，直接用澄清石灰水皂化需要较大的水相体积，对皂化设备的要求过高。通常生产中有机相的皂化值为0.5mol/L，即皂化1份体积量有机相需要澄清石灰水则需25份体积量。皂化完成后水相体积过大，会导致随弃水排放的有机相损失较大。天然的石灰原料中经常含有较多杂质，如采用石灰乳进行皂化，因无法有效去除杂质，石灰中的不溶性杂质元素将对萃取过程产生不良影响，使得皂化有机相分相困难，并导致杂质含量超标，影响产品质量。另外，石灰乳的碱度计量存在一定困难，不利于生产中对有机相皂化率的控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种对P204皂化的方法，该方法选用的皂化剂和皂化助剂合理，可解彻底决氨氮污染、大量废水排放等问题，大幅降低生产成本。
实现本发明目的所采取的技术方案如下：以六次甲基四胺为助剂，采用氯化钙在常温下直接对P204进行皂化反应，皂化余液用石灰中和后循环至皂化工序使用，并根据石灰中和过程中滤渣夹带损失补充六次甲基四胺和氯化钙的反应需要量。
P204有机相的调配重量百分比为P204占25～30%，余量为煤油；采用的六次甲基四胺浓度为0.5～1.5mol/l；对皂化余液中和后的pH值为7～8。
在皂化反应过程中，有机相与水相的体积比O/A=1:1～1.5。
本发明的构思利用了六次甲基四胺定量吸收HCl的特性，将萃取剂P204(HR)与氯化钙反应放出的酸吸收促进萃取剂的皂化，当六次甲基四胺与HCl反应达到平衡，皂化反应结束，皂化余液用石灰中和后循环使用。
萃取剂有机相HR与皂化剂反应：
2C6H12N4+CaCl2+2HR=CaR2+2(C6H12N4)-HCl   （1）
石灰中和皂化余液苛化再生反应：
2(C6H12N4)-HCl+Ca（OH）2=2C6H12N4+CaCl2+H2O   （2）
本发明的有益技术效果是：节约生产成本，减少环境污染为目的，使用价格低廉、原料易得的石灰来补充钙的来源，在降低消耗的同时，没有含氨氮废水、废气的产生，有利于环境的保护。皂化率高且稳定，一级皂化率可达70%以上，通过增加皂化级数、相比或提高助剂浓度，可获得更高的皂化率。工艺简单、稳定，可操作性强。
本技术的有点体现如下：
1.氯化钙在水中的溶解度大，20℃的溶解度74.5g/100g水，有充足的钙离子提供。
2.只要首次皂化投入六次甲基四胺、氯化钙，六次甲基四胺可循环使用，氯化钙用石灰苛化皂化余液再生，在生产过程中仅需补充少量苛化过程中渣夹带损失的部分，皂化过程中主要消耗为石灰，生产成本低。
3.苛化反应不受温度的限制，可使用石灰乳、石灰粉作皂化剂，减少石灰消化过程。避免体积膨胀的问题。
4.不需要严格控制苛化碱度，苛化PH≥7即可，操作简单易行。
5.通过控制助剂六次甲基四胺的浓度，可控制皂化率。六次甲基四胺定量吸收皂化过程中产生的酸，当六次甲基四胺吸收HCl的反应达到平衡（PH3.5～4.0），皂化过程自动终止。皂化率稳定，便于后续皂化萃取工艺控制。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下的试验基本数据体现了本发明的一组具体实施例。
试验基本数据
1、皂化助剂浓度与皂化率的关系
试验条件：
有机相组成：30%P204+70%煤油
苛化液配制：氯化钙40g/l
相比O/A=1:1
皂化级数：1级
混合时间：4分钟
试验结果表明：皂化率与六次甲基四胺浓度有直接关系，提高六次甲基四胺的浓度有利于提高皂化率。
2、皂化余液苛化PH试验
用石灰乳对皂化余液进行苛化，考查皂化余液不同的苛化PH对皂化率的影响。
试验条件：
有机相组成：30%P204+70%煤油
皂化液：六次甲基四胺0.5mol/l+氯化钙0.5mol/l
相比O/A=1:1
皂化级数：1级
混合时间：4分钟
苛化PH 分相时间S 有机相Ca g/l 皂化率%
7 60s 9.21 53.5
9 60s 8.48 49.3
10 60s 8.96 52.1
>12 60s 8.99 52.2
试验结果表明：苛化PH只要到7.0即可，提高苛化PH不能提高皂化率。
3、皂化率稳定性试验
用六次甲基四胺，氯化钙溶液皂化P204有机相，皂化余液用石灰苛化再生，皂化有机相与氯化金属料液萃取反取后为空载有机相再次皂化，如此循环进行试验。考查助剂六次甲基四胺循环使用过程中皂化率的稳定性。
1）、选用0.5mol/l六次甲基四胺助剂循环试验
试验条件：
有机相组成：30%P204+70%煤油
相比O/A=1:1
皂化液：六次甲基四胺0.5mol/l+氯化钙0.5mol/l
苛化PH7
皂化级数：1级
混合时间：4分钟
循环次数 有机相Ca g/l 分相时间S 皂化率%
1次 8.51 120s 50.98
2次 8.74 60s 50.77
3次 8.34 60s 48.45
4次 8.48 60s 49.3
5次 8.40 60s 48.8
2）选用1mol/l六次甲基四胺助剂循环试验
有机相组成：30%P204+70%煤油
相比O/A=1:1
皂化液：六次甲基四胺1mol/l+氯化钙0.5mol/l
苛化PH7
皂化级数：1级
混合时间：4分钟
循环次数 有机相Ca g/l 分相时间S 皂化率%
1次 13.47 120s 80.69
2次 12.45 <60s 74.58
3次 12.22 <60s 73.20
4次 12.30 <60s 73.80
5次 12.38 <60s 74.28
试验结果表明：通过以上0.5mol/l和1mol/l六次甲基四胺两组5次循环，皂化率基本稳定，略有降低。在生产过程中根据六次甲基四胺的浓度的变化进行补充。保证皂化率的稳定。

Claims (3)

1.一种对P204皂化的方法，其特征是：以六次甲基四胺为助剂，采用氯化钙在常温下直接对P204进行皂化反应，皂化余液用石灰中和后循环至皂化工序使用，并根据石灰中和过程中滤渣夹带损失补充六次甲基四胺和氯化钙的反应需要量。
2.按权利要求1所述的对P204皂化的方法，其特征是：P204有机相的调配按重量百分比为P204占25～30%，余量为煤油；采用的六次甲基四胺浓度为0.5～1.5mol/l；对皂化余液中和后的pH值为7～8。
3.按权利要求2所述的对P204皂化的方法，其特征是：在皂化反应过程中，有机相与水相的体积比O/A=1:1～1.5。
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Denomination of invention: A method for saponification of P204

Effective date of registration: 20201223

Granted publication date: 20140903

Pledgee: Yunnan Financing Guarantee Co.,Ltd.

Pledgor: Yunnan Xiangyun Feilong Recycling Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2020530000019

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Granted publication date: 20140903