CN102030917A

CN102030917A - 含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102030917A
Application number: CN 201010542721
Authority: CN
Inventors: 崔志华; 陈维国; 郭江潮; 田勇强; 唐金波; 黄敏
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-11-11
Also published as: CN102030917B

Abstract

本发明公开了一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，其分子结构中同时含有苯并三唑以及氮杂环结构。具体为

本发明还同时公开了其制备方法，依次包括以下步骤：1)邻硝基芳胺衍生物的重氮化反应，得重氮液；2)邻硝基芳胺衍生物重氮盐与吡唑酮或吡啶酮衍生物的偶合反应，得偶合产物；3)偶合产物的还原反应，得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂。本发明的摩尔消光系数明显低于与其结构相似的氮杂环苯并三唑紫外线吸收剂。

Description

含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂及其制备方法。

背景技术

紫外线(UV)是位于日光高能区的不可见光线，是主要的“有机物杀手”之一。日光中的长波紫外线UV-A(315-400nm)和中波紫外线UV-B(280-315nm)能够穿透大气层，对地球生态环境造成影响。其危害性在于紫外线长期照射有机基质能够引起光化学反应，改变基质化学结构并影响其性能。例如，紫外线能够损伤蛋白质与DNA，诱发人类眼部和皮肤病变；紫外线能够引起高分子材料光氧化降解，损害材料性能；紫外线还能够造成染(颜)料光致褪色，改变其色泽。考虑到当前地表紫外线总量日益增加以及各种有机基质广泛应用的现状，紫外线在人类健康以及生态环境方面已经并且仍在形成巨大危害。

使用光稳定剂能够有效延缓紫外线对有机基质的光损害。其中，紫外线吸收剂凭借其长效、环保、浅色等特点成为一类重要的光稳定剂，广泛应用于塑料、纺织品、化妆品以及涂料工业中。目前，紫外线吸收剂以苯并三唑、二苯甲酮和均三嗪三类“苯环型”紫外线吸收剂的研究为主。其共同点在于这三类紫外线吸收剂分子结构中均含有一个苯酚结构(图1中的B环)，该酚羟基与氮原子或氧原子形成含氢键的分子内六元环结构。当紫外线照射时，紫外线吸收剂利用不同能级同分异构体的相互转化(图1)，通过激发态分子内质子转移(ESIPT)，将吸收的光能快速转化为热能、振动能等低害能量释放。当紫外线吸收剂应用于有机基质时，能够降低紫外光子照射到被保护基质上的几率，实现对基质的光保护。

在各类紫外线吸收剂中，苯并三唑类紫外线吸收剂凭借其摩尔消光系数较高、生产成本低、在可见光区无吸收的特点成为目前紫外线吸收剂领域产量最大，应用范围最广的品种，多用于塑料、橡胶等高分子材料的光防护。但是，现有苯并三唑类紫外线吸收剂具体是属于苯环型苯并三唑紫外线吸收剂，该类吸收剂在纺织品防护领域应用时还存在着紫外防护能力偏弱造成用量偏大的缺陷，如何开发出紫外吸收能力更强的紫外线吸收剂一直是光防护领域迫切希望解决的问题之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种吸收能力高的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂的分子结构中同时含有苯并三唑以及氮杂环结构。

作为本发明的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的改进：其结构式如下：

式中：R₁为H、CH₃、OCH₃、Cl、Br、CN或SO₃H；R₂为H、CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、

或

R₃为CN或CONH₂；R₄为CH₃或OCH₃。

式中：R₅为H、CH₃、OCH₃、Cl、Br、CN或SO₃H；R₆为H、CH₃、COOH、COOC₂H₅、CN或

R₇为H、COOH或SO₃H；R₈、R₉为H或Cl；当R₆为CH₃且R₇、R₈和R₉均为H时，R₅不能为H或Cl。

本发明还同时公开了上述含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，依次包括以下步骤：

1)、邻硝基芳胺衍生物的重氮化反应

每0.1mol的邻硝基芳胺衍生物加入0.25～0.35mol的浓盐酸和20～30ml水，搅拌0.5～1h；0～5℃下滴加1.8～2.2mol/L的亚硝酸钠水溶液45～55ml，然后保温反应1～3h；反应结束后，加入尿素以除去过量的亚硝酸，终点用淀粉碘化钾试纸检测；得重氮液；

2)、邻硝基芳胺衍生物重氮盐与吡唑酮或吡啶酮衍生物的偶合反应

将0.1mol吡唑酮或吡啶酮衍生物溶解于90～110ml的浓度为0.9～1.1mol/L的NaOH水溶液中，得偶合液；

在0～5℃将上述重氮液滴加到偶合液中，滴加过程中用NaCO₃调节反应液的pH值为8～10；滴加完毕后保持该温度继续反应，直至用渗圈法检测反应终点为止(即停止反应)；

产物若为水溶性，用浓盐酸酸析后过滤，再用质量浓度为8～12％的盐酸溶液酸洗，烘干，得到偶合产物；产物若呈疏水性，直接过滤，水洗，烘干，即得偶合产物；

3)、偶合产物的还原反应

向反应器中加入750～850ml水和40～48g氢氧化钠，搅拌后，加入0.1mol上述偶合产物，将温度升至65～75℃，加入0.45～0.55mol作为还原剂的二氧化硫脲，随后将温度升至75～85℃，继续反应2.5～3.5h；待反应结束后，迅速将反应液倒入碎冰中冷却，然向滴加盐酸溶液(质量浓度为15～20％)控制pH值为6～7；接着快速搅拌，随后有颗粒析出，抽滤、晾干，即得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂。

作为本发明的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法的改进：

所述步骤1)中的邻硝基芳胺衍生物为：邻硝基苯胺、对甲基邻硝基苯胺、对甲氧基邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氰基邻硝基苯胺、对磺酸基邻硝基苯胺。

所述步骤2)中的吡唑酮为：1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2，5-二氯-4-磺酸基)苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮；

吡啶酮衍生物为：3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、3-氰基-4-甲氧基-6-羟基-N-乙基吡啶酮、3-氰基-4-甲氧基-6-羟基-N-丙基吡啶酮。

在本发明的步骤2)中，分子结构中含有磺酸基或羧酸基时，产物可在水中可解离，呈水溶性；若不含磺酸基或羧酸基，则为疏水性物质。

在本发明中，浓盐酸是指质量浓度为35～37％的盐酸溶液。

发明人在发明过程中发现：

苯并三唑类紫外线吸收剂与偶氮染料在化学结构和生产工艺上具有相似性，苯并三唑类紫外线吸收剂实际上是邻硝基偶氮染料还原闭环后形成的产物。进一步研究发现，苯并三唑类紫外线吸收剂与偶氮染料在消光原理和应用性能方面也表现出极大的相似性。发明人经过大量研究结果表明，杂环型偶氮染料的摩尔消光系数高于苯环型偶氮染料。续而，发明人研究发现，氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的摩尔消光系数高于苯环型苯并三唑紫外线吸收剂。

在图2所示的谱图中，本发明的杂环型苯并三唑紫外线吸收剂为UV-N1(为实施例1所得)，UV-326表示商品苯环型苯并三唑紫外线吸收剂(购自杭州欣阳三友精细化工有限公司，UV-326即为商品名称)；在相同的摩尔浓度下，杂环型的吸光强度高于苯环型，说明本发明具有更高的紫外吸收能力。

本发明的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂实际用法等同于现有的苯环型苯并三唑紫外线吸收剂。在相同吸收能力的前提下，本发明的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的用量约为现有的苯环型苯并三唑紫外线吸收剂的60％-75％。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是苯并三唑、二苯甲酮和均三嗪三类“苯环型”紫外线吸收剂的作用机理图；

图2是相同摩尔浓度下UV-N1和UV-326的吸收光谱的对比谱图。

具体实施方式

实施例1、一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、对氯邻硝基苯胺的重氮化反应

将0.1mol的对氯邻硝基苯胺加入0.3mol的浓盐酸和25ml水组成的混合液搅拌0.5～1h，0～5℃下滴加2mol/L的亚硝酸钠水溶液50ml，0.5～1h加完，并保温(0～5℃)反应2h，到达反应终点后(即反应时间终止后)，加入少量尿素除去过量的亚硝酸；终点用淀粉碘化钾试纸检测(即，利用淀粉碘化钾试纸检测来控制尿素的用量)；当试纸显现在3秒内没有迅速变蓝时，表明反应产物中已不含亚硝酸；所得物为重氮液。

2)、对氯邻硝基苯胺重氮盐与N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的偶合反应

将0.1mol的N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮在100ml的NaOH水溶液(1mol/L)中溶解后，得偶合液。

0～5℃下，将步骤1)所得的重氮液滴加到偶合液中(滴加过程中，需不断用NaCO₃固体调节pH值，使反应液的pH值稳定在8～10)，约1h加完，于0～5℃继续反应1h，然后利用渗圈法对所得的反应液进行反应终点的检测(即检测反应是否充分完成)；经测定，反应已完成。测定方法如下：

当反应液的渗圈与重氮液渗圈接触后无有色物质生成，说明反应液中偶合组分反应完毕；当反应液的渗圈与偶合液渗圈接触后无有色物质生成，说明反应液中重氮组分反应完毕。

该产物呈疏水性，直接过滤，水洗，烘干(80℃)，即得偶合产物；

3)、偶合产物的还原反应

向反应器中加入800ml水和44g氢氧化钠，剧烈搅拌后，徐徐加入0.1mol上述偶合产物(0.5h加完)，将温度升至70℃，分批(分四批)加入0.5mol作为还原剂的二氧化硫脲，约0.5h加完，随后将温度升至80℃，继续反应3h；待反应结束后，迅速将反应液倒入碎冰中，冷却后，向溶液中缓慢滴加盐酸溶液(质量浓度17％，相当于浓盐酸与水按1∶1混合)将其酸化，使其pH值在6～7；并快速搅拌，随后有颗粒析出，抽滤、晾干，即得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂UV-N1，其结构式如下：

经检测，UV-N1的性能数据如下：在DMF中的最大吸收波长λmax＝329nm，摩尔消光系数ε＝2.40×10⁴L·cm^-1·moL^-1。

实施例2、一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、邻硝基苯胺的重氮化反应

将0.1mol的邻硝基苯胺加入0.3mol的浓盐酸和25ml水组成的混合液搅拌0.5～1h，0～5℃下滴加2mol/L的亚硝酸钠水溶液50ml，0.5～1h加完，并保温(0～5℃)反应3h，到达反应终点后(即反应时间终止后)，加入少量尿素除去过量亚硝酸；终点用淀粉碘化钾试纸检测；当试纸显现在3秒内没有迅速变蓝时，表明反应产物中已不含亚硝酸。所得物为重氮液。

2)、邻硝基苯胺重氮盐与N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的偶合反应

以实施例2所得的重氮液替代实施例1所得的重氮液(即，用邻硝基苯胺重氮盐替换对氯邻硝基苯胺重氮盐)，其它偶合反应条件同实施例1的步骤2)。

该产物呈疏水性，直接过滤，水洗，烘干(80℃)即得偶合产物；

3)、偶合产物的还原反应

将上述偶合产物进行还原反应，反应条件同实施例1的步骤3)，得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂UV-N2，其结构式如下：

经检测，UV-N2的性能数据如下：在DMF中的最大吸收波长λmax＝334nm，摩尔消光系数ε＝2.20×10⁴L·cm^-1·moL^-1。

实施例3、一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、邻硝基苯胺的重氮化反应

重氮化反应同实施例2的步骤1)。

2)、邻硝基苯胺重氮盐与N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的偶合反应

以实施例3所得的重氮液替代实施例1所得的重氮液(即，用邻硝基苯胺重氮盐替换对氯邻硝基苯胺重氮盐)，并用N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮替换N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮，其它偶合反应条件同实施例1的步骤2)。

3)、偶合产物的还原反应

将上述偶合产物进行还原反应，反应条件同实施例1的步骤3)，得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂UV-N3，其结构式如下：

经检测，UV-N3的性能数据如下：在DMF中的最大吸收波长λmax＝321nm，摩尔消光系数ε＝1.65×10⁴L·cm^-1·moL^-1。

实施例4、一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、邻硝基苯胺的重氮化反应

重氮化反应同实施例2。

2)、邻硝基苯胺重氮盐与1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮的偶合反应

用邻硝基苯胺重氮盐替换对氯邻硝基苯胺重氮盐，用1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮替换N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮，其它偶合反应条件同实施例1。

3)、偶合产物的还原反应

将上述偶合产物进行还原反应，反应条件同实施例1，得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂UV-N4，其结构式如下：

经检测，UV-N4的性能数据如下：在氯仿中的最大吸收波长λmax＝331nm，摩尔消光系数ε＝1.19×10⁴L·cm^-1·moL^-1。

实施例5、一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、对氯邻硝基苯胺的重氮化反应

重氮化反应同实施例1。

2)、对氯邻硝基苯胺重氮盐与1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮在的偶合反应

用1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮替换N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮，其它偶合反应条件同实施例1。

3)、偶合产物的还原反应

将上述偶合产物进行还原反应，反应条件同实施例1，得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂UV-N5，其结构式如下：

经检测，UV-N5的性能数据如下：在氯仿中的最大吸收波长λmax＝340nm，摩尔消光系数ε＝2.51×10⁴L·cm^-1·moL^-1。

实施例6、一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、邻硝基苯胺的重氮化反应

重氮化反应同实施例2。

2)、邻硝基苯胺重氮盐与1-(4′-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮在的偶合反应

用邻硝基苯胺重氮盐替换对氯邻硝基苯胺重氮盐，用1-(4′-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮替换N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮，其它偶合反应条件同实例1。

该产物呈水溶性，浓盐酸(质量浓度为35％，用量为20ml)酸化析出后过滤，用质量浓度10％的盐酸溶液酸洗，烘干(80℃)，即得偶合产物；

3)、偶合产物的还原反应

将上述偶合产物进行还原反应，反应条件同实施例1，得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂UV-N6，其结构式如下：

经检测，UV-N6的性能数据如下：在DMF中的最大吸收波长λmax＝380nm，摩尔消光系数ε＝1.22×10⁴L·cm^-1·moL^-1。

对比例：商品名为UV-326，结构式如下：

其与实施例1得到的紫外线吸收剂UV-N1的对比谱图如图2所示。

经检测，UV-326的性能数据如下：在DMF中的最大吸收波长λmax＝348nm，摩尔消光系数ε＝1.84×10⁴L·cm^-1·moL^-1。UV-326的摩尔消光系数明显低于与其结构相似的氮杂环苯并三唑紫外线吸收剂UV-N1在DMF中的摩尔消光系数ε＝2.20×10⁴L·cm^-1·moL^-1。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，其特征在于：该紫外线吸收剂的分子结构中同时含有苯并三唑以及氮杂环结构。

2.根据权利要求1所述的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，其特征在于结构式如下：

式中：R₁为H、CH₃、OCH₃、Cl、Br、CN或SO₃H；R₂为H、CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、或

R₃为CN或CONH₂；R₄为CH₃或OCH₃。

3.根据权利要求1所述的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂，其特征在于结构式如下：

R₇为H、COOH或SO₃H；R₈、R₉均为H或Cl；当R₆为CH₃且R₇、R₈和R₉均为H时，R₅不能为H或Cl。

4.如权利要求1、2或3所述的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

1)、邻硝基芳胺衍生物的重氮化反应

在0～5℃将上述重氮液滴加到偶合液中，滴加过程中用NaCO₃调节反应液的pH值为8～10；滴加完毕后保持该温度继续反应，直至用渗圈法检测反应终点为止；

3)、偶合产物的还原反应

向反应器中加入750～850ml水和40～48g氢氧化钠，搅拌后，加入0.1mol上述偶合产物，将温度升至65～75℃，加入0.45～0.55mol作为还原剂的二氧化硫脲，随后将温度升至75～85℃，继续反应2.5～3.5h；待反应结束后，迅速将反应液倒入碎冰中冷却，然向滴加盐酸溶液控制pH值为6～7；接着快速搅拌，随后有颗粒析出，抽滤、晾干，即得含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂。

5.根据权利要求4所述的含氮杂环苯并三唑型紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤1)中的邻硝基芳胺衍生物为：邻硝基苯胺、对甲基邻硝基苯胺、对甲氧基邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氰基邻硝基苯胺或对磺酸基邻硝基苯胺。

所述步骤2)中的吡唑酮为：1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2，5-二氯-4-磺酸基)苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮或1-(4-羧基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮；

所述吡啶酮衍生物为3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、N-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、3-氰基-4-甲氧基-6-羟基-N-乙基吡啶酮或3-氰基-4-甲氧基-6-羟基-N-丙基吡啶酮。