CN1031997C - 粒状半胱胺盐酸盐及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半脱胺盐酸盐成形物、粒状物及其制法。即制取水份含量小于1%(重量)的粉末状半脱胺盐酸盐，在不低于50大气压的压力下，进行压缩成形为半脱胺盐酸盐成形物。另一方面，是使粉末状半脱胺盐酸盐粉末熔融，将所得熔融物冷却和固化，由此制成半脱胺盐酸盐粒状物。

Description

粒状半胱胺盐酸盐及其制造方法
本发明涉及到粒状半胱胺盐酸盐及其制造方法，更详细地说，涉及到微粉末发生少，而且粒径整齐的，并在贮藏中不产生结块等，使用上操作极其方便，而且对无机酸及有机液体的溶解性优异的半胱胺盐酸盐的粒状物及其制造方法。
半胱胺盐酸盐，作为医药，农药的原料是很有用的化合物。
过去，半胱胺盐酸盐，一般由以下的方法制备。
(1)从吖丙啶和硫化氢生成半胱胺，再用氯化氢生成半胱胺盐酸盐的方法，
(2)在2-二甲基-噻唑烷中加入盐酸，使之生成半胱胺盐酸盐的方法(特公昭50-29444号)，
(3)将-乙醇胺作为起始原料，生成半胱胺盐酸盐的方法(特开昭57-88171号，特开昭57-144252号，特公昭55-17019号，特开昭57-64684号，特开昭57-53458，特开昭57-67555，特开昭57-64661号)等。
过去，半胱胺盐酸盐一般以粉体状态使用。但是，半胱胺盐酸盐对于人体有刺激性，特别是如果吸入其微粉末，刺激鼻腔，咽喉，就会引起咳激，打喷涕，或者附着在皮肤上容易产生炎症等不好的作用。因此，使用这类大量含有微粉末的粉体状半胱胺盐酸盐的时候，需要严加注意，尽量避免使粉末接接触于皮肤。
另外，粉体状的半胱胺盐酸盐在贮藏过程中，在容器内部，过了一段时间产生结块，因此使用的时候很难从容器中取出，即使从容器中能取出，如果不再次粉碎也不能使用。而且，结块的半胱胺盐酸盐还存在需要长时间溶解的问题。
因此，粉体的半胱胺盐酸盐不得不说是问题极多的产品形态。
由此可以看出现在的粉状的半胱胺盐酸盐存在许多问题，特别是在工业上大量使用的时候带来种种不方便地方。
因此，本发明的目的在于，提供微粉末发生少，而且在贮藏过程中不产生结块，以至具有长期稳定的产品形态的半胱胺盐酸盐及其制造方法。
本发明的另一个目的在于，提供粒状半胱胺盐酸盐，它的制造方法及其装置。
这些诸目的，通过将水分含量1(重量)％以下的粉末状半胱胺盐酸盐以50大气压以上的压力进行压缩，成形后，得到半胱胺盐酸盐成形物来达到。
这些诸目的，可以通过将粉末状半胱胺盐酸盐进行熔融，并把所得的熔融半胱胺盐酸盐进行冷却，使其凝固而成的粒状半胱胺盐酸盐达到。
这些诸目的，可以通过将粉末状半胱胺盐酸盐进行熔融，并把所得的熔融半胱胺盐酸盐滴在保持在65℃以下温度的耐腐蚀性基板上，进行冷却、凝固而成的粒状半胱胺盐酸盐的制造方法达到。
这些诸目的，也可以通过将粉末状半胱胺盐酸盐用板状滴液型造粒机进行冷却、凝固造粒，此时，在该板状滴液型造粒机的冷却基板下通过喷雾含有多元醇的液体，以进行该冷却基板的冷却的粒状半胱胺盐酸盐的制造方法达到。
这些诸目的，也可以通过由半胱胺盐酸盐的造粒装置来达到，该装置是由滴液装置，在该滴液装置下面设置的无接头式输送装置，以及该输送装置的冷却基板的下面设置的冷却装置构成，该冷却装置又由对着该基板下面的含有多元醇液的喷雾部件和该多元醇含有液的回收部件，以及该多元醇含有液的温度控制装置构成的。
这些诸目的，也可以通过将半胱胺盐酸盐进行熔融所得的熔融物，用板状滴液型造粒机进行冷却，凝固造粒的时候，其特征在于，该板状滴液型造粒机的冷却基板的表面是以氟树脂被覆的金属的基板，滴在该板上，进行冷却、凝固制备粒状半胱胺盐酸盐的方法达到。
这些诸目的，也可以通过由半胱胺盐酸盐的造粒装置来完成的，该装置包括有滴液装置和在该滴液装置下部设置的无接头式传送装置和在该传送装置的冷却基板下面设置的冷却装置构成，并且该输送装置的基板表面以氟树脂被覆的金属制基板作成的。
因此，根据本发明的半胱胺盐酸盐的成形物乃至粒状物，与过去的粉末状半胱胺盐酸盐比较，在贮藏容器中不结块，而且发挥了对无机酸及有机酸的优异的溶解效果。另外，不仅没有由于粉体吸入引起的对人体，特别是对鼻腔，咽喉等的刺激或者皮肤的炎症等，而且，由于用多元醇含有液进行基板的喷雾冷却，因此所得的造粒物基本上不吸湿。另外，如果基板由氟树脂被覆，其耐腐蚀性优越，可以长时间作业。
图1表示在本发明中使用的成形装置的一个实施例的简略断面图。
图2表示根据本发明造粒装置的一个实施例的简略断面图。
图3表示图2所示的造粒装置中的滴液装置的一个实施例的简略断面图，而
图4为表示滴液装置的另外实施例的简略断面图。
本发明涉及到特征在于将水份1％(重量)以下的粉末半胱胺盐酸盐，以50大气压以上的压力进行加压压缩，并成形得到的平均直径为0.01-20mm，较好的是直径为0.1-10mm的半胱胺盐酸盐的成型物。
另外，本发明也可以用结合剂或者湿润剂进行成型。
根据本发明的方法能够成型的半胱胺盐酸盐，在常温下为固体，熔点约为68℃。粉末半胱胺盐酸盐的压缩，通常采用50大气压以上的压力，较好的是80—150大气压的压力。
作为半胱胺盐酸盐的成型物的制造方法，例如，将白色结晶性的粉末半胱胺盐酸盐，加在图1中所示的滚式挤压机(滚式挤压器)1的料斗2中，滚子3以滚压力100大气压进行加压压缩，制得板厚的2毫米的板状成型物，然后加到粗碎整粒机4上，制造出直径0.01-20毫米，较好的是直径为0.1—10毫米大小的半胱胺盐酸盐的成型物。
此外，半胱胺盐酸盐，由于吸湿力强，并在高温容易氧化，因此在氮气氛中成型为好。进行压缩成型的时候，作为接触粉末部分的材料，可以使用如不锈钢，钛，耐热耐蚀镍基合金等的金属类，陶瓷以及聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯等的合成树脂类。
另外，本发明还涉及到，将粉末的半胱胺盐酸盐熔融后得到的熔融半胱胺盐酸盐，进行冷却凝固而成的粒状半胱胺盐酸盐。本发明进一步涉及到，将粉末的半胱胺盐酸盐进行熔融后得到的熔融半胱胺盐酸盐，滴在以保持在65℃以下的耐腐蚀性的基板上面，进行冷却，凝固而成的粒状半胱胺盐酸盐的制造方法。
根据本发明的粒状半胱胺盐酸盐的平均粒径为0.1—20毫米，较好的是1-15毫米。
用本发明方法可以粒化的半胱胺盐酸盐，在常温下为固体，其熔点约为68℃。半胱胺盐酸盐的熔融，是在比熔点高的温度，较好的是在68-150℃，更好的是采用70-100℃的温度。半胱胺盐酸盐的熔融方法，是在装有夹套，盘管和/或电热加热器等的加热装置的耐腐蚀性容器或者管子中进行。
另外，半胱胺盐酸盐吸温力强，并在高温中容易氧化，因此最好在氨气氛中进行加温。使其固化的时候，将熔融液滴在冷却至65℃以下，较好的是在40℃-10℃的平滑地耐腐蚀性的基板上，急冷使其固化，而通常，在凝固点以下，30分钟以内被冷却。作为耐腐蚀性基板材料，可以使用如不锈钢，钛，耐热耐蚀镍基合金等的金属类，聚四氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯等的树脂类，氯丁橡胶，氟化橡胶等的橡胶类。
冷却的方法采用在滴液面的背面进行冷却的方法，例如，采用冷却水循环的方法。熔化半胱胺盐酸盐，并使之冷却凝固的方法，通常可以在常压下实施，但根据情况也可以在减压或者在加压下进行。这样的冷却方法中，将熔融半胱胺盐酸盐，用滴液型造粒机冷却，使其凝固进行造粒为好。
向板上滴液型造粒机供给被熔融的半胱胺盐酸盐。所谓的板上滴液型造粒机是，将熔融状态的液体滴在已被冷却的基板上进行冷却，使其固化制造粒状物的机械的总称。
在本发明中，将加热至熔点以上的半胱胺盐酸盐的熔融液滴在冷却至65℃以下的滴液型造粒机的耐蚀性基板上面，进行急冷，固化，可以造粒。
本发明的半胱胺盐酸盐的造粒物的平均粒径根据滴液部分的孔径，滴液温度，熔融液温度，耐蚀性基板的移动速度等决定，但根据固化等的操作情况以及使用时的溶解性，一般为0.1—20毫米，比较好的是1—15毫米的粒状半胱胺盐酸盐。其形状为半球状或者半椭园球状。
本发明中，板上滴液型造粒机上与半胱胺盐酸盐相接触的带状基板材料，可以使用平滑而且耐蚀性的材料。例如，可以举出不锈钢、钛、耐热耐蚀镍基合金等的金属类、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等的树脂类、氯丁橡胶、氟化橡胶等的橡胶类。
本发明中与半胱胺盐酸盐相接触的板上滴液型造粒机的基板的冷却，一般可以采用将冷却水在冷却器或冷水塔中冷却后，循环使用的方法。
为了防止半胱胺盐酸盐的吸湿，最好把板上滴液型造粒机的滴液部分以及冷却部分或者全体，处于在除湿的空气，氨气等隋性气体气氛中。
固化时间没有特别限制，通常为30分钟以内。
将半胱胺盐酸盐进行熔化，并冷却凝固的方法，通常在常压下实施，但根据情况也可以在减压或者加压下进行。
本发明适用于根据各种方法所得的粉体的半胱胺盐酸盐，不受其方法限定，可以举一例，，如用以下的方法制造。
使硫化氢与吖丙啶进行反应，把所得的半胱胺与盐酸进行反应，生成半胱胺盐酸盐的方法。也就是说，在溶剂存在下，将硫化氢在保持压力6—10Kg/cm2G，较好的压力为7-10Kg/cm2G，温度0—10℃的范围，较好温度为0-5℃的范围内，向其中连续添加入吖丙啶进行反应，然后加热至60—70℃温度，分离硫化氢之后，加入盐酸在5℃以下，较好的是在0-5℃的温度范围内冷却析出结晶，并在氨气气氛中过滤分离、干燥。
作为本发明中所用的溶剂，可举出甲醇，乙醇，丙醇等的醇类，丙酮等的酮类以及水等的溶剂，特别是甲醇或者乙醇为好。
另外还有将2-氨基乙醇的硫酸酯，在苛性碱的存在下，与二硫化碳进行反应，把所得的2-巯基噻唑啉用盐酸水解，生成半胱胺盐酸盐的方法。也就是说，将2-氮基乙醇的硫酸酯，在20—40重量％浓度的苛性碱水溶液中与二硫化碳，在20—90℃的温度，较好的是在30—60℃的温度中，反应1—15小时，较好的是反应4—6小时，得到2-巯基噻唑啉。将该2-巯基噻唑啉用盐酸水解得到半胱胺盐酸盐。
进一步还有将2-氨基乙基硫酸酯，在苛性碱的存在下，与硫代硫酸钠进行反应，并把所得的S-(2-氨基乙基)硫代硫酸盐，用盐酸水解生成半胱胺盐酸盐的方法。也就是说，将2-氨基乙醇硫酸酯，在20—45重量％的苛性碱水溶液中与硫代硫酸钠，在20℃以上，较好的是50℃以上的温度下反应1—50小时，较好的是反应2—40小时，将得到的s-(2-氨基乙基)硫代硫酸盐用盐酸水解，得到半胱胺盐酸盐。
另外，还有将2-氯乙胺盐酸盐在溶剂的存在下，与2-巯基噻唑烷进行反应，把所得的2-(2′-氨基乙基硫代)-噻唑烷盐酸盐，用盐酸水解生成半胱胺盐酸盐的方法。也就是说，将2-氯乙胺盐酸盐在溶剂中溶解30—70重量％后，与2-巯基噻唑烷在20℃以上，较好是在50℃以上的温度中反应1-50小时，较好的是反应2—40小时，生成2-(2′-氨基乙基硫代)噻唑烷盐酸盐，然后将它用盐酸水解的方法进行。所用的溶剂有水，甲醇，乙醇，异丙醇等。
此外还有，在溶剂的存在下，将2-二烷基噻唑啉类与水和氢卤酸进行反应，以生成半胱胺盐酸盐的方法。也就是说，在溶剂的存在下，在2-二烷基噻唑烷类中加入氢卤酸，将pH值调至1.5—5.0，较好的是调至2—4，液温为40-180℃，较好的是100—150℃的范围内加水分解，然后在减压下进行脱溶剂，得到半胱胺盐酸盐。
作为本发明中所用的溶剂，可以举出水，乙醇等的极性溶剂，而水为特别好。本发明中所用的2-二烷基噻唑烷类的化合物，可以举出2-二甲基噻唑烷，2-二甲基乙基噻唑烷，而2-二甲基噻唑烷为特别好。本发明中所用的氢卤酸可以举出盐酸、氢溴酸、而盐酸为特别好。以本发明所得到的半胱胺盐酸盐类可以举出，氨基乙硫醇盐，β-氨乙基硫醇盐，特别合适的半胱胺盐酸盐为氨基乙硫醇盐酸盐。
另外，本发明还是将半胱胺盐酸盐进行熔融所得的熔融物，用板状滴液型造粒机进行冷却，使其凝固造粒的时候，通过向该板状滴液型冷却基板的下面喷雾含多元醇的液体冷却该机的冷却基板，以制造粒状半胱胺的制造方法，而且本发明的半胱胺盐酸盐的造粒装置，该装置由熔融半胱胺盐酸盐的滴液装置和在该滴液装置的下面设置的无接头式输送装置以及在该输送装置的冷却基板下面设置的冷却装置构成，而该冷却装置是由向该基板下面喷多元醇含有液的喷雾部件和该多元醇含有液的回收部件和该多元醇含有液的温度控制装置构成的。
下面参照附图说明本发明的实施状态。
图2是为了实施本发明方法的装置的简略断面图。也就是说，房屋11内设置的造粒室12内安装有输送装置13，它是由滚子14，15以及无接头带16构成的带式传送机。而该无接头带16的下面，设置冷却介质的喷雾装置17。该喷雾装置17的下面，设置冷却介质回收装置18。该喷雾装置17通过泵21与来自冷却装置19的导管20相连接，而另一方面，回收装置18与导管22连结，连接在冷却装置19上。还有，冷却装置19，由导管23，供给盐水等的冷却介质，并保持在所定的温度。
在输送装置13的上部，而且在前进方向的起点处设置半胱胺盐酸盐的滴液装置24，而该滴液装置24与来自半胱胺盐酸盐的熔融装置的导管25相连接(图中未表示出)。
造粒室12的下部，而且输送装置的前进方向的终端上连接料斗26。另外，房屋11内以及料斗26，通过泵29连接于导管27、28，该导管27、28被连接于图中没有表示出的除湿装置上，而另一方面，房屋11的对面与排气导管30相连接。
下面说明用这类装置造粒半胱胺盐酸盐的方法。首先，将在熔融装置(图中没有表示出)熔融的半胱胺盐酸盐，通过必要时保温的导管25供给滴液装置24上，将液滴31滴于带状传送机16上面，而该带状传送机在前进过程中，从冷却介质喷雾装置17，向带状传送机16的下面喷雾含有多元醇液体，冷却液滴31，使其固化而造粒。被喷雾的含有多元醇液体，由回收装置18被回收。作为该回收装置，有许多形状，而通常为托盘状。被回收的含有多元醇液32，通过导管22送往冷却装置19，冷却至一定温度之后，经过泵21，通过导管20送进冷却介质喷雾装置17。
这样，所形成的造粒物，用刮刀42刮下来，由料斗26排出，还有在房屋11内以及料斗26内，根据需要通过导管27、28，可以导入干燥空气，而另一方面，通过排气导管30排出，使房屋11内以及料斗26内，保持干燥状态。
作为本发明中使用的含有多元醇液体，举例有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，甘油，丁二醇，新戊二醇，季戊四醇等的单独的，或者它们的混合物，或者它们的水溶液，但比较好的是乙二醇，二甘醇，丙二醇等，而最好的是乙二醇。
由于供给冷却介质喷雾装置的含多元醇的液体吸收造粒装置内部气体中的水份，因此，使得造料装置经常保持干燥状态。吸湿后，成为规定浓度以下的含多元醇液体，从排出口33排出，根据其所排出量，从供给口34供给新的含多元醇液体。
作为滴液装置24，有各种形式，举其一例，例如，图3所示的，在固定型的内筒34的外周，在同一轴上安装上可自由转动的多孔外筒35，并在贯穿内筒34的中心轴附近的贮液部36上，通过导管25供给熔融半胱胺盐酸盐，通过设在内筒34下面的孔口37滴在传送带16上面。这时，当外筒35的孔与孔口37合在一起的时候，熔融液被滴下，而孔以外的部分通过该孔口时则不滴下。
另外，如图4所示那样，在滴液部件本体38中插入活塞39，形成空洞部，在其空洞部与导管25连接，根据活塞39的往复运动，从下面的孔41，往传送带16上而可以滴液。
这种情况下，该无接头带16由不锈钢，铝，铜等的金属作成，而其表面被覆着氟树脂。该氟树脂的被覆厚度通常为0.001-1毫米，而较好的是0.001-0.5毫米。也就是说，不足以0.001毫米，其耐久性不够，而另一方面如果超过1毫米，则传热性能下降，而且成本高。被覆的方法，通常为烘烤法，常温干燥性喷涂法，用带有粘合剂的氟树脂的粘接法等。另外，作为氟树脂是聚四氟乙烯，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚偏氟乙烯，聚氟化乙烯，四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物等，而比较好的是聚四氟乙烯。
还有，前面叙述的氟树脂是，在玻璃纤维布上浸渍氟树脂后，贴附粘接片再将它贴附在前面叙述的金属制的无接头带上，可以容易进行被覆。
下面，通过实施例及比较例更详细说明本发明。
[溶解性试验方法]
将粒状半胱胺盐酸盐30克，取在4个200cc广口的玻璃制样品瓶子中，用氮气置换后分别在密封下，20℃保存，经过0天，7天，14天，30天后开封。
1)在氮气氛下，在100毫升烧杯内的40毫升的35重量％盐酸水溶液中加入粒状半胱胺盐酸盐10克，用搅拌器以200rpm的转速进行混合，测定在25℃时的溶解时间。
2)在氮气氛下，在100毫升烧杯内的25毫升乙醇中加入粒状半胱胺盐酸盐8克，用搅拌器以200rpm的转速进行混合，测定25℃时的溶解时间。
[结块试验方法]
将粒状半胱胺盐酸盐30克，取在4个200cc广口的玻璃制样品瓶中，用氮气置换后，分别在密封下，30℃下，经过0天，7天，14天，36天后，将瓶子旋转180。上下倒过来，用肉眼观察粒子的移动状态。
实施例1
容量1米3的高压釜中装入200升的甲醇，以氮气置换其内部。将其内部的温度调节至0-5℃的范围内，在搅拌下装入硫化氢136千克(4千摩尔)的时候，其内部的压力变为8.6公斤/厘米2G。将系统内部的温度保持在0-5℃范围内，将86Kg(2千摩尔)的吖丙啶溶解于100升甲醇中的溶液，在搅拌情况下经2小时连续加入，进行反应。反应终了后的系统内部压力为3.6Kg/cm2G。
将所得的反应混合物，在氮气密封下，加热至少量的甲醇馏出为止，赶出硫化氢。然后冷却至5℃，把析出的结晶在氮气氛下进行过滤分离，干燥，得到白色结晶的半胱胺。
将所得的半胱胺移入玻璃衬里的反应釜，溶解于600升的异丙醇之后，吹入73Kg的氯化氢气体，得到了半胱胺盐酸盐溶液。将该溶液冷却至5℃，在氮气气氛下滤出析出的结晶，干燥，得到白色结晶的半胱胺盐酸盐。
将所得的白色结晶性的粉末半胱胺盐酸盐，放入图1所示的滚式挤压机(滚式挤压器)1的料斗2中，以滚子压力100大气压进行加压压缩，制造板厚约2毫米的板状成型物，然后放进粗碎整粒机4里。所得的半胱胺盐酸盐的成型物的大小为0.3-5毫米。
将所得的半胱胺盐酸盐的成型物，在30℃保存0-30天之后，进行对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验以及结快试验。
溶解性试验的结果示于表1。而结块试验的结果示于表2。
表1
经过天数  35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)        乙醇溶解时间(分)
    071430          2.22.12.12.2        28282828
表2
经过天数         移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
比较例1
对于实施例1中所得的白色结晶性的粉末的半胱胺盐酸盐，用氮气置换后，在30℃保存0-30天之后，不进行熔融，在其状态下进行对于35％(重量)盐酸水溶液和乙醇的溶解试验及结块试验。
溶解性试验的结果示于表3。而结块试验的结果示于表4。
表3
经过天数 35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)        乙醇溶解时间(分)
    071430      2232830        25687582
表4
经过天数     移动状态
    071430     粒子之间没有粘附结块结块结块
实施例2
将以实施例1所得的白色结晶性的粉末半胱胺盐酸盐，加温至80℃进行熔融之后，吸入到口径2毫米的巴氏吸液管中，并滴到其背面用水冷却保持在30℃的聚四氟乙烯(商品名特氟隆)板上。在特氟隆板上固化的半胱胺盐酸盐的白色固体是直径为3-5毫米，高度为2-3毫米的半球状。
对于所得的粒状半胱胺盐酸盐，在30℃保存0-30天之后，进行对于35％(重量)盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验以及结块试验。
溶解性试验的结果示于表5，而结块试验的结果示于表6。
表5
经过天数  35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)        乙醇溶解时间(分)
    071430          2.52.42.52.5        32323232
表6
经过天数        移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
实施例3
除了使用在实施例2中的，在聚四氟乙烯板上固化的直径10-15毫米，高度5-6毫米的半球状半胱胺盐酸盐的白色固体以外，其他以实施例1同样方法进行了对于35％(重量)盐酸水溶液的溶解性试验以及结块试验。
溶解性试验结果示于表7。结块试验结果示于表8。
表7
经过天数     35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)
    071430           5.45.55.45.4
表8
经过天数        移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
实施例4
容量为1米3的高压釜中装入甲醇200升，内部用氮气置换。该内部温度调节至0—5℃的范围内，在搅拌下向内部装入硫化氢136Kg(4千摩尔)的时候，其内部的压力变成8.6Kg/cm2G。内部的温度保持0—5℃的范围内，将溶解于100升甲醇中吖丙啶86Kg(2千摩尔)的溶液，在搅拌下，经2小时连续加入进行反应。反应终了后高压釜内的压力为3.6Kg/cm2G。
将所得的反应混合物，在氮密封下加热至少量的甲醇馏出为止，赶出硫化氢。然后冷却至5℃，在氮气氛下滤出析出的结晶，进行干燥得到白色结晶性的半胱胺。
将所得的半胱胺移入玻璃衬里的反应釜，在600升的异丙醇中溶解之后，吹入73Kg的氯化氢气体，得到了半胱胺盐酸盐溶液。将该溶液冷却至5℃，在氮气氛下滤出析出的白色结晶，进行干燥得到了半胱胺盐酸盐。
将所得的白色结晶性的粉末半胱胺盐酸盐，加温到大约72℃，熔融，提供给板上滴液型造粒机，并滴在用水冷却其背面保持30℃的钢制平滑平板状带上，该带贴着的聚四氟乙烯板。固化造粒所得的半胱胺盐酸盐的白色固体是直径3-5毫米，高度1-3毫米的半球状物。
对于所得的半胱胺盐酸盐的造粒物，在30℃保存0-30天之后，进行对于35％(重量)盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验及结块试验。
溶解性试验的结果示于表9。而结块试验的结果示于表10中。
表9
经过天数  35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)      乙醇溶解时间(分)
    071430          1.91.81.91.9      25252525
表10
经过天数         移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
实施例5
除了使用实施例4中固化造粒所得的，直径1-15毫米，高度5-6毫米的半球状半胱胺盐酸盐的白色固体以外，以实施例1同样方法进行，对于35重量％盐酸水溶液的溶解性试验及结块试验。
溶解性试验的结果示于表11。而结块试验的结果示于表12。
表11
经过天数     35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)
    071430          4.24.24.24.2
表12
经过天数         移动状态
    07     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
    1430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
实施例6
将以实施例1所得的半胱胺移入玻璃性的可拆式瓶子里，溶解于600毫升的异丙醇中，然后吹入73克的氯化氢气体，得到半胱胺盐酸盐溶液。将该溶液冷却至5℃，在氮气氛下过滤分离析出的结晶，并干燥，与此同时加温80℃，使其完全熔融之后，吸入口径2毫米的巴氏吸液管，滴在其背面用水冷却至保持30℃的特氟隆板上。在特氟隆板上固化的半胱胺盐酸盐的白色固体为直径3—5毫米，高度2—3毫米的半球状。
将所得的粒状半胱胺盐酸盐，在30℃保存0—30天之后，进行了对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验及结块试验。
溶解性试验的结果示于表13。而块状试验的结果示于表14。
表13
经过天数  35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)        乙醇溶解时间(分)
    071430          2.62.42.62.5        32333433
表14
经过天数         移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
实施例7
除了使用以实施例6中固化造粒的直径1-15毫米，高度5—6毫米的半胱胺盐酸盐的白色固体以外，以实施例1同样地方法进行对于35重量％盐酸水溶液的溶解性试验，以及结块试验。
溶解性试验的结果示于表15。而结块试验的结果示于表16。
表15
经过天数     35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)
    071430            5.45.65.45.5
表16
经过天数        移动状态
    07     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
    1430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
实施例8
在装有搅拌机，温度控制系统，回流器以及滴液漏斗的反应器中，加入2-氨基乙醇的硫酸酯0.2摩尔，然后把它在室温下溶解于含有0.2摩尔氢氧化钠的20重量％氢氧化钠的水溶液中。然后向其中加入0.2摩尔的二硫化碳，充分进行搅拌之后，慢慢升温，至接近二硫化碳的沸点，进行2小时的反应。此后加入氢氧化钠为0.2摩尔的20重量％氢氧化钠水溶液，进一步继续反应3小时。二次反应中，由于还剩下若干的二硫化碳而引起回流，但在反应的后半阶段完全被消耗，最终的温度达60℃时，结束了反应。然后在40℃以上进行热过滤，将所得的粗结晶用冷水好好洗净，得到了白色的2-巯基噻唑啉结晶。其纯度为99.4％，以加入的2-氨基乙醇硫酸酯为基准的收率是93.3％。
在1升的玻璃制高压釜中，装入2-巯基噻唑啉119.3克(1.0摩尔)与21重量％盐酸650cc(4.23摩尔)，在2.5Kg/cm2G的加压下，在120℃中进行45小时的加热回流反应。反应停止后慢慢恢复常压，用回转式蒸发器处理1小时，进而减压后在80℃，1小时内，完全馏出氯化氢及水，进行了浓缩干燥。
接着，作为该浓缩物再结晶溶剂，加入60cc甲醇(纯度99.9％)加热搅拌充分溶解之后，一边充分搅拌一边冷却至5℃，吸引过滤析出的结晶，将所得的半胱胺盐酸盐的结晶，在减压下，40℃，干燥2小时之后，加温至80℃以上后，把完全熔融的半胱胺盐酸盐，吸入到口径2毫米的巴氏吸液管中，滴在背面用水冷却保持30℃的特氟隆板上。在特氟隆板上固化的半胱胺盐酸盐的白色固体为直径3—5毫米，高度2—3毫米的半球状。
将所得的粒状半胱胺盐酸盐，在30℃保存0—30天后，进行对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验及结块试验。
溶解性试验的结果示于表17。而块状试验的结果示于表18。
表17
经过的天数  35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)        乙醇溶解时间(分)
    071430          2.32.32.42.3        31313032
表18
经过的天数         移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
比较例2
对于以实施例8所得的白色结晶性的粉末的半胱胺盐酸盐，氮气置换后，在30℃保存0—30天后，不进行熔融，在该状态下直接进行对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验以及结块试验。
溶解性试验的结果示于表19。而结块试验的结果示于表20。
表19
经过的天数  35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)    乙醇溶解时间(分)
    071430        3253033     27707585
表20
经过的天数        移动状态
    071430     粒子之间没有粘附结块结块结块
实施例9
在具有搅拌机，温度计，回流冷却器，氮气导入管的100毫升的四个口烧瓶里，放进2-氢基乙基硫酸酯14.1克(0.1摩尔)硫代硫酸钠16.3克(0.1摩尔)，水30克，其中加入氢氧化钠使反应液的pH值约为9.1。缓慢地通入氮气，同时在回流温度下加热搅拌20小时。反应终了后的反应液的pH为6.5。将反应液进行过滤，除去大部分的硫酸钠之后，将滤液在减压下浓缩干燥，以IR，H-NMR鉴定约含有5％的二(2-氨基乙基)二硫化物。确认是S-(2-氨基乙基)硫代硫酸盐。向其中加入甲醇和水的混合溶剂，除去析出的极微量的硫酸钠之后，以重结晶的方法得到14.4克(收率92％)的白色结晶。将该结晶以IR，-H-NMR鉴定时候，确认为纯度几乎为100％的S-(2-氨基乙基)-硫代硫酸盐。
在装有搅拌机，温度计，回流冷却器以及滴液漏斗的4口烧瓶中，放入20重量％硫酸50克，滴液漏斗中加入S-(2-氨基乙基)硫代硫酸盐的40重量％水溶液78.5克。用油浴加热，一边保持内部温度为100-105℃，一边从滴液漏斗，约经2小时滴下硫代硫酸盐的水溶液。冷却至室温后，加水稀释，以阴离子交换树脂IRA400进行处理。此后加入盐酸，调到pH为4。减压下浓缩干燥，并继续减压干燥，得到25.3克的粉体，对于该粉体，以碘滴定法进行SH基的定量分析，结果为纯度96.3％的半胱胺盐酸盐。(收率94.2％)。对于该粉体进行薄层色谱法分析的结果，确认二(乙-氨基乙基)二硫化物为极弱的斑点。将该半胱胺盐酸盐的粉体，用异丙醇重结晶，进行减压干燥之后，加温至80℃以上使其完全熔融，吸入到口径2毫米的巴氏吸液管中，滴在用水冷却其背面保持着30℃的特氟隆板上。在特氟隆板上固化的半胱胺盐酸盐的白色固体为直径3—5毫米，高度2—3毫米的半球状。
对于所得的粒状半胱胺盐酸盐，在30℃保存0—30天后，进行对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验以及结块试验。
溶解性试验的结果示于表21。而结块试验的结果示于表22。
表21
经过的天数     35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)        乙醇洁解时间(分)
    0             2.3         34
    71430        2.82.72.7     343434
表22
经过的天数          移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
比较例3
对于以实施例9所得的白色结晶性的粉末的半胱胺盐酸盐，氮气置换后，在30℃，保存0-30天之后，进行了对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验，以及结块试验。
溶解性试验的结果示于表23。而结块试验的结果示于表24中。
表23
经过的天数     35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)        乙醇溶解时间(分)
071430 3262835 24667581
表24
经过的天数        移动状态
071430 粒子油没有粘附结块结块结块
实施例10
将2-氯乙胺盐酸盐0.1摩尔与2-巯基噻唑啉0.1摩尔分散于100毫升苯中，慢慢加热至80℃后，搅拌30分钟。反应结束后通过过滤，得到2-(2氨基乙基硫代)-噻唑啉二盐酸化物的白色粉体，收率为99.7％。将2-2-(2-氨基乙基硫代)-噻唑啉二盐酸化物23.5克(0.1摩尔)溶解在36重量％盐酸100毫升中，加热回流30小时，得到半胱胺盐酸盐。此后，在减压下进行浓缩干燥后，加温至80℃以上，使其完全熔融，吸到口径2毫米的巴氏吸液管中，滴在背面用水冷却保持着30℃的特氟隆板上。在特氟隆板上固化的半胱胺盐酸盐的白色固体为直径3-5毫米，高度2-3毫米的半球状。
对于所得的粒状半胱胺盐酸盐，在30℃保存0-30天之后，进行对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验及结块试验。
溶解性试验的结果示于表25。而结块试验的结果示于表26中。
表25
经过的天数  35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)        乙醇溶解时间(分)
    071430          2.72.52.62.5        34323333
表26
经过的天数         移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
比较例4
对于以实施例10所得的白色结晶性的粉末的半胱胺盐酸盐，氮气置换后，在30℃保存0—30天之后不进行熔融，在其状态下在进行对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验及结块试验。
溶解性试验的结果示于表27。而结块试验的结果表示于表28中。
表27
经过的天数 35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)     乙醇溶解时间(分)
     0         2      25
    71430     242530     707083
表28
经过的天数         移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
实施例11
容量为5升的4口烧瓶中装入420克水，其内部以氮气置换。然后放入2-二甲基噻唑烷1130克后，搅拌下将液温保持40-60℃，同时约经4小时滴入38重量％盐酸，使反应液的pH为3.5。然后在常压下，将液温升至120℃后，减压下进行脱丙酮与脱水，接着再用氮气回复到常压，冷却至80℃为止。
将所得的熔融状态的粒状半胱胺盐酸盐，吸到口径2毫米的巴氏吸液管中，滴在其背面水冷却保持着30℃的特氟隆板上。在特氟隆板上固化造粒后，得到的粒状的半胱胺盐酸盐的白色固体为直径3-5毫米，高度1-3毫米的半球状。
另外，对于所得的粒状的半胱胺盐酸盐，在30℃保存0-30天之后，进行对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验，及结块试验。
溶解性试验的结果示于表29。而结块试验的结果示于表30。
表29
经过的天数      35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)        乙醇溶解时间(分)
    071430             2.52.62.62.5        32343332
表30
经过的天数         移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
比较例5
将以实施例11所得的白色结晶性的粉末的粒状的半胱胺盐酸盐，用氮气置换后，在30℃保存0-30天之后，不进行熔融直接进行对于35重量％盐酸水溶液和乙醇的溶解性试验的及结块试验。
溶解性试验的结果示于表31。而结块试验的结果示于表32。
表-31
经过的天数  35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)    N-乙基-2-吡咯烷酮溶解时间(分)
    071430         2243036        22687484
表32
经过的天数        移动状态
    071430     粒子之间没有粘附结块结块结块
实施例12
除了使用实施例11中固化造粒所得的直径10-15毫米，高度5-6毫米的半球状粒状的半胱胺盐酸盐的白色固体以外，与实施例1同样地进行对于35重量％盐酸水溶液的溶解性试验以及结块试验。
溶解性试验的结果示于表33。而结块试验的结果示于表34。
表-33
经过的天数    35％(重量)盐酸水溶液溶解时间(分)
    071430          5.75.85.65.7
表34
经过的天数         移动状态
    071430     粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附粒子之间没有粘附
实施例13
用图2—3中所示的造粒装置进行粉末状半胱胺盐酸盐的造粒。也就是说，将粉末状半胱胺盐酸盐，用在图中没有表示的熔融装置在72℃温度下熔融，一边保持在约此温度下，一边经过施以保温的导管15，从图2所示的滴液装置14，滴在保持在20℃温度的带状传送机6上，使其冷却，凝固，得到了平均粒径为5毫米的粒状物。此间，带状传送机6，通过冷却装置9，将经过泵送来的乙二醇，并通过冷却介质喷雾装置7喷雾的方法，从下面被进行冷却。另外，喷雾后的乙二醇，通过回收装置8被回收后，回到冷却装置9中，冷却至所定的温度。还有，房屋11内以及料斗16内，通过导管17，18供给干燥空气，使其相对湿度保持为30％。粒状物，由粒斗16回收，而该粒状物中的水份含量为0.1重量％。
比较例6
除了用水代替乙二醇作为冷却介质以外，用与实施例同样的方法进行，得到了平均粒径为2—5毫米的造粒物。该粒状物中的水份含量为0.7重量％。
实施例14
除了使用实施例13方法中的，保持在20℃的温度下，而且其表面由浸渍聚四氟乙烯的玻璃布做成的，厚度为0.01毫米的带子，以粘合剂粒接到不锈钢制带状传送机16上以外，与实施例13同样的方法进行。粒状物，由料斗26回收，而该粒状物中的水份含量为0.1重量％。另外，带状传送机即连续使用，也没有被腐蚀。

Claims (14)

1.一种平均粒径0.1-20毫米的粒状半胱胺盐酸盐的制造方法，所述方法包括，
将粉末状半胱胺盐酸盐在68—150℃的温度熔融，
将所得的熔融的半胱胺盐酸盐滴在温度保持于40—10℃的耐腐蚀性的基板上，使其冷却凝固而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，熔融半胱胺盐酸盐的造粒是采用板上滴液型造粒机，进行冷却，凝固而成的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，粉末状半胱胺盐酸盐是将硫化氢与吖丙啶进行反应，使所得的半胱胺与盐酸盐反应而得到。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，半胱胺盐酸盐，是在溶剂的存在下，将硫化氢保持在压力为6-10/cm2·G，温度0-10℃的范围内，连续加入吖丙啶进行反应，然后加热至60—70℃温度，分离硫化氢之后，加入盐酸，冷却至5℃以下的温度，使结晶析出而得到。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，粉末状的半胱胺盐酸盐，是在苛性碱的存在下，将2-氨基乙基硫酸酯与二硫化碳进行反应，把所得的2-巯基噻唑啉，用盐酸进行水解而制得。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，粉末半胱胺盐酸盐，是在苛性碱存在的情况下，将2-氨基乙基硫酸酯与硫代硫酸钠进行反应，把所得的S-(2-氨基乙基)硫代硫酸盐用盐酸进行水解而制得。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，粉末状半胱胺盐酸盐，是在溶剂的存在下，将2-氯乙胺盐酸盐与2-巯基噻唑啉进行反应，把所得的2-(2′-氨基乙基硫代)-噻唑烷盐酸盐，进行水解而制得。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，粉末状半胱胺盐酸盐是用2-二烷基噻唑烷类与水和氢囟酸进行反应而得到。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述板状滴液型造粒机的冷却基板的冷却，是通过向该基板的下面喷雾含多元醇液进行的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中多元醇是乙二醇。
11.根据要求1所述的方法，其中，将半胱胺盐酸盐熔融所得的溶融物滴在金属基板上进行冷却、凝固，所属金属基板是该板状滴液型造粒机的冷却基板的表面用氟树脂被覆而成的金属基板。
12.一种半胱胺盐酸盐的造粒装置，它由半胺盐酸盐的滴液装置，该滴液装置的下部设置的无接头式输送装置，该输装置冷却基板的下部设置的冷却装置构成，而该冷却装置是由对着该基板的下面的含多元醇液的喷雾部件和含多元醇液的回收部件，以及含多元醇液体的温度控制装置构成。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，多元醇是乙二醇。
14.根据权利要求12所述的装置，其中，所述输送装置的基板是由该基板的表面以氟树脂被覆着而成的金属制基板构成。
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