CN103204504B - 一种不含非化学计量比碳的碳化钼材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了一种不含非化学计量比碳的碳化钼材料的制备方法，以钼酸水溶液和三聚氰胺溶液为原料，收集两种溶液混合后生成的沉淀，将沉淀干燥后一步热解，制成碳化钼。具有原料便宜、易得，钼酸-三聚氰胺复合物制备方法快速、简单，热解过程避免使用烃类气体以及过量固体碳，热解条件温和的优点。制备得到的碳化钼粒度均匀，不含游离碳，颗粒表面洁净，碳含量低于且接近于化学计量比值，可用于刀具、模具、涂层以及耐摩擦、耐高温和耐化学腐蚀材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属碳化物材料的制备方法。具体地讲，采用一步热解法使（钼酸）与三聚氰胺组成的复合物转化为碳化钼。
背景技术
过渡金属碳化物如碳化钼（Mo2C）是一类在很多工业领域有重要应用价值的材料。碳化钼用于制造对机械强度、硬度有很高要求的制品，如模具、刀具和钻孔工具，以及各种耐高温、耐摩擦和耐化学腐蚀制品时，其游离碳含量应该较低并且粒径均一。理想的碳化钼应该不含除化学计量比碳（5.88重量%）之外的多余碳，游离碳的存在会降低碳化钼的强度、硬度和耐化学腐蚀等性能。碳化钼用于催化反应时，游离碳富集在碳化钼表面覆盖了催化活性位。降低碳化钼中游离碳的含量有助于提升催化剂的活性和稳定性。
碳化钼的合成方法大体可以分为三类：碳热还原法、程序升温碳化法和碳热氢法。碳热还原法是将含钼的化合物与固体碳混合后于高温下煅烧（US2285837、US4914070、WO98/43916、US5942204）。超高的煅烧温度（高于1300oC）以及使用过量的碳会造成碳化钼颗粒烧结和颗粒表面严重地被碳包覆。Boudart等人在70年代发展的程序升温碳化法可以制备具有较高比表面积的碳化钼（US4107282），但是由于采用烃类气体作为碳化气，制得的碳化钼中含有难以除去的积碳。碳热氢法用固体碳取代程序升温碳化法中使用的烃类气体作为碳源（CN1394684A），使得制备条件更加温和，过程安全且易控制。但是所使用的固体碳必须过量（碳与钼的摩尔比大于3），因此碳化钼体系中的碳含量很难控制，通常存在大量的游离碳。
发明内容
本发明提供了一种在温和条件下一步热解钼酸-三聚氰胺复合物制备碳化钼的方法，制备的碳化钼不含游离碳，表面无积碳，碳含量接近于化学计量比值（5.88重量%）。
本发明是这样实现的，以钼酸水溶液和三聚氰胺溶液为原料，收集两种溶液混合后生成的沉淀，将沉淀干燥后热解，制备出碳化钼。
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）将含氧钼酸溶解于水，制成钼酸水溶液；将三聚氰胺溶解于溶剂，制成三聚氰胺溶液；所述的含氧钼酸为钼酸铵、磷钼酸或硅钼酸。所述的溶剂为水、乙二醇或丙三醇。
（2）将钼酸水溶液与三聚氰胺溶液混合，得到沉淀，过滤收集沉淀并干燥；
（3）将干燥后的物质放入流动的惰性气体或者惰性气体与氢气的混合气中，以2-20oC/分的升温速率，加热至恒定温度450-700oC，最优恒定温度为600-650oC；恒温时间0.5-4小时，最优恒温时间为1-2小时；关闭气体，自然冷却后，制得碳化钼。所述的惰性气体的流速为20-70mL/分，氢气的流速为10-30mL/分。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
原料便宜、易得，单源前体（钼酸-三聚氰胺复合物）制备方法快速、简单，热解过程避免使用烃类气体和过量固体碳，热解条件温和且过程快速、安全、易操作，所得碳化钼粒度均匀，不含游离碳，颗粒表面洁净，碳含量低于且接近于化学计量比值。
附图说明
图1是氩气气氛中不同恒定温度下的碳化钼的X射线衍射图。
图2是氩气氢气混合气中不同恒定温度下的碳化钼的X射线衍射图。
图3是氩气气氛中650oC所得碳化钼在扫描电镜下的照片。
图4是氩气氢气混合气中650oC所得碳化钼在扫描电镜下的照片。
具体实施方式
实施例1
（1）1000mL水中加入10g三聚氰胺，在80oC的温度下搅拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；
（2）500mL水中加入20g钼酸铵，在50oC的温度下搅拌至钼酸铵粉末完全溶解，制成钼酸铵水溶液；
（3）将三聚氰胺水溶液与钼酸铵水溶液搅拌混合，得到白色沉淀。过滤收集白色沉淀并在120oC的温度下干燥；
（4）将干燥后的白色固体放入管式炉中，在氩气流速为50mL/分、氢气流速为20mL/分的氩气氢气混合气中以5oC/分的升温速率升温至650oC，维持温度1小时，关闭气体，自然冷却后制得碳化钼。
实施例2
（1）1000mL水中加入10g三聚氰胺，在60oC的温度下搅拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；
（2）500mL水中加入20g钼酸铵，在50oC的温度下搅拌至钼酸铵粉末完全溶解，制成钼酸铵水溶液；
（3）将三聚氰胺水溶液与钼酸铵水溶液搅拌混合，得到白色沉淀。过滤收集白色沉淀并在120oC的温度下干燥；
（4）将干燥后的白色固体放入管式炉中，在流速为50mL/分的氩气中以5oC/分的升温速率升温至650oC，维持温度1小时，关闭气体，自然冷却后制得碳化钼。
实施例3
（1） 500mL乙二醇中加入10g三聚氰胺，在60oC的温度下搅拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺乙二醇溶液；
（2）500mL水中加入20g钼酸铵，在50oC的温度下搅拌至钼酸铵粉末完全溶解，制成钼酸铵水溶液；
（3）将三聚氰胺乙二醇溶液与钼酸铵水溶液搅拌混合，得到白色沉淀。过滤收集白色沉淀并在120oC的温度下干燥；
（4）将干燥后的白色固体放入管式炉中，在氩气流速为50mL/分、氢气流速为20mL/分的氩气氢气混合气中以5oC/分的升温速率升温至650oC，维持温度1小时，关闭气体，自然冷却后制得碳化钼。
实施例4
（1）500mL丙三醇中加入10g三聚氰胺，在150oC的温度下搅拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺丙三醇溶液；
（2）500mL水中加入20g钼酸铵，在50oC的温度下搅拌至钼酸铵粉末完全溶解，制成钼酸铵水溶液；
（3）将三聚氰胺丙三醇溶液与钼酸铵水溶液搅拌混合，得到白色沉淀。过滤收集白色沉淀并在120oC的温度下干燥；
（4）将干燥后的白色固体放入管式炉中，在氩气流速为50mL/分、氢气流速为20mL/分的氩气氢气混合气中以5oC/分的升温速率升温至650oC，维持温度1小时，关闭气体，自然冷却后制得碳化钼。
实施例5
（1）1000mL水中加入10g三聚氰胺，在80oC下搅拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；
（2）200mL水中加入20g磷钼酸，在常温下搅拌至磷钼酸完全溶解，制成磷钼酸水溶液；
（3）将三聚氰胺水溶液与磷钼酸水溶液搅拌混合，得到黄色沉淀。过滤收集黄色沉淀并在120oC的温度下干燥；
（4）将干燥后的黄色固体放入管式炉中，在氩气流速为50mL/分、氢气流速为20mL/分的氩气氢气混合气中以5oC/分的升温速率升温至650oC，维持温度1小时，关闭气体，自然冷却后制得碳化钼。
实施例6
（1）1000mL水中加入10g三聚氰胺，在80oC下搅拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；
（2）500mL水中加入20g钼酸铵，在80oC的温度下搅拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；
（3）将三聚氰胺水溶液与钼酸铵水溶液搅拌混合，得到白色沉淀。过滤收集白色沉淀并在120oC的温度下干燥；
（4）将干燥后的黄色固体放入管式炉中，在氩气流速为50mL/分、氢气流速为20mL/分的氩气氢气混合气中以5oC/分的升温速率升温至600oC，维持温度1小时，关闭气体，自然冷却后制得碳化钼。
实施例7
（1）1000mL水中加入10g三聚氰胺，在80oC下搅拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；
（2）500mL水中加入20g钼酸铵，在80oC的温度下搅拌至三聚氰胺粉末完全溶解，制成三聚氰胺水溶液；
（3）将三聚氰胺水溶液与钼酸铵水溶液搅拌混合，得到白色沉淀。过滤收集白色沉淀并在120oC的温度下干燥；
将干燥后的白色固体放入管式炉中，在氩气流速为50mL/分、氢气流速为20mL/分的氩气氢气混合气中以5oC/分的升温速率升温至650oC，维持温度4小时，关闭气体，自然冷却后制得碳化钼。
下表1是氩气气氛中不同恒定温度下的碳化钼的晶体结构、元素含量和比表面积值。
表1
下表2是氩气氢气混合气中不同恒定温度下的碳化钼的晶体结构、元素含量和比表面积值。
表2
Claims (5)
1.一种不含非化学计量比碳的碳化钼材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将钼酸铵、磷钼酸或硅钼酸溶解于水，制成钼酸水溶液；将三聚氰胺溶解于溶剂，制成三聚氰胺溶液；
（2）将钼酸水溶液与三聚氰胺溶液混合，得到沉淀，过滤收集沉淀并干燥；
（3）将干燥后的物质放入流动的惰性气体或者惰性气体与氢气的混合气中，以2-20oC/分的升温速率，加热至恒定温度450-700oC，恒温时间0.5-4小时，关闭气体，自然冷却后，制得碳化钼。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙二醇或丙三醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体的流速为20-70mL/分，氢气的流速为10-30mL/分。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的恒定温度为600-650oC 。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的恒温时间为1-2小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |