CN1032020A - 可交联的热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有共聚物(至少含50％重量)乙烯和烃基 官能团的共聚物，它在180℃的粘度是1-100Pa.s)， 和内嵌封多异氰酸酯，还有粘度降低剂如增粘剂的热 熔粘合剂。

Description

本发明涉及可交联的组合物，它可作熔体使用，并随后在高于使用温度下固化。
以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为基础的热熔粘合剂是已知的，尽管它对某些应用相当有效，但由于它在60℃以上的温度下粘着性较差，所以对某些装配应用是不成功的。在这种情况下，由于热熔组分的热塑本性，它在冷却时产生的粘合强度和粘着性能往往仅限于给定的温度。
在日本公布的专利58-217575中提出了一种高粘合强度并具有良好耐热性的组合物，该专利透露了一种热熔粘合剂，它含有两种组分，一是皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，二是1-5份（重量）的异氰酸酯加合物。加合物的异氰酸酯基是被掩蔽的，它可被加热活化而产生游离的异氰酸酯基，活化时要加入0.1-10份（重量）的叔胺、或羧酸的多胺盐、或二硫代氨基甲酸的多价金属盐，它们可降低异氰酸酯加合物的分解温度。
这些组分的掩蔽异氰酸酯，在活化时通常要释放出挥发性掩蔽物，它将形成不希望有的付产物，并在粘合膜中形成缺陷。
EP30594透露了一种含水解醋酸乙烯酯共聚物和聚氨基甲酸亚胺的涂敷粉末，该聚氨基甲酸亚胺是通过聚碳化二亚胺与二-或三-异氰酸酯起反应而制得的，据说可避免挥发性付产物的形成。
英国专利（GB）1079749描述了一种可交联的涂覆组合物（例如模塑成撒砂管软管和用于电缆和导线），这种组合物并不适合于用作热熔粘合剂组分，它是含有单烯属不饱和单体和带某种官能团如羟基单元的多合物，和一种聚异氰酸酯形成剂，这种多异氰酸酯形成剂通常是尿素型二酮芳香基二聚体和链烯基尿素型二酮二聚体的芳族分子内嵌封异氰酸酯。嵌封产物的分解速度随温度而改变，它在高于120℃的温度下导致交联。
本发明的目的之一是提供一种可加热固化的热熔粘合剂，该粘合剂在固化前是稳定的，它可在适于热粘合剂应用的较高温度下，并以可控的状态进行固化，对于简便的应用它具有理想的综合性能和/或提供一种不产生挥发物的柔性热稳定粘合。
按照本发明所提供的热熔粘合剂组合物含有：
a）至少含50%（重量）乙烯的含羟基官能团共聚物，其熔融粘度在180℃是从1至100Pa.s。
b）一种内嵌封多异氰酸酯
c）一种粘度降低组分。
“内嵌封”一词是用以指明，它是一些尿素型二酮基团（uretdione    groups），它可在某一温度解封游离出异氰酸酯基以用于交联目的。共聚物软化和熔融特性，多异氰酸酯的解嵌封特性与粘度降低组分的结合，可提供一种适于热熔粘合剂使用要求的总体组合物。
合适的共聚物是带乙烯单体单元和乙烯醇及任意醋酸乙烯酯单元的聚合物，其熔融粘度最好是4至40Pa.s（180℃）。内嵌封多异氰酸酯至少含有两个尿素型二酮基，它在解嵌封前一般无游离异氰酸酯基，属于环脂族多异氰酸酯最好有一定的解嵌封比，或随着组合物的基本熔融可发生较大程度的解嵌封，解嵌封比和由此而来的交联可由改变温度来控制，适宜的温度范围是从150到200℃。乙烯-乙烯醇共聚物最好至少含5%（重量）的乙烯醇单元。一个实例是含10%（重量）乙烯醇、88.75%（重量）乙烯和1.2%（重量）醋酸乙烯酯的三元共聚物（180℃的粘度为20Pa.s，125℃于325gm负荷下的MFR为6.4gm/10min，熔融温度（m.p）（DSC测定）为101.5℃）。另一个三元共聚物含13.7%（重量）乙烯醇、82%（重量）的乙烯和4.0%（重量）的醋酸乙烯酯（粘度为5.8Pa.s（180℃），于125℃325gm负荷下的MFR是30.4gm/10min，DSC熔融温度（m.p）为91℃）。上述类型的共聚物有助于提供一种适宜特性的热熔粘合剂组合物。可以推断，解嵌封反应和共聚物的熔融是相互影响的。
以上指出的那些含有官能羟基的共聚物，可以是乙烯和乙烯醇的共聚物，它是由乙烯-羧酸乙烯酯（如乙烯-醋酸乙烯酯）共聚物的水解或酯基转移作用而制得的。水解度可以是部分的或全部的，部分水解产物有聚合物中残留一些酯基。
形成羧酸酯的羧酸通常每分子含1到6个碳原子，由羧酸乙烯酯水解为乙烯醇的最好的羧酸乙烯酯是醋酸乙烯酯。酯基转移反应可在100℃以上的熔融阶段在正-丁醇中用甲醇钠作催化剂。其它共聚物的例子是那些乙烯同丙烯酸羟烷基酯（如丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酯2-羟丙基酯，丙烯酸4-羟丁基酯）和相应甲基丙烯酸酯的共聚物。
最好的乙烯同乙烯醇的共聚物是由熔体流动指数（ASTM    D1238    52    T）为100到3000的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制得，最好是400到2000的共聚物，特别是熔融指数大于300的并至少含50%（重量）乙烯和至少含5%（重量）乙烯醇单元的共聚物。
热熔粘合剂组合物的第二个组分是含异氰酸酯的尿素型二酮基化合物。异氰酸酯基与其本身嵌封，这样在加热时就不会释放出额外的嵌封剂。进行内嵌封或掩蔽时，异氰酸酯可以得到保护以防止它与共聚物的乙烯醇基团和第三组分的活性基团起反应，直至“解嵌封”或达到分解温度。内嵌封的异氰酸酯可以含氨基甲酸乙酯基，也可以是尿素型二酮基团。尿素型二酮基团的解嵌封可在不破坏氨基甲酸乙酯基的条件下发生。
最好不用催化剂或分解活化剂。
重要的是，直到解嵌封发生，化合物无游离异氰酸酯存在，而且在消除嵌封后化合物至少含两个游离异氰酸酯基。尿素型二酮基具有如下结构：
Figure 881049115_IMG2
式中，R和R′含有环脂基，可以确信它在较高温度下粘断裂形成异氰酸酯。
Figure 881049115_IMG3
因此，为了使粘合剂体系固化时提供两个游离的异氰酸酯基，内嵌封的异氰酸酯就应当每分子至少含有两个环，即：
特别合用的内嵌封异氰酸酯是Huls公司IPDI    BF1540牌号市售产品。它约含15%（重量）的嵌封异氰酸酯，是一种异佛尔酮二异氰酸酯衍生物。
还可使用一种氢化的芳族化合物如4，4′亚甲基二环己基二异氰酸酯，或1，3环己烯二甲基二异氰酸酯化合物;或无环的脂族二异氰酸酯如1，6六亚甲基二异氰酸酯和2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯正-己烷。
重要的是，如果内嵌封的异氰酸酯也含有外异氰酸酯基，那么这些基团将发生反应，因而它在聚合物同内嵌封的多异氰酸酯混合的温度下将不能与官能共聚物起反应。我们认为，这是由于IPDI    BF1540是异佛尔酮二异氰酸酯同链烷二醇如丁二醇的1，3-二氮杂环丁烷二酮二聚体的加合物。
Figure 881049115_IMG5
在美国专利4463154和4483798号中曾叙述过这类物质。
热熔粘合剂组合物含有一种第三组分，用以降低配方在热活化温度以下的粘度，以便于使用，最好作为粘合促进剂，也能对最终交联的粘合剂提供更好的柔韧性。
热熔粘合剂组合物的第三组分最好是（a）一种增粘树脂，它是烃类树脂，例如商业上由Exxon国际化学公司出售的Escorez树脂，或合成萜烯，或天然萜烯和/或树脂增粘剂，或（b）一种多羟基、或多胺基化合物，或它们的混合物。对适宜的应用和热熔粘合特性，第三组分可以这样选择，即基本上不与解嵌封的多异氰酸酯起反应。在其它使用场合，粘度降低剂可以和游离的多异氰酸酯起反应。
适宜的多羟基或多胺基化合物可以是任何的?、三-或四-官能羟基或胺基化合物，这些化合物是脂肪结构如链烷二醇或链烷二胺。适宜的多羟基或多胺基化合物可以是聚醚多元醇，聚酯多元醇，在制造聚氨酯时惯用多元胺。适宜的多羟基或多胺基化合物分子量是从80到7000，最好是从500到5000。这些化合物是熟知的，而且市场上可以买到。较好的多羟基化合物是由氧化丙烯制得的聚氧乙烯基三醇，和低分子量三醇如三甲醇丙烷或丙三醇。
制备热熔粘合剂时，IPDI    BF1540应在内嵌封异氰酸酯开始明显程度地解嵌封温度以下混合。我们建议，内嵌封的异氰酸酯的存在量应能使每摩尔功能反应物中有0.1-1.0摩尔的异氰酸酯同粘合剂配方中的异氰酸酯加热活化。
当所用的第三组分是增粘树脂时，各组分的典型用量是：90到40%（重量）、最好是50到75%（重量）的乙烯共聚物，10-60%（重量）、最好是25-50%（重量）的增粘树脂（按两组分的总重量计）。
当所用的第三组分是多羟基或多胺基化合物时，各组分的典型用量是：70-95%（重量）、最好是80-90%（重量）的乙烯共聚物，5-30%（重量）、最好是10-20%（重量）的第三组分（按两组分的总重量计）。
推荐的组合物是由50-90%（重量）的乙烯共聚物，10-50%（重量）的第三组分，和下述用量的内嵌封异氰酸酯，该用量应能使每摩尔功能反应物中有0.1-1.0摩尔的异氰酸酯同粘合剂配方中的异氰酸酯加热活化。
粘合剂是作为薄膜使用，它在内嵌封异氰酸酯发生明显活化的温度以下是热熔性粉末。在内嵌封异氰酸酯明显活化的温度下涂敷后，借加热使之固化。加热温度使有关的多异氰酸酯很快解嵌封。当使用IPDI    BF1540时，我们发现温度在150°-200℃的范围内是合适的。通过采用本发明的组合物，并加热到异氰酸酯解封温度以上使之固化，曾发现，当在剪切条件下测试时，与70℃的普通乙烯-醋酯乙烯酯共聚物相比，本发明的粘合剂在温度高达150℃时，粘合仍很牢固。
以共聚物为基础的热熔粘合剂，尤其对金属表面也能获得良好的粘合。
实施例1
在本实施例中，表1所列的热熔粘合剂配方是用下述物质制得的：
（A）一种乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），其180℃的粘度为36Pa.s，含14.75%（重量）的乙烯醇。
（B）一种内嵌封的多异氰酸酯，它是异佛尔酮异氰酸酯和二醇（缩写成IPDI    BF1540，由Huls公司提供）的1，3-二氮杂环丁烷二酮加合物。
（C）一种市场上可以买到的增粘树脂，Escorez4401，由Exxon化学公司供应。
配制时首先在110°-120℃的温度下混合，然后在0.1mm的铝箔和基材之间涂敷，并在5-10kg/cm2的压力下加热到180℃固化20分钟（表1的组合物（3）和（4），或加热到175℃固化30分钟（表1的组合物（2）），这样就制得了80-12微米的粘合剂层。
测定粘合T-剥离强度、剪切粘合破坏温度（SAFT）和粘合剥离破坏温度（PAFT），并把结果也在表1中给出。
T-剥离强度是用拉力计测定的，拉伸速度是5.08cm/分，条带试样宽2cm。
剪切粘合破坏温度（SAFT）是把一个1吋3的试样，加1Kg负荷悬挂在鼓风烘箱中测定的。以24℃/小时的升温度速度连续升温，SAFT就是粘结破坏时的温度。如果粘结在150（尚未破坏，则在150℃保持1小时，把结果以＞150℃报告。
粘合剥离破坏温度（PAFT）是用宽2.5cm、长5cm的粘合在180℃剥离模具中，并加以0.5kg的负荷，然后以24℃/小时的速率连续升温，PAFT就是粘合破坏时的温度。
作为对比，把EVOH和增粘树脂但不含IPDI    BF1540的共聚物也在180℃涂敷（表Ⅰ组合物1）。
表Ⅰ
组合物    （1）＊    （2）    （3）    （4）
EVOH    5    10    5    5
IPDI    BF    1540    -    4.7    2.34    1.17
（摩尔比OH/NCO）    （2）    （2）    （4）
Excorez    4401    5    -    5    5
固化温度（℃）    -    175    180    180
固化时间（分）    -    3    20    20
T-剥离强度（N/2cm）    10-13    12-16    17-20    20-26
SAFT（℃）    97    ＞150    ＞150    ＞150
PAFT（℃）    82    120    82    95
＊（1）于180℃涂敷并在该温度保持2分钟，采用同样基材。
实施例2
在该实施例中，所用的EVOH含10%（重量）的乙烯醇，它在180℃的粘度是20.1Pa.s，所用增粘树脂是Escorez    4401。
粘合性的测定同实施例1，所得结果列在表Ⅱ中
表Ⅱ
组合物（克）
0    EVOH    10    10    10    7    7    5    5
0    IPDI    BF1540    6.35    3.18    1.59    2.22    1.11    1.59    0.795
（摩尔比OH/NCO）    (1)    （2）    （4）    (2）    （4）    （2)    (4)
0    Excorez    4401    -    -    -    3    3    5    5
固化温度（℃）    180    180    180    180    180    180    180
固化时间（分）    20    20    20    20    20    20    20
T-剥离强度(N/2cm)  1-2    14-16  13-20  10-16    22-35    20-35  18-27
SAFT（℃）    ＞150    ＞150    ＞150    ＞150    ＞150    ＞150    ＞150
PAFT（℃）    42±2    76    94    93±7    100±2    90±2    96±2
实施例3
用市场上可以买到的增粘树脂Escorez    1310代替Escorez    4401重复实施例2作实验，所得结果列在表Ⅲ中。
表Ⅲ
组合物（克）
0    EVOH    7    5    5
0    IPDI    BF    1540    2.22    1.59    0.795
（摩尔比OH/NCO）    （2）    （2）    （4）
0    Excorez    1310    3    5    5
固化温度（℃）    180    180    180
固化时间（分）    20    20    20
T-剥离强度（N/2cm）    30±3    24±2    30±5
SAFT（℃）    ＞150    ＞150    ＞150
PAFT（℃）    90±3    97±3    95±2
实施例4
在该实例中，列入表Ⅳ的热熔粘合剂配方是由下述物料制得的。
A.含10%（重量）乙烯醇的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），它在180℃的粘度是20.1Pa.s。
B.IPDI    BF1540
C.平均分子量为4000的聚氧丙烯基三醇，羟在指数为43±2，20℃的粘度是950±20Pa.s（由Carbochim公司提供的Tercarol    745）。
结果列在表Ⅳ中。
表Ⅳ
组合物（克）
A    EVOH    8    8
IPDI    BF1540    5.52    2.76
（摩尔比OH/NCO）    （1）    （2）
Tercarol    745    -    -
固化温度（℃）    180    180
固化时间（分）    20    20
T-剥离强度（N/2cm）    28±2    40±5
SAFT（℃）    ＞150    ＞150
PAFT（℃）    58±2    91
实施例5
列在表Ⅴ中的热熔粘合剂配方是由下列物质制得的：
A.含14.2%（重量）乙烯醇的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），它于180℃的粘度为8.3Pa.s。
B.IPDI    BF1540
C.增粘树脂是Escorez（注册商标）1310，或Escorez    4401。
所得结果列在表Ⅴ中。
表Ⅴ
组合物（克）
0    EVOH    7    6    5    7    6    5
0    IPDI    BF1540    1.58    1.354    1.128    1.58    1.354    1.128
（摩尔比OH/NCO）    （4）    （4）    （4）    (2)    (4)      (4)
0    Tercarol    745    3    4    5    -    -    -
固化温度（℃）    180    180    180    180    180    180
固化时间（分）    20    20    20    20    20    20
T-剥离强度(N/2cm)    35-45    25-35    25-31    33-45    30-34  20-35
SAFT（℃）    ＞150    ＞150    ＞150    ＞150    ＞150    ＞150
0    AFT（℃）    94±2    97±3    84±2    93±2    85±3    86±2
实施例6
列在表Ⅳ中的热熔粘合剂配方是由下列物质制得的：
A.含13.7%（重量）乙烯醇的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），它于180℃的粘度为5.8Pa.s。
B.IPDI    BF1540
C.增粘树脂为Escorez    1310。
所得结果列在表Ⅵ中。
表Ⅵ
组合物（克）
0    EVOH    6    6    6    6    6    6
0    IPDI    BF1540    1.306    0.871    0.653    1.306    0.871    0.653
（摩尔比OH/NCO）    （4）    （6）    （8）    （4）    （6）    （8）
0    Tercarol    745    4    4    4    4    4    4
固化温度（℃）    180    180    180    200    200    200
固化时间（分）    20    20    20    6    6    6
T-剥离强度(N/2cm)    35-40    35-45    27-35    32-28    36-38  32-40
SAFT（℃）    ＞150    ＞150    ＞150    ＞150    ＞150    ＞15
0    AFT（℃）    90±3    87±3    80±5    94±5    96±4    87±2

Claims (11)

1、由如下成分组成的一种热熔粘合剂组合物：
a)一种至少含50%(重量)乙烯的含烃基官能团的共聚物，它在180℃的粘度是从1至100Pa.s。
b)一种内嵌封的多异氰酸酯
c)一种粘度降低组分。
2、按照权利要求1的组合物，其中共聚物是一种带有乙烯和乙烯醇单体单元及任意醋酸乙烯酯单体单元的聚合物，其粘度最好为4-40Pa.s。
3、按照权利要求1和权利要求2的组合物，其中内嵌封的多异氰酸酯至少含有两个尿素型二酮基团，且在解嵌封前无游离异氰酸酯基。
4、按照权利要求3的组合物，其中内嵌封的多异氰酸酯是一种环脂族多异氰酸酯。
5、按照上述任一权利要求的组合物，其中内嵌封的二异氰酸酯具有如下通式：
式中，R，R′和R″是相同或不同的基，R是环脂族基，R′和R′是非芳族基。
6、按照上述任一权利要求的组合物，其中乙烯的共聚物是由熔融流动指数为10-2500的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制得的，它含有至少50%（重量）的乙烯和至少5%（重量）的乙烯醇单元。
7、按照上述任一权利要求的组合物，其中的粘度降低剂是一种不交联的增粘树脂。
8、按照权利要求1-6的任一权利要求的组合物，其中的粘度降低剂含有至少两个能同异氰酸酯基起反应的活性基团。最好是聚醚多元醇，聚酯多元醇，多元胺或聚醚胺。
9、按照权利要求8的组合物，其中的第三组分是一种平均分子量为200-7000的聚醚多元醇或聚酯多元醇。
10、按照权利要求1-6的任一权利要求的组合物，其中第三组分是一种聚氧丙烯基三胺。
11、按照上述任一权利要求的组合物，它是由40-90%（重量）的乙烯共聚物，10-60%（重量）的第三组分，和一定量的内嵌封的异氰酸酯组成，内嵌封异氰酸酯的用量应能使每摩尔功能反应物有0.1-1.0摩尔的异氰酸酯同粘合剂配方法中的异氰酸酯加热活化。
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