CN103193702A - 含氮杂环化合物官能团化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种含氮杂环化合物官能团化的方法，以蒸馏水、甲醇、甲酸、乙腈或pH值小于5的酸性水溶液为溶剂，在室温下，采用光催化剂催化芳基重氮盐与含氮杂环化合物的盐的偶联反应，反应条件温和，底物适用范围广，克服现有技术中有关含氮杂环化合物的官能团化的温度高、底物适用性范围窄的不足，操作简单、产物收率高，具有重要的应用前景。

Description

含氮杂环化合物官能团化的方法
技术领域
本发明属于含氮杂环化合物技术领域，具体涉及一种含氮杂环化合物官能团化的方法。
背景技术
杂环化合物广泛存在于天然产物化学、药物化学及材料化学中。目前为止，利用传统的偶联反应来合成杂环化合物已经报道了很多，但是由于传统偶联反应的两种底物都需要前期制备，在时间和材料方面造成了浪费。直接C-H活化的杂环偶联反应已有人报道，相比传统的偶联反应有所进步，但是大多数的这类反应都应用价钱昂贵的、反应活性较高的碘代物，反应效果不是很乐观；其次，这类反应的反应时间长，反应温度高；而且这类反应会用到一些价格昂贵的、对水和空气敏感的一些特殊的配体（如磷配体），更重要的是，杂环的偶联反应到目前为止底物适用性很窄，只有少数的杂环才可以做。
2005年，Dalibor Sames小组用钌催化了吡啶与碘苯的偶联反应，在这个反应中还添加了磷配体、碳酸铯及叔丁醇，反应温度为150℃。该反应反应条件较复杂，反应温度比较高（J.AM.CHEM.SOC.2005,127,3648-3649）。2007年，Ellman小组研究了铑催化的吡啶的烷基化反应，溶剂为四氢呋喃，反应温度为165℃。该反应除了反应温度较高外，底物扩展范围较窄（J.AM.CHEM.SOC.2007,129,5332-5333）。2009年，Naoto Chatani等报道了吡啶与芳基锌试剂的偶联反应，该反应的底物需要前期的制备，这就在时间及金钱方面造成了浪费（J.Am.Chem.Soc.,2009,131,12070）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有技术存在的缺点，提供一种操作简单、反应条件温和、产物收率高的含氮杂环化合物官能团化的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤组成：
1、制备芳基重氮盐
将式I所示的芳基苯胺类化合物与亚硝酸钠、酸、蒸馏水按摩尔比为1:0.001：3:18混合均匀，-5～0℃反应30～60分钟，抽滤，重结晶，制备成芳基重氮盐。
Figure BDA00003065878400021
上述的酸为质量分数为37%的盐酸水溶液、质量分数为50%的硫酸水溶液、质量分数为50%的氟硼酸水溶液、质量分数为70%的过氯酸水溶液中的任意一种。
2、含氮杂环化合物的官能团化
在氩气保护下，将芳基重氮盐与含氮杂环化合物的盐、光催化剂按摩尔比为1:5～30:0.01～0.05混合，按每毫摩尔芳基重氮盐加入3mL的溶剂，普通光源照射下室温反应48～80小时，用饱和碳酸氢钠水溶液调节反应液的pH值至7～8，有机相经干燥、浓缩、柱层析，制备成式II或式III所示的官能团化后的含氮杂环化合物。
Figure BDA00003065878400022
上述式I～式III中，R、R1、R2、R3、R4、R5各自独立的为H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的卤代烷基、C1～C10的酰基、C1～C10的酰氧基、羟基、芳基、芳烷基、烷芳基中的任意一种，R6为喹啉、邻菲罗啉、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,8-萘啶、1,3,5-三嗪中的任意一种。
上述的含氮杂环化合物的盐为吡啶、喹啉、邻菲罗啉、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,8-萘啶、1,3,5-三嗪中任意一种的盐酸盐或硫酸盐或三氟乙酸盐；光催化剂为：二氯化-三-联吡啶合钌、二-六氟磷酸化-三-联吡啶合钌、六氟磷酸-二-（2,2’-联吡啶）（1,10-邻菲啰啉）合钌、六氟磷酸-（2,2’-联吡啶）-二-（1,10-邻菲啰啉）合钌、二氯化-三-（1,10-邻菲啰啉）合钌、二-六氟磷酸化-三-联吡嗪合钌、（1,3-二苯基-1,3-丙二酮）-二-（2,2’-联吡啶）合铱、苝酰亚胺、玫瑰红、曙红Y中的任意一种；溶剂为蒸馏水、甲醇、甲酸、乙腈、pH值小于5的酸性水溶液中的任意一种。
本发明的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，所述的溶剂优选为蒸馏水或pH值小于5的酸性水溶液。
本发明的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，所述的普通光源为日光、9～100W的节能灯或1～30W的LED灯。
本发明以蒸馏水、甲醇、甲酸、乙腈或pH值小于5的酸性水溶液为溶剂，在室温下，光催化芳基重氮盐与含氮杂环化合物的盐的偶联反应，反应条件温和，底物适用范围广，克服现有技术中有关含氮杂环化合物的官能团化的温度高、底物适用性范围窄的不足，操作简单、产物收率高，具有重要的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备2-（4-甲氧基苯基）-4-（三氟甲基）吡啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400031
1、制备对甲氧基苯基重氮盐
将1.23g对甲氧基苯胺加入100mL圆底烧瓶中，加入4mL蒸馏水和3.4mL质量分数为50%的氟硼酸水溶液，搅拌至溶液透明，置于冰盐浴中冷却，将0.69g亚硝酸钠溶于1.5mL蒸馏水中，将其以1～2滴/秒的速度用注射器滴加到圆底烧瓶中，0℃搅拌反应40分钟,用布氏漏斗抽滤，然后用丙酮和无水乙醚重结晶，得到白色固体，自然晾干，制备成对甲氧基苯基重氮盐。
2、对三氟甲基吡啶的官能团化
在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、对三氟甲基吡啶盐酸盐275mg(1.5mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与对三氟甲基吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:5:0.025，加入1mL蒸馏水，在45W的节能灯照射下，室温反应80小时，用饱和碳酸氢钠水溶液调节反应液的pH值至7～8，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，用石油醚与乙酸乙酯的体积比为70:1的混合液为流动相柱层析分离产物，制备成淡黄色液体2-（4-甲氧基苯基）-4-（三氟甲基）吡啶，其收率为74%，产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J=4.8Hz,1H),7.99(d,J=8.4Hz,2H),7.85(s,1H),7.36(d,J=5.2Hz,1H),7.01(d,J=8Hz,2H),3.86(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.2,158.4,150.5,139.0(q,J=33.6Hz),130.6,128.4,123.0(q,J=271.4Hz),116.7(d,J=3.4Hz),115.1(d,J=3.6Hz),114.3,55.4。
实施例2
以制备4-氯-2-（4-甲氧基苯基）吡啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400041
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、对氯吡啶盐酸盐1341mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与对氯吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成淡黄色油状液体4-氯-2-（4-甲氧基苯基）吡啶，其产率为68%，产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J=5.2Hz,1H),7.94(d,J=8.8Hz,2H),7.67(d,J=1.6Hz,1H),7.18(dd,J=2,5.6Hz,1H),7.0(d,J=9.2Hz,2H),3.87(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.0,157.7,149.4,143.6,129.8,127.3,120.5,119.0,113.2,54.4。
实施例3
以制备2-(4-甲氧基苯基)喹啉为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400051
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、喹啉盐酸盐1485mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与喹啉盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成淡黄色固体2-(4-甲氧基苯基)喹啉，其产率为60%，产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14-8.19(m,4H),7.82(t,J=7.3Hz,2H),7.71(t,J=7.3Hz,1H),7.50(t,J=7.0Hz,1H),7.05(d,J=8.9Hz,2H),3.89(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.9,156.9,148.3,136.6,132.3,129.6,129.5,128.9,127.4,126.9,125.9,118.5,114.3。
实施例4
以制备2-(4-甲氧基苯基)吡嗪为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400052
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、吡嗪盐酸盐348mg(3mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与吡嗪盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:10:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成淡黄色固体2-(4-甲氧基苯基)吡嗪，其产率为60%，产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.97(d,J=1.2Hz,1H),8.58(s,1H),8.44(d,J=2.4Hz,1H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.03(d,J=8.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.2,152.6,144.0,142.1,141.6,128.9,128.3,114.5,55.4。
实施例5
以制备2-(4-甲氧基苯基)-1,10-菲啰啉为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400061
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、邻菲罗啉盐酸盐648mg(3mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与邻菲罗啉盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:10:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成淡黄色固体2-(4-甲氧基苯基)-1,10-菲啰啉，其产率为30%。
实施例6
以制备4-(4-甲氧基苯基)嘧啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400062
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、嘧啶盐酸盐348mg(3mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与嘧啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:10:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成白色固体4-(4-甲氧基苯基)嘧啶，其产率54%。产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.20(s,1H),8.69(d,J=4.8Hz,1H),8.07(d,J=8.4Hz,2H),7.63(d,J=5.2Hz,1H),7.01(d,J=8.4Hz,2H),3.9(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.4,161.2,158.0,156.1,127.9,127.7,115.1,113.4,54.4ppm。
实施例7
以制备3-(4-甲氧基苯基)哒嗪为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400071
在实施例1的制备对甲氧基苯基重氮盐步骤1中，所用的质量分数为50%的氟硼酸水溶液用质量分数为37%的盐酸水溶液替换，盐酸的物质的量与氟硼酸相同，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成对甲氧基苯基重氮盐。
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、哒嗪硫酸盐534mg(3mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌2.3mg(0.003mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与哒嗪硫酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:10:0.01，加入1mL甲醇，日光照射下室温反应48小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成白色固体3-(4-甲氧基苯基)哒嗪。
实施例8
以制备2-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400072
在实施例1的制备对甲氧基苯基重氮盐步骤1中，所用的质量分数为50%的氟硼酸水溶液用质量分数为50%的硫酸水溶液替换，硫酸的物质的量与氟硼酸相同，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成对甲氧基苯基重氮盐。
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、1,3,5-三嗪三氟乙酸盐585mg(3mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌11.2mg(0.015mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与1,3,5-三嗪三氟乙酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:10:0.05，加入1mL甲酸，9W节能灯照射下室温反应60小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成白色固体2-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
实施例9
以制备2-(4-甲氧基苯基)-1,8-萘啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400081
在实施例1的制备对甲氧基苯基重氮盐步骤1中，所用的质量分数为50%的氟硼酸水溶液用质量分数为70%的过氯酸水溶液替换，过氯酸的物质的量与氟硼酸相同，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成对甲氧基苯基重氮盐。
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、1,8-萘啶盐酸盐498mg(3mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与1,8-萘啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:10:0.025，加入1mL乙腈，100W节能灯照射下室温反应48小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成白色固体2-(4-甲氧基苯基)-1,8-萘啶。
实施例10
以制备2-(4-甲氧基苯基)-4-甲基吡啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、对甲基吡啶盐酸盐1161mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与对甲基吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成淡黄色油状液体2-(4-甲氧基苯基)-4-甲基吡啶，其产率为65%，产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(d,J=4.8Hz,1H),7.89(d,J=8.8Hz,2H),7.44(s,1H),6.95(d,J=2Hz,2H),6.94(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.4,157.0,149.3,147.6,132.2,128.2,122.5,120.8,114.1,55.3,21.2ppm。
实施例11
以制备2-(4-甲氧基苯基)异烟酸乙酯为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400091
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、异烟酸乙酯盐酸盐1683mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与异烟酸乙酯盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，得到白色固体2-(4-甲氧基苯基)异烟酸乙酯，其产率为50%，产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J=4.8Hz,1H),8.23(s,1H),8.02(d,J=8.8Hz,2H),7.71(dd,J=1.6,5.2Hz,1H),7.01(d,J=8.8Hz,2H),4.44(q,J=7.2Hz,2H),1.43(t,J=7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.4,160.8,158.1,150.2,138.4,131.2,128.3,120.4,118.9,114.2,61.8,55.4,14.3。
实施例12
以制备6-(4-甲氧基苯基)吡啶-2-氨基为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400092
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、2-氨基吡啶盐酸盐1170mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与2-氨基吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL质量分数为88%的甲酸水溶液，1W LED灯照射下室温反应80小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体6-(4-甲氧基苯基)吡啶-2-氨基。
实施例13
以制备2-(4-甲氧基苯基)-4-硝基吡啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400101
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、4-硝基吡啶盐酸盐1440mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与4-硝基吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，30W LED灯照射下室温反应48小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体2-(4-甲氧基苯基)-4-硝基吡啶。
实施例14
以制备4-甲氧基-2-（4-甲氧基苯基）吡啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、4-甲氧基吡啶盐酸盐1305mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与4-甲氧基吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色油状液体4-甲氧基-2-（4-甲氧基苯基）吡啶。
实施例15
以制备4-乙酰基-2-（4-甲氧基苯基）吡啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400111
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、4-乙酰基吡啶盐酸盐1413mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与4-乙酰基吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色油状液体4-乙酰基-2-（4-甲氧基苯基）吡啶。
实施例16
以制备6-（4-甲氧基苯基）吡啶-2-羟基为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400112
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、2-羟基吡啶盐酸盐1179mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与2-羟基吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色油状液体6-（4-甲氧基苯基）吡啶-2-羟基。
实施例17
以制备2-（4-甲氧基苯基）-6-苯基吡啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、2-苯基吡啶盐酸盐1719mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与2-苯基吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色油状液体2-（4-甲氧基苯基）-6-苯基吡啶。
实施例18
以制备2-苄基-6-（4-甲氧基苯基）吡啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400121
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、2-苄基吡啶盐酸盐1845mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与2-苄基吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体2-苄基-6-（4-甲氧基苯基）吡啶。
实施例19
以制备2-（4-甲氧基苯基）-6-对甲基吡啶为例，其结构式如下所示，所用原料及制备方法如下：
Figure BDA00003065878400122
在实施例1的含氮杂环化合物的官能团化步骤2中，在氩气保护下，将对甲氧基苯基重氮盐67mg(0.3mmol)、2-（4-甲基）吡啶盐酸盐1845mg(9mmol)、二氯化-三-联吡啶合钌5.6mg(0.0075mmol)置于10mL的反应管中，对甲氧基苯基重氮盐与2-（4-甲基）吡啶盐酸盐、二氯化-三-联吡啶合钌的摩尔比为1:30:0.025，加入1mL蒸馏水，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体2-（4-甲氧基苯基）-6-对甲基吡啶。
实施例20
在实施例1～19中，所用的二氯化-三-联吡啶合钌用等摩尔的二-六氟磷酸化-三-联吡啶合钌替换，其他步骤与相应实施例相同。
本实施例的二-六氟磷酸化-三-联吡啶合钌也可用等摩尔的六氟磷酸-二-（2,2’-联吡啶）（1,10-邻菲啰啉）合钌替换，还可用等摩尔的六氟磷酸-（2,2’-联吡啶）-二-（1,10-邻菲啰啉）合钌、二氯化-三-（1,10-邻菲啰啉）合钌、二-六氟磷酸化-三-联吡嗪合钌、（1,3-二苯基-1,3-丙二酮）-二-（2,2’-联吡啶）合铱、苝酰亚胺、玫瑰红或曙红Y替换。
本发明的还可以用式I所示的其他芳基苯胺类化合物，按照实施例1步骤1中制备对甲氧基苯基重氮盐的方法，制备其他芳基重氮盐，用制备的芳基重氮盐对含氮杂环化合物进行官能团化，其都在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种含氮杂环化合物官能团化的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）制备芳基重氮盐
将式I所示的芳基苯胺类化合物与亚硝酸钠、酸、蒸馏水按摩尔比为1:0.001：3:18混合均匀，-5～0℃反应30～60分钟，抽滤，重结晶，制备成芳基重氮盐；
Figure FDA00003065878300011
上述的酸为质量分数为37%的盐酸水溶液、质量分数为50%的硫酸水溶液、质量分数为50%的氟硼酸水溶液、质量分数为70%的过氯酸水溶液中的任意一种；
（2）含氮杂环化合物的官能团化
在氩气保护下，将芳基重氮盐与含氮杂环化合物的盐、光催化剂按摩尔比为1:5～30:0.01～0.05混合，按每毫摩尔芳基重氮盐加入3mL的溶剂，普通光源照射下室温反应48～80小时，用饱和碳酸氢钠水溶液调节反应液的pH值至7～8，有机相经干燥、浓缩、柱层析，制备成式II或式III所示的官能团化后的含氮杂环化合物
Figure FDA00003065878300012
上述式I～式III中，R、R1、R2、R3、R4、R5各自独立的为H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的卤代烷基、C1～C10的酰基、C1～C10的酰氧基、羟基、芳基、芳烷基、烷芳基中的任意一种，R6为喹啉、邻菲罗啉、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,8-萘啶、1,3,5-三嗪中的任意一种；
上述的含氮杂环化合物的盐为吡啶、喹啉、邻菲罗啉、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,8-萘啶、1,3,5-三嗪中任意一种的盐酸盐或硫酸盐或三氟乙酸盐；光催化剂为：二氯化-三-联吡啶合钌、二-六氟磷酸化-三-联吡啶合钌、六氟磷酸-二-（2,2’-联吡啶）（1,10-邻菲啰啉）合钌、六氟磷酸-（2,2’-联吡啶）-二-（1,10-邻菲啰啉）合钌、二氯化-三-（1,10-邻菲啰啉）合钌、二-六氟磷酸化-三-联吡嗪合钌、（1,3-二苯基-1,3-丙二酮）-二-（2,2’-联吡啶）合铱、苝酰亚胺、玫瑰红、曙红Y中的任意一种；溶剂为蒸馏水、甲醇、甲酸、乙腈、pH值小于5的酸性水溶液中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环化合物官能团化的方法，其特征在于：在含氮杂环化合物的官能团化步骤（2）中，所述的溶剂为蒸馏水或pH值小于5的酸性水溶液。
3.根据权利要求1所述的含氮杂环化合物官能团化的方法，其特征在于：在含氮杂环化合物的官能团化步骤（2）中，所述的普通光源为日光、9～100W的节能灯或1～30W的LED灯。
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