CN103193245A - 硅基介孔分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学领域，具体为一种硅基介孔分子筛及其制备方法,该硅基介孔分子筛原料及添加比为：以物质的量计，以硅源为单位1mol计算，0-120mol无水乙醇、70-400mol去离子水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.05-0.40mol乙二胺四乙酸二钠、2-7mol氨水、所述硅源为正硅酸乙酯。本发明能够得到高度有序，粒径较小的硅基介孔分子筛。

Description

硅基介孔分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体为一种硅基介孔分子筛及其制备方法。

背景技术

现有合成硅基介孔分子筛的方法包括溶胶-凝胶法，采用溶胶-凝胶法的室温合成文献报道颇多，合成技术通过在不同的pH值和溶剂条件下，在表面活性剂形成的胶束模板作用下控制硅源水解组织，得到硅基介孔分子筛材料。室温条件下合成的介孔分子筛以MCM-41和MCM-48为多见。采用辅助模板剂合成介孔分子筛也有文献报道，辅助模板剂有三乙胺以及四甲（乙）基氢氧化铵等，不过合成的硅基介孔材料有序程度较低。

发明内容

本发明提供一种硅基介孔分子筛及其制备方法，能够提高硅基介孔分子筛的有序度。

本发明的一个实施例中提供了一种硅基介孔分子筛，原料及添加比为：以物质的量计，以硅源为单位1mol计算，0-120mol无水乙醇、70-400mol去离子水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.05-0.40mol乙二胺四乙酸二钠、2-7mol氨水、所述硅源为正硅酸乙酯。

优选的，以硅源为单位1mol计算，加料比为：30-100mol无水乙醇、100-300mol去离子水、0.2-0.3mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.1-0.3mol乙二胺四乙酸二钠、3-6mol氨水。

优选的，以硅源为单位1mol计算，加料比为：46mol无水乙醇、124mol去离子水，最佳用量、0.25mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.15mol乙二胺四乙酸二钠，最佳用量、5.4mol氨水；

优选的，所述季铵盐型阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵。

本发明的实施例中还提供了一种如上所述的硅基介孔分子筛的制备方法，包括：

按照原料的添加比称取原料；

将无水乙醇和去离子水混合制备第一混合溶液；

在所述第一混合溶液中添加季铵盐型阳离子表面活性剂制备第二混合溶液；

在所述第二混合溶液中添加乙二胺四乙酸二钠制备第三混合溶液；

在所述第三混合溶液中添加氨水制备第四混合溶液；

在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔分子筛。

优选的，所述正硅酸乙酯的添加方法为：逐滴加入。

优选的，在碘量瓶中进行所述第一混合溶液、所述第二混合溶液、所述第三混合溶液、所述第四混合溶液的混合制备。

优选的，所述在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔分子筛之后，所述制备方法进一步包括：

将所述第四混合溶液进行陈化；

对陈化后的所述第四混合溶液减压抽滤进行固液分离并收集固体；

用去离子水洗涤所述固体；

对洗涤后的所述固体进行干燥得到包括季铵盐型阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸二钠以及二氧化硅的无机-有机复合材料的固体粉末；

焙烧所述固体粉末。

优选的，所述减压抽滤使用的设备包括：循环水式真空泵；

优选的，所述焙烧使用的设备包括：马弗炉。

优选的，所述陈化的时间为1-4天，优选为2-3天；

优选的，所述洗涤的次数为3-5次；

优选的，所述干燥的温度大于100℃，优选105℃-110℃。

优选的，所述焙烧的温度为500℃-700℃，优选为550℃-600℃。

通过本发明提供了一种硅基介孔分子筛及其制备方法，能够达到如下的有益效果：

1.乙二胺四乙酸二钠（EDTA）与季铵盐型阳离子表面活性剂（CTAB）、正硅酸乙酯等都能发生作用，因此，克服了以往加入有机物对Si-OH的模板自组装（在CTAB胶束外围有序排列）影响，因此，可以实现引入功能成分的同时，促进有序程度提高。

2.EDTA的加入促进硅基介孔分子筛的有序程度提高，对材料来说，有序程度越高，比表面积就越高，孔容就会越大。大比表面积增大了反应物与分子筛表面催化活性位的作用机会，因而对催化反应活性提高起到很好的促进作用。

3.在制备过程中，CTAB形成棒状胶束，Si-OH在胶束外围进行模板自组织，高温焙烧脱除模板得到硅基介孔材料的孔道，即模板胶束尺寸决定分子筛的孔道尺寸；加入EDTA后，EDTA在CTAB胶束的外缘链接形成新模板胶束，其直径较CTAB胶束更大，当Si-OH在新模板胶束外围组织后制备所得材料经高温焙烧得到硅基分子筛，其孔径尺寸必然会相对增大。

4.在本发明中所含乙二胺四乙酸二钠（EDTA）可作为配位基用于螯合脱除环境中的重金属离子，如Cu2+、Pb2+、Cd2+等；且可以结合Cu2+、Ni2+、Fe3+以及Mo6+等金属离子在分子筛中引入金属活性组分，该金属活性组分为反应过程中起到催化作用的金属离子，例如Ni2+是加氢-脱氢反应重要的催化剂，把Ni2+引入到分子筛中，即称其为Ni2+活性组分，改善材料的润湿特性，提升材料对有机物的亲和力，从而扩宽了硅基介孔分子筛的应用领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。

图1为本发明一个具体实施例中合成的无机-有机复合材料的X射线衍射谱图；

图2为本发明不同EDTA添加量制备的硅基介孔分子筛的X射线衍射谱图；

焙烧前所制备的介孔材料的电镜谱图；

图3为本发明一个具体实施例中EDTA/Si=0.2的情况下无机-有机复合材料（焙烧前）的电子扫描图；

图4为本发明EDTA/Si=0.13时所合成的硅基介孔分子筛的电子扫描图；

图5为本发明EDTA/Si=0.2的情况下无机-有机复合材料（焙烧后）的电子扫描图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明一个实施例中提供一种硅基介孔分子筛，原料及添加比为：以物质的量计，以硅源为单位1mol计算，0-120mol无水乙醇、70-400mol去离子水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.05-0.40mol乙二胺四乙酸二钠、2-7mol氨水、所述硅源为正硅酸乙酯。

本发明的一个实施例中提供了一种如上述任一项所述的硅基介孔分子筛的制备方法，包括：

按照原料的添加比称取原料；

将无水乙醇和去离子水混合制备第一混合溶液；

在所述第一混合溶液中添加季铵盐型阳离子表面活性剂制备第二混合溶液；

在所述第二混合溶液中添加EDTA制备第三混合溶液；

在所述第三混合溶液中添加氨水制备第四混合溶液；

在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔分子筛。

1.乙二胺四乙酸二钠（EDTA）与季铵盐型阳离子表面活性剂（CTAB）、正硅酸乙酯等都能发生作用，因此，克服了以往加入有机物对Si-OH的模板自组装（在CTAB胶束外围有序排列）影响，因此，可以实现引入功能成分的同时，促进有序程度提高。

2.EDTA的加入促进硅基介孔分子筛的有序程度提高，对材料来说，有序程度越高，比表面积就越高，孔容就会越大。大比表面积增大了反应物与分子筛表面催化活性位的作用机会，因而对催化反应活性提高起到很好的促进作用。

3.在制备过程中，CTAB形成棒状胶束，Si-OH在胶束外围进行模板自组织，高温焙烧脱除模板得到硅基介孔材料的孔道，即模板胶束尺寸决定分子筛的孔道尺寸；加入EDTA后，EDTA在CTAB胶束的外缘链接形成新模板胶束，其直径较CTAB胶束更大，当Si-OH在新模板胶束外围组织后制备所得材料经高温焙烧得到硅基分子筛，其孔径尺寸必然会相对增大。

4.在本发明中所含乙二胺四乙酸二钠（EDTA）可作为配位基用于螯合脱除环境中的重金属离子，如Cu2+、Pb2+、Cd2+等；且可以结合Cu2+、Ni2+、Fe3+以及Mo6+等金属离子在分子筛中引入金属活性组分，该金属活性组分为反应过程中起到催化作用的金属离子，例如Ni2+是加氢-脱氢反应重要的催化剂，把Ni2+引入到分子筛中，即称其为Ni2+活性组分，改善材料的润湿特性，提升材料对有机物的亲和力，从而扩宽了硅基介孔分子筛的应用领域。

接下来，本发明将通过一些具体实施例来详细描述本发明所要求保护的硅基介孔分子筛及其制备方法：

硅基介孔分子筛，其原料包括：以物质的量计，以硅源为单位1mol计算，0-120mol无水乙醇、70-400mol去离子水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂(CTAB)、0.05-0.40mol乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、2-7mol氨水、所述硅源为正硅酸乙酯(TEOS)。

其中，

原料中采用无水乙醇和去离子水，是为了配出乙醇-水的混合溶液，提供介孔材料制备的环境；在不同的实施例中，无水乙醇和去离子水的使用量可以采用不同的量，比如：在一些实施例中，无水乙醇可以采用0-120mol乙醇中的任意点值，例：0、10mol、25mol、30mol、42mol、55mol、66mol、75mol、83mol、95mol、100mol、104mol、115mol、120mol等，优选值为46mol。而去离子水可以采用70-400mol中的任意点值，例：70mol、85mol、100mol、152mol、205mol、253mol、300mol、361mol、400mol等，优选值为124mol。另，需要理解，在不同的实施例中选用何种具体添加量的无水乙醇和去离子水，需要根据具体的情况来定，只要满足提供介孔材料制备环境就属于本发明的保护范围。

原料中采用了氨水，是为了改善乙醇-水混合溶液的酸碱性，促进EDTA的溶解，使其保持弱碱性环境，氨水的添加量，在不同的实施例中，可以根据其他原料的添加情况来定，可以在2-7mol的范围内浮动，选取其中的任意点值，例：2mol、3mol、3.2mol、3.8mol、4.2mol、5mol、6mol、6.2mol、7mol等，优选5.4mol。另，需要理解，在不同的实施例中选用何种具体添加量的氨水，需要根据具体的情况来定，只要满足调节PH值，提供弱碱性环境就属于本发明的保护范围。

季铵盐型阳离子表面活性剂提供了模板剂的作用，其添加量，在不同的实施例中，可以根据其他原料的添加情况及制备的介孔材料的结构来具体确定，可以在0.1-0.35mol的范围内浮动，选取其中的任意点值，例：0.1mol、0.2mol、0.221mol、0.252mol、0.30mol、0.35mol等，优选值为0.25。另，需要说明的是，在不同的实施例中选用何种具体添加量的季铵盐型阳离子表面活性剂，需要根据具体的情况来定。

在一些具体实施例中，硅源采用正硅酸乙酯，1mol的正硅酸乙酯相当于1mol的SiO2，其添加量为其他原料的添加量的基准，因此界定为1mol。则，其他原料的添加量以正硅酸乙酯的添加量为基准，采用上述不同添加量的倍比进行添加即可。

在一些具体实施例中，原料添加了乙二胺四乙酸二钠（EDTA），有利于用于优化硅基介孔材料性质，包括有序程度提升和颗粒粒径减小（会影响到材料的比表面积、孔容以及吸附、催化反应活性等）。其添加量控制在0.05-0.4mol，例：0.05mol、0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol等，优选值为0.15mol。

TEOS水解产物为原硅酸，即，Si与四个-OH相连；另一产物就是乙醇。原料里加入乙醇可适当减缓TEOS的水解，对提升材料的有序程度有利；此外，乙醇的使用可以加快十六烷基三甲基溴化铵CTAB的溶解（有机溶剂溶有机物，如果没有乙醇，冷水溶解CTAB需要很长时间，或者采用热水-对体系进行加热）。

在一些具体实施例中，制备硅基介孔分子筛采用如下的步骤：

步骤101，以正硅酸乙酯为基准，以其他原料成比例配比的方式称取各原料；

步骤102，将无水乙醇和水混合制备第一混合溶液（乙醇-水混合溶液）；

本步骤在碘瓶中操作，此处采用碘量瓶是因为碘量瓶有磨口玻璃塞，在添加各反应物后直至陈化完成，碘量瓶起到了防止部分反应物料（如氨水、TEOS、水、乙醇等）在搅拌以及陈化过程中挥发，造成物料损失，降低产率以及改变物料配比影响合成效果等。

步骤103，加入季铵盐型阳离子表面活性剂，搅拌至溶解，得到第二混合溶液；

季铵盐型阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵。

步骤104，在第二混合溶液中添加EDTA制备第三混合溶液；

步骤105，在第三混合溶液中添加氨水制备第四混合溶液；

为了促进溶液酸碱性更均匀，此步骤可以持续5-10分钟，搅拌，氨水有利于EDTA的溶解，得到的溶液为透明均一状。

步骤106，在第四混合溶液中加入正硅酸乙酯；

在本步骤中，正硅酸乙酯需要逐滴加入，以控制硅源水解的速度，边添加边搅拌，大约3个小时。

以上各步骤的混合均在碘瓶中操作，操作中要注意盖上碘瓶的玻璃塞以防反应体系组成发生变化。

步骤107，陈化；

将处于封闭空间的第四混合溶液在室温常压下静置2-4天，具体的陈化时间可以根据当时的气温而定，气温高，则陈化时间短，气温低，则陈化时间长。

步骤108，减压抽滤陈化后的第四混合溶液进行固液分离并收集固体；

该固体为无机-有机复合材料，该固体产品即为未经干燥的无机-有机复合材料。有机部分包括CTAB形成的胶束模板和EDTA（EDTA连接在CTAB胶束外，即，一起形成半径更大的胶束模板）；无机相为正硅酸在模板外围组装排列所得结果，通常认为分子间脱水形成连续的-O-Si-O-Si-...，当然，由于室温，该脱水缩合反应难进行完全，也就是说，无机相中含有大量-Si-OH。

此处减压过滤是设备自身形成的负压(其大小由布氏漏斗与抽滤瓶之间的密合程度决定，即橡胶塞是否塞紧或者橡胶垫覆压严密。

步骤109，洗涤步骤108收集的固体；

采用去离子水将步骤108收集的固体进行3-5次的洗涤，以洗去吸附的CTAB等。

步骤110，对洗涤后的所述固体进行干燥得到包括季铵盐型阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸二钠以及二氧化硅的无机-有机复合材料的固体粉末；

将固体连同滤纸置于烘箱中在105-110℃的情况下干燥6个小时，得到包括季铵盐型阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸二钠以及二氧化硅的无机-有机复合材料的固体粉末。

步骤111，焙烧固体粉末；

将上述无机-有机复合材料转移到瓷坩埚中，置于马弗炉中，在550-600℃焙烧6个小时，经过焙烧，介孔材料的有序程度得到进一步提高，比表面积增大，孔口尺寸改变以及孔容增大，形成高度有序的硅基介孔材料。

下面通过一个具体的实施例来描述本发明的硅基介孔分子筛，在本实施例中原料采用体积或质量称量：

在持续搅拌下向盛有60ml+60ml乙醇+水混合体系的碘量瓶中加入CTAB2.4g，完全溶解后，加入EDTA1.5g，搅拌5～10min（EDTA用量较大时溶解不了），加入氨水12ml后继续搅拌10min（此时溶液完全清澈，氨水有利于EDTA的溶解）；向溶液体系逐滴加入硅源TEOS6ml（滴速要慢，以减缓TEOS的水解），盖上玻璃塞以防反应体系组成变化。将反应体系继续搅拌3hr后，在室温常压下静置2～3天；采用循环水式真空泵辅助减压抽滤实现液-固分离，用去离子水洗涤固体3～5次以除去吸附的CTAB等。将所得固体连同滤纸置于烘箱中105～110℃干燥6hr以上，所得材料为由有机物CTAB、EDTA以及SiO2或者未完全缩合的硅酸组成的无机-有机复合材料；将复合材料转移的瓷坩埚中，置于马弗炉在550～600℃焙烧6hr，得到高度有序、粒度相对较小的硅基介孔材料。

对合成的无机-有机复合材料进行X-射线粉末衍射（XRD），谱图如图1，所示，由图1可以发现，所得无机-有机复合材料以及硅基介孔分子筛均在2θ<5°出现衍射峰，证明所得材料具有介孔材料特征，但材料的衍射峰峰性高度弥散，其可能原因有两方面：1、所得材料的有序程度很低；2、所得材料具有较小的颗粒尺寸。

EDTA/Si=0.2的情况下无机-有机复合材料（焙烧前）的电子扫描图如图3，所示，焙烧后得到硅基介孔分子筛的电子扫描图如图5，所示，从两个图可以看出，有序程度较好，因此，较低的衍射峰是由于材料的颗粒尺度小造成。所得材料均具有球形外面，平均颗粒尺度在200nm左右。高温焙烧脱除模板剂并未造成有序程度的明显变化。

不同EDTA添加量制备的硅基介孔分子筛的XRD衍射谱图，如图2，所示，由图可以看出，随着EDTA用量的增大，衍射角向更低角度移动，衍射峰强度进一步减弱，证明EDTA用量的增大对合成硅基介孔材料的孔径尺寸增大有利，且将进一步降低所的硅基介孔分子筛材料的颗粒尺寸。

EDTA/Si=0.13时所合成的硅基介孔分子筛的电子扫描图如图4所示，由图4、图5对比，可以看出，改变EDTA的用量对合成材料的有序程度影响不大。但可以通过加大EDTA用量增大分子筛的孔道尺寸，减小材料的颗粒尺寸。

本发明提供的各种实施例可根据需要以任意方式相互组合，通过这种组合得到的技术方案，也在本发明的范围内。

显然，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种硅基介孔分子筛，其特征在于，原料及添加比为：以物质的量计，以硅源为单位1mol计算，0-120mol无水乙醇、70-400mol去离子水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.05-0.40mol乙二胺四乙酸二钠、2-7mol氨水、所述硅源为正硅酸乙酯。

2.如权利要求1所述的硅基介孔分子筛，其特征在于，以硅源为单位1mol计算，加料比为：30-100mol无水乙醇、100-300mol去离子水、0.2-0.3mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.1-0.3mol乙二胺四乙酸二钠、3-6mol氨水。

3.如权利要求1所述的硅基介孔分子筛，其特征在于，

以硅源为单位1mol计算，加料比为：46mol无水乙醇、124mol去离子水，最佳用量、0.25mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.15mol乙二胺四乙酸二钠，最佳用量、5.4mol氨水；

和/或，

所述季铵盐型阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的硅基介孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括：

按照原料的添加比称取原料；

将无水乙醇和去离子水混合制备第一混合溶液；

在所述第一混合溶液中添加季铵盐型阳离子表面活性剂制备第二混合溶液；

在所述第二混合溶液中添加乙二胺四乙酸二钠制备第三混合溶液；

在所述第三混合溶液中添加氨水制备第四混合溶液；

在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔分子筛。

5.如权利要求5所述的硅基介孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯的添加方法为：逐滴加入。

6.如权利要求6所述的硅基介孔分子筛的制备方法，其特征在于，在碘量瓶中进行所述第一混合溶液、所述第二混合溶液、所述第三混合溶液、所述第四混合溶液的混合制备。

7.如权利要求4-6任一项所述的硅基介孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔分子筛之后，所述制备方法进一步包括：

将所述第四混合溶液进行陈化；

对陈化后的所述第四混合溶液减压抽滤进行固液分离并收集固体；

用去离子水洗涤所述固体；

对洗涤后的所述固体进行干燥得到包括季铵盐型阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸二钠以及二氧化硅的无机-有机复合材料的固体粉末；

焙烧所述固体粉末。

8.如权利要求7所述的硅基介孔分子筛的制备方法，其特征在于，

所述减压抽滤使用的设备包括：循环水式真空泵；和/或，

所述焙烧使用的设备包括：马弗炉。

9.如权利要求7所述的硅基介孔分子筛的制备方法，其特征在于，

所述陈化的时间为1-4天，优选为2-3天；和/或，

所述洗涤的次数为3-5次；和/或，

所述干燥的温度大于100℃，优选105℃-110℃。

10.如权利要求7所述的硅基介孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500℃-700℃，优选为550℃-600℃。

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