CN103003383B - 能够通过加热活化的粘合性聚氨酯粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于将部件粘结到如玻璃的表面的可加热活化的粉末粘合剂组合物。本发明公开的组合物包含至少两种聚合物，至少一种粉末形式的固体双-或聚-异氰酸酯及催化剂。两种聚合物都具有高于40℃的熔点且选自由双官能聚合物和多官能聚合物组成的群组。制备本发明的组合物的方法包括首先形成三部分，包括：包含聚合物的第一熔化部分、包含聚合物和催化剂的第二熔化部分及包含异氰酸酯的第三部分。冷却后，第一和第二部分形成固体块，粉碎固体块并过筛。然后将三个干燥的部分混合到一起形成本发明的粘合剂粉末。粘合剂粉末可预加在待粘结部件的连接表面。组合物不需要惰化剂或阻断剂来惰化异氰酸酯或催化剂，也不需要惰化的异氰酸酯或惰化的催化剂。

Description

能够通过加热活化的粘合性聚氨酯粉末
技术领域
本发明总体上涉及用于将物品保持到表面，如玻璃表面的粘合剂。更具体地，本发明涉及结构性聚氨酯粉末粘合剂，其能够施加到由包括金属、玻璃、陶瓷、塑料、木材和复合材料的多种材料中的任一种制成的部件，以连接至另一部件，如玻璃表面。该粉末组合物能够通过加热活化，以实现粘结。本发明的粉末组合物在制备之前或制备过程中不需要惰化或阻断。因此，无论本发明的粉末组合物选择何种配方，该粉末粘合剂都不需要惰化剂或阻断剂。
背景技术
用于多种应用中的任何一种应用的第一部件与第二部件的连接可以通过任何公知的紧固方法来实现，包括机械或化学紧固。机械紧固，虽然通常是实用并可靠的，但是也不总是对每种应用都是可用的。例如，当第一部件被连接至第二部件并且钻入或以另外的方式改变第二部件以实现机械连接是不想要或不切实际时，化学紧固是仅有的其他可选方式。例如，当部件要被连接至玻璃表面或第二部件时就是这种情况。部件与玻璃布置的实例可以在汽车工业中当后视镜或金属铰链需要被连接至玻璃表面时见到。部件与玻璃的连接需要的其他实例存在于例如住宅和办公室建造中。
那些欲使用化学紧固将部件连接到玻璃的人们所面临的早期挑战包括，因加热-冷却循环及紫外辐射而带来的早期的部分或完全失败。
尽管随着时间推移，现代的粘合剂已经基本克服了粘结剂将部件保持在适当位置的失败，然而仍存在使用困难和速度、装配时间及成本方面的问题。现代公知的典型的粘合剂材料不易于施加（通常是施加到部件），且施加过程耗时。施加到产品上后，典型的装配时间冗长且与现代的移动装配线的高速度要求不协调。最后，非常不合理的是，由于材料昂贵和高物流成本以及由低效率和过时的施加技术造成的材料浪费，当今使用粘合剂的部件-玻璃装配和粘结过程昂贵。
尽管公知的组合物具有上述的一个或多个缺点，当前的部件-玻璃粘合剂组合物在本领域的技术水平下仍提供了具体的优势。例如，第5,710,215号美国专利公开了一种制备反应性热熔胶的方法和材料混合物。该参考资料教导了在低挥发性载体流体中将可熔性羟基官能或氨基官能聚合物与粉末化或固体表面惰化聚异氰酸酯（或该聚异氰酸酯的混悬剂）混合。其它的公开文件（W09325599和EP0922720）提出了相似的粉末粘合剂，但需要使用一种或多种惰化剂以惰化异氰酸酯。
尽管在粘合性聚氨酯粉末领域中提供了改进，在这样的组合物中使用惰化剂或惰化的异氰酸酯具有很多缺点，包括随着材料增加，粘结时间延长且固化时间延长，因此增加生产成本。
因此，在紧固件技术的如此多领域中，在部件-玻璃粘合剂领域中仍然存在粘合剂组合物的可选方法的空间。
发明内容
本发明提供了用于将部件粘结到如玻璃的表面的可加热活化的粉末粘合剂组合物。本发明的组合物对现有技术进行了改良，其既不需要惰化剂或阻断剂来惰化异氰酸酯，也不需要惰化的或阻断的异氰酸酯。此外，本发明的组合物包含向最终的粘结体系提供高性能的多官能聚合物，以及由于其高反应性可以以低浓度提供的反应催化剂。
总体上，本发明的组合物包含至少两种聚合物，至少一种粉末形式的固体二-或聚-异氰酸酯及催化剂。两种聚合物的每一种具有高于20°C的熔化温度或软化温度且选自由双官能聚合物和多官能聚合物组成的群组。所述至少两种聚合物最好选自由大分子二元醇和大分子多元醇组成的群组。
组合物可以用多种方式制备。一种方法为一份法，优选在熔化温度至少比粘合剂的交联温度低10°C时使用，且优选比粘合剂的交联温度低30°C（或更多）以上时使用。在该一份法中，依次加入双官能聚合物、多官能聚合物、异氰酸酯和催化剂。加热和熔化该组合后，快速冷却，形成固体块状物。破碎该块状物并过筛，形成粘合剂粉末。制备本发明组合物的其它方法包括两份法和三份法。
当根据优选的实施例的详细说明结合附图以及权利要求参考时，本发明的其他优势和特征将变得显而易见。
附图说明
为了更完全地理解本发明，应当参考实施例，实施例在附图中做出了更详细的说明并通过本发明的实例的方式在下面做出描述，其中：
图1是总体上示出其上具有本发明的粘合剂粉末的部件的玻璃连接侧的透视图；及
图2是示出连接到玻璃的一部分的图1的部件的透视图，该连接通过使用本发明的粘合剂组合物实现。
具体实施方式
在下面的附图中，相同的附图标记将用于表示相同的部件。在下面的说明中，说明各种操作参数和部件是用于不同构造的实施例。这些特定的参数和部件作为实例被列入并且不意味着限制。
干粉粘合剂的优选组合物及其优选制备方法说明如下。
I.粉末组合物的成分
本发明的组合物提供固体不黏手聚氨酯粘合剂，其非常适合用于紧固件的粘结。粉末组合物能够预先施加到部件，然后热活化粘结到例如车辆玻璃。
本发明的可加热活化的粉末粘合剂组合物包含至少两种聚合物，至少一种粉末形式的固体二-或聚-异氰酸酯及催化剂。
聚合物
组合物优选包含两种聚合物，即双官能聚合物和多官能聚合物。还可以添加附加的聚合物而不不脱离本发明的精神和保护范围。优选的聚合物具有高于20°C的熔化温度或软化温度，因此它们室温下通常为固体。双官能聚合物包含两个与异氰酸酯官能团反应的官能团，例如醇。多官能聚合物包含多个与异氰酸酯官能团反应的官能团，例如醇。选择的聚合物的其中一种必须能够交联，因此是显著增加粘合剂的机械强度的多功能聚合物。优选地，双官能团聚合物或多能团聚合物均不惰化或阻断。
双官能聚合物包含大分子二元醇（例如聚（对苯二甲酸-己二酸-己二醇）和/或聚（己二酸-己二醇））。双官能聚合物用作反应载体。熔化时，其使得与其它成分之间接触成为可能，且同时与异氰酸酯反应。双官能聚合物依硬段或软段单元的比率为粘合剂提供弹性或硬度。合适的双官能聚合物的非限制性实例包含德国埃森的赢创德固赛公司（Evonik DegussaGmbH）生产的Dynacoll7000TM。
多官能聚合物包含大分子多元醇（例如聚（苯乙烯-丙烯基乙醇）共聚物，羟基数目80-300）。多官能聚合物与异氰酸酯交联，从而增加机械性能和熟化性能。合适的多官能聚合物的非限制性实例包含美国德克萨斯州休斯顿的莱昂德尔化学公司（Lyondell Chemical Company）生产的SAA-100TM和SAA-101TM。
优选地，两种聚合物组合后的量占整个组合物的35%至95%。更优选地，两种聚合物组合后的量占整个组合物的60%至90%。最佳地，两种聚合物组合后的量占整个组合物的70%至85%。
异氰酸酯
组合物优选包含双官能分子和多官能分子中的至少一种或两种。优选地但非唯一地，双官能分子是包含两个官能团的二异氰酸酯，优选地但非唯一地，多官能分子是包含多个异氰酸酯官能团的聚异氰酸酯。双官能分子和多官能分子均为粉末形式。可以加入附加的双-或聚-异氰酸酯而不脱离本发明的精神和保护范围。异氰酸酯可以是如2,4-双氧-1,3-二氮杂环丁烷-1,3-二（甲基间亚苯基）二异氰酸酯的异氰酸酯二聚物。双官能和多官能聚合物均不惰化或阻断。
异氰酸酯与双官能聚合物聚合并且与多官能聚合物交联，从而增加机械性能和熟化性能。
优选地，异氰酸酯占整个组合物的2%至40%。更优选地，异氰酸酯占整个组合物的5%至20%。最佳地，异氰酸酯占整个组合物的5%至15%。
应注意的是，双官能分子在制备之前或制备过程中不需惰化或阻断。因此，组合物既不需要惰化的异氰酸酯，也不需要制剂来惰化或阻断异氰酸酯。因此，所述的组合物在时间、材料和整个成本的节省上优于公知的组合物。
催化剂
组合物优选包含催化剂。可以加入附加的催化剂而不脱离本发明的精神和保护范围。更优选地，催化剂是叔胺。最佳地，叔胺是已证明能够提供快速活化的3-羟基奎宁。尽管叔胺催化剂3-羟基奎宁是优选的催化剂，其它叔胺催化剂也可以使用。可选择的催化剂包括但不限于4-（二甲基氨基）苯甲酸，4,6-二甲基-2-羟基嘧啶，4-羟基喹啉，2,4-喹啉，甲基亚氨二乙酸，N-苄基亚胺二乙酸，3-羟基-2-喹啉羟酸，2-羟基喹啉，3-乙酰基-2-甲基-5H-[1]苯并吡喃[2,3-b]吡啶-5-酮，3-喹啉羧酸及8-羟基-2-喹啉羧酸。应注意的是，催化剂在制备之前或制备过程中不需惰化或阻断。因此，组合物既不需要惰化的催化剂，也不需要制剂来惰化或阻断催化剂。因此，所述的组合物在时间、材料和整个成本的节省上优于公知的组合物。
众所周知，催化剂增加反应的速度。优选的叔胺催化剂是高反应性的，因此可以以相对低的浓度提供。因此有效地是在相同温度下并采用相同加热方法，优选的叔胺催化剂将本发明的组合物的粘结时间从公知组合物的15分钟加速到约5秒。有效地是在相同温度下并采用与应用公知组合物相同的加热方法，优选的叔胺催化剂将形成压坯强度（完全固化之前待处理的粘合剂的能力）的粘结时间从公知的组合物的15分钟加速到低于10秒。
优选地，催化剂占整个组合物的0%至0.5%。更优选地，催化剂占整个组合物的0.05%至0.2%。最佳地，催化剂占整个组合物的0.05%至0.15%。
组合物的变型
为了基于待粘结的材料实现牢固的粘合，可以对本发明的粉末组合物做如下改变。
（1）当将部件粘结到金属时，为了增加粘合剂的硬度，应当增加硬段单元的比例。
（2）当将部件粘结到玻璃时，为了增加粘合剂的弹性，应当增加软段单元的比例。
（3）当将部件粘结到塑料时，为了降低活化温度，应当使用具有低熔化温度的聚合物。
总体上，为了增加本发明的粘合剂组合物的整体性能以及对湿度、温度和总体老化性能的抗性，应当增加交联位点的比例。
II.粉末组合物的制备
尽管本发明的可加热活化的粉末粘合剂组合物可以用多种方法制备，下述将公开三种方法。所有公开的方法仅是示例性的而非作为限制。第一种方法（三份法）和第二种方法（两份法）适合于具有较宽范围的熔化或软化温度的聚合物。当聚合物的熔化温度比粘合剂的交联温度至少低10°C时，优选比粘合剂的交联温度低30°C（或更多）时，制备根据本发明的组合物的第三种方法是合适的。该方法是一份法。
A.制备组合物的第一种方法-三份法
总体上，本发明的组合物的制备包括首先形成三个部分。三个部分以粉末形式单独制备后，组合到一起形成上述的本发明的可加热活化的粉末粘合剂组合物。因为三个部分每一个都形成可储存的干粉组分，它们可以连续地（无特定顺序）或同时制备。
第一部分的制备
第一部分通过将一定量的第一聚合物与一定量的第二聚合物结合来制备。第一部分（及第二部分和第三部分）占组合物的百分比范围列于表1。尽管确定了优选范围、更优选范围和最佳范围，应理解到的是表1中列出的量的百分比仅是示例性的而非作为限制。
表1
组合两种聚合物后，在约130°C至180°C的范围加热。加热和熔化后（总体上高于130°C），冷却熔化物至室温，在室温下形成固体块。根据公知的方法粉碎形成的块并过筛，直到形成第一粉末。
第二部分的制备
第二部分通过组合一定量的第一聚合物、一定量的第二聚合物及催化剂制备。第二部分占组合物的优选百分比范围、更优选百分比范围及最佳百分比范围示于表1。组合两种聚合物和催化剂后，在约130°C至180°C的范围加热。加热和熔化后（总体上高于130°C），冷却熔化物至室温，在室温下形成固体块。根据公知的方法粉碎形成的块并过筛，直到形成第二粉末。
第三部分的制备
第三部分通过提供一定量的干粉异氰酸酯制备。第三部分占组合物的优选百分比范围、更优选百分比范围和最佳百分比范围列于表1。
三个部分的混合
本发明的可加热活化的粉末粘合剂组合物通过组合列于表2的一定量的第一粉末、第二粉末和第三粉末制备。
表2
第一部分 第二部分 第三部分
优选百分比范围（%） 45-90 5-35 5-35
更优选百分比范围（%） 55-90 5-20 5-20
最佳百分比范围（%） 70-90 5-15 5-15
B.制备组合物的第二种方法-两份法
根据制备组合物的第二种方法（两份法），单个部分制备成包含一定量的第一聚合物、一定量的第二聚合物及催化剂。将第一部分（包含聚合物，无异氰酸酯的部分）放入挤出器形成无异氰酸酯的前粘合剂小粒。粉碎小粒并过筛，形成粉末。然后将无异氰酸酯的粉末与异氰酸酯（同样是粉末形式的第二部分）结合，用以形成可加热活化的粘合剂粉末。
C.制备组合物的第三种方法-一份法
如上所述，如果熔化温度比粘合剂的交联温度至少低10°C且优选地比粘合剂的交联温度低30°C（或更多）以上，或者如果混合物在选择的温度下的B-时间（根据DIN16916测得的）高于制备它所需要的时间，则优选第三种方法。根据该方法，粘合剂的制备能够通过仅一部分制备完成。制备在双官能聚合物的较高熔化温度下完成。
根据制备本发明的组合物的第三种方法，单份法总体上用于低温情况。在该方法中，依次加入下述组分：双官能聚合物，多官能聚合物，异氰酸酯，然后是催化剂。加热和熔化后（总体上在容器中约60-80°C），急速冷却熔化物，在该温度下形成固体块。根据公知的方法粉碎形成的块并过筛，直到形成粉末。
实施例
形成本发明的可加热活化的粘合剂粉末的非限制性实施例详述如下。
步骤1：形成可加热活化的组合物
熔化一定量的双官能聚合物。当该一定量的双官能聚合物完全熔化后，将一定量的多官能聚合物加入到熔化的双官能聚合物中。当该一定量的多官能聚合物熔化并分散到双官能聚合物中时，将一定量的异氰酸酯加入到熔化物中。异氰酸酯分散到熔化物中后，加入一定量的催化剂，并完全分散到组合的熔化物中，组分的百分比分别是89.6%，6%，4%和0.4%。
步骤2：冷却组合物
催化剂完全分散后，通过迅速降温使反应骤停。
步骤3：粉碎组合物
粉碎形成的固体块并过筛，形成第二粉末。
III.粉末组合物的用途
本发明的组合物具有非常广泛的潜在用途。尤其是，本发明的组合物首要地但不是唯一地用于将金属部件或塑料部件粘附到车辆玻璃。待连接的部件包含多种类型的支架和紧固件。一种这样的部件，典型的柱头螺栓紧固件，示于图1和图2。
参照图1，示出待粘结部件10。待粘结部件10包括本体12和螺栓14。本体12包括玻璃连接侧16。图中示出本发明的一定量的粉末粘合剂18置于本体12的玻璃连接侧16上。通过多种公知方法的任一种，将最初可流动粉末形式的一定量的粉末粘合剂18连接到玻璃连接侧面16，包括将粉末压到部件上，其中，根据部件的特性，将部件表面温度调整到20°C至140°C之间。
借助于粉末粘合剂18通过加热部件本身完成待粘结部件10的粘结。典型地但非唯一地，首先将待连接的部件装配到简单的传导粘结工具（未示出）上，并通过该传导粘结工具加热。但是，任何其它可用的加热待粘结部件10的方法也可以使用，包括感应加热、红外线加热和热空气加热。
根据粉末组合物的需要，粘结工具将待粘结部件在80°C至200°C之间（活化范围）加热至完全活化点，尽管粉末本身在40°C至160°C之间（熔化范围）开始熔化。
本发明的粉末除了施加到部件上形成部分涂覆有粉末的待粘结部件外，上述方法制备的本发明的粉末还可以使用压片机压制形成不同形状和重量的片剂。形成的片剂能够以多种方式预加在部件上。例如，片剂能够至少部分地嵌入部件中形成的孔，然后轻压片剂以保证连接。可选择地，可以将部件加热到实现40°C至160°C之间的表面温度，然后对着片剂施压部件，实现在选择位置的连接。
参照图2，加热的待粘结部件10已经连接到玻璃片20。少量的流体粘合剂18可以流动以填补通常在本体12的玻璃连接侧16和玻璃20之间形成的缝隙。整个粘结循环时间通常在5至120秒之间。
图1和图2示出的待粘结部件10的形状、大小和功能仅用于示例，应理解到的是，多种紧固件或支架中的任一个可以通过使用本发明的粉末粘合剂连接到玻璃表面20。
本发明的粘合剂的使用避免了对机械紧固件的需要，从而避免了在固定部件的表面形成孔的必要性。通过避免机械紧固件，本来需要的多个连接部件也不再需要。
尽管本发明公开的组合物如上总体上所述，用于将金属部件或塑料部件连接到玻璃表面，应理解到的是，公开的组合物发现还能够连接由多种材料的任一种制成的物体，包括但不限于金属、玻璃、陶瓷、塑料、木材和复合材料。此外，类似材料的部件和表面可以通过本发明的粘合剂粉末连接。
IV.粉末组合物的特性
本发明的组合物与其它粘合剂和粘合方法相比具有多种优势。例如，本发明的组合物是固体的且不黏手的单组分粘合剂，其适合用于对实质上不限数量的紧固件的粘结。涂覆有本发明的组合物的紧固件能够在常温下安全且容易地处理，而不用担心危及组合物的粘合特性或减少待粘结的表面上的粘合剂的量。此外，连接后，本发明的组合物形成的粘结显示了对较宽温度范围的耐受性，优选的服务温度范围是-80°C至120°C，峰值温度约180°C，分解温度高于200°C。
针对上述涉及的图2，讨论和示出了一个实施例（并非用于限制）。根据示例的用于将加热的待粘结部件10粘结到基板20的组合物，测试后发现，使用的组合物在5秒内实现了压坯强度，在15分钟内实现了超过3500N的抗张强度，从而为使用者提供了大量时间并节省了开支。最初粘结24小时后测试时，获得6700N的抗张强度，因此，这些结果超过公知的行业强度的需求。
前述的讨论公开并说明了本发明的示例性实施例。本领域的技术人员从这些讨论、及附图和权利要求中将容易地认识到能够进行各种改变、修改和变化，而不脱离本发明的本质精神和权利要求所限定的保护范围。

Claims (5)

1.一种通过包含以下步骤的处理制备的用于将第一部件粘结到第二部件的可加热活化的聚氨酯粘合剂：
(a)组合大分子二元醇、大分子多元醇、异氰酸酯和催化剂，所述催化剂为选自由4-(二甲基氨基)苯甲酸、4,6-二甲基-2-羟基嘧啶、4-羟基喹啉、2,4-喹啉、甲基亚氨二乙酸、N-苄基亚胺二乙酸、3-羟基-2-喹啉羟酸、2-羟基喹啉、3-乙酰基-2-甲基-5H-[1]苯并吡喃[2,3-b]吡啶-5-酮、3-喹啉羧酸以及8-羟基-2-喹啉羧酸组成的组的叔胺；
(b)既不阻断也不惰化所述大分子二元醇、所述大分子多元醇、所述异氰酸酯或者所述催化剂；
(c)熔化组合物；
(d)允许熔化的组合物冷却成固体；以及
(e)将所述固体制成可加热活化的粘合剂粉末。
2.根据权利要求1所述的可加热活化的聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述大分子二元醇具有高于20℃的熔点。
3.根据权利要求1所述的可加热活化的聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述大分子二元醇是双官能聚合物。
4.根据权利要求1所述的可加热活化的聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述大分子多元醇具有高于20℃的熔点。
5.根据权利要求1所述的可加热活化的聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述大分子多元醇是多官能聚合物。
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