CN103184585B - 应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ito类纤维的方法 - Google Patents

Abstract

一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，将铟前躯体、锡前躯体、表面活性剂、机粘结剂和溶胶稳定助剂一起混合在溶剂中，将以上材料导入反应釜内均匀搅拌得到共混物，将超临界流体导入高压反应釜内与上述共混物混合均匀，将上述均匀混合材料定量喂入螺杆形成均相体，均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出，形成超细微孔类纤维，烘干后高温氧化制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。所制备微孔ITO超细纤维可满足平面显示、太阳能电池、传感器、电致变色灵巧窗、汽车挡风玻璃、冰柜的透明隔热层、微波屏蔽、防护镜以及太阳能电池等功能性玻璃和宽频谱轻质伪装隐身材料等军事难题等方面的需求。

Description

应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ITO类纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ITO类纤维的方法。

背景技术

我国作为铟资源大国，具有丰富的生产ITO纳米微粉的原材料一金属铟，每年铟产量居世界首位(50t)，但铟年消费量却极少，还不至7t，这主要是因为，我国目前产的金属铟主要供外销，对其高技术产品的深加工尚不及美国、欧洲和日本，像lTO靶材、ITO薄膜等铟的深加工产品主要靠进口。因此，研究ITO产品的生产技术和工艺，开发高品质的ITO纳米微粉产品，对于改变目前我国这种出口原材料进口加工产品的被动局面，充分合理地利用我国丰富的铟资源，提高其科技含量和应用价值，并进一步振兴我们的民族工业，提高我国的综合国力，具有十分重要的现实意义。

随着信息技术和光电产品的飞跃发展，n型半导体材料掺锡氧化铟纳米微粉以其良好的导电性能、较高的可见光范围内的透光率和化学稳定性以及与基体的良好结合性能，已越来越受到广泛关注，逐渐成为一种重要的新型功能材料，已在很多领域得到广泛应用，如平面显示(液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示器(OLED))、太阳能电池、传感器、电致变色灵巧窗、汽车挡风玻璃、冰柜的透明隔热层、微波屏蔽和防护镜以及太阳能电池等功能性玻璃和军事航空等方面。此外，因为ITO粉末具有高可见光透过率和中远外波段优良的红外反射性能及微波衰减性能：对可见光的透过率达95%以上，对红外光的发射率大于70%，对紫外的吸收率大于85%，对微波的衰减达85%以上，这种新型材料有可能实现红外和雷达及可见光隐身的一体化，可望解决宽频谱轻质伪装隐身材料难题. 

目前，制备ITO膜的方法有很多，包括磁控溅射法、化学气相沉积法，喷雾热解法、真空蒸发法和溶胶．凝胶法等，其中最为成熟的是磁控溅射法，已广泛应用于工业生产，但其关键技术被美日德等国所垄断，并且所需设备非常复杂，需要高压或大功率直流电源，设备投资高；其次，该法的影响因素非常复杂，尤其是ITO靶材质量的影响，要获得高性能的1TO薄膜，必须首先制备出高质量的ITO靶材，这些缺点使其应用受到大大限制。其它几种方法基本处于实验室阶段，还没有实现完全意义上的产业化生产。其中，溶胶-凝胶法作为上世纪八十年代兴起的一种新的技术，以其多方面的优点，立刻在众多方法中脱颖而出，利用这种技术制得的ITO膜均匀度可达分子或原子尺度；成膜温度低，可避免杂相的生成；化学、光学、热学及机械稳定性好，适合在严酷条件下使用；可在任意形状的基体上成膜；通过选择溶剂、调整浓度、添加催化剂，可以改变溶胶性质，控制膜厚，最重要的一点是该方法无需真空装置，工艺简单，生产成本低，可大面积成膜，易于产业化。因此，采用溶胶一凝胶法在较低成本下制备出性能优异的ITO膜，对于迅速形成我国完全国产化的ITO膜产业，具有十分重要的现实和长远意义。

随着共混分散加工的飞速发展，对加工中各种组分的细化、分散效果及最终混合物的混合状态，形态结构要求越来越高，相应地出现了种类繁多的适应不同混合工艺要求的混炼设备，如双螺杆挤出机，盘式挤出机，行星螺杆挤出机，还有近两年推向市场的往复式单螺杆混炼挤出机，以及螺杆震动连续混炼机，这些设备在改性领域发挥着很好的作用。应当肯定，机械设备是完成混合、分散工艺、实现改性的重要工具。

三螺杆密炼挤出机的出现为混合、分散工艺提供了新的技术平台，因为呈等边三角形排列的三根螺杆在中心区间形成了一个闭合空间，由于螺纹元件是三个头的，当螺杆转动一周时，在螺杆的任一截面，中心区间的面积将由小变大变化三次，如0°时区间面积最小，旋转60°时变为最大，之后又逐渐变小到120°时回到最小，如此循环，如螺杆长颈比为30，当螺杆转速为500转／分钟时，每分钟的变化次数为30×3×500=45000次，即45000次压力脉动。显而易见，双螺杆只有一个啮合点，三螺杆有三个啮合点，仅就此而言，一台三螺杆挤出机相当于三台双螺杆挤出机，物料在啮合点处受到双倍圆周速度的强烈剪切，加上加热器加热物料将很快塑化。同时，由于每次压缩比都达到43倍，形成特定的密练分散超强功能。

单螺杆没有啮合区, 双螺杆有一个啮合区, 一字排列的三螺杆有两个啮合区, 三角形排列的三螺杆有三个啮合区。三螺杆挤出机啮合区增多使得碾压面积成倍增加,运转中对物料构成了高效的挤压、破碎、揉捏、压延、拉伸作用。因此,螺杆每旋转一周都会增加物料混炼、均化、揉捏和剪切的次数,设备的混炼、熔融和分散混合的能力更强, 正是这种高效的混捏作用, 使三螺杆无需单螺杆或双螺杆的大直径、大长径比, 就可获得同等质量同等产量的生产条件, 充分体现出三螺杆挤出机高效的混合均化特性、结构上的紧凑性和经济性。

共混物的广泛应用和市场需求量的不断增大,人们对共混物材料的性能要求也不断提高, 但大多数共混物的各组分间是热力学不相容的, 不相容的共混物分散相相畴粗大、两相之间的界面作用薄弱, 力学性能差、实用价值降低, 而通过不同的加工条件可改善制品的微观结构、提高制品的使用性能。

三螺杆共混物混炼挤出过程，将不可避免地对分散相在基体中的分散形态及两相界面产生影响。一方面，共混物三螺杆动态混炼挤出机螺杆的轴向螺纹的高速运动引起了大分子链段的扩散和运动，减小了大分子链段、链段之间的相互缠结及分子滑移阻力，使分子解缠、取向更加容易，分散相和连续相的界面面积增大，分散相粒子的分布更加均匀，形状更规则；另一方面，共混物三螺杆动态混炼挤出机的螺杆啮合间隙的周期性变化导致间隙内的分散相粒子受到振动研磨，引起的纯拉伸流场亦有利于分散相的破碎，从而使分散相粒子粒径减小，分散混合效果提高。

熔喷纤维生产技术的发展和产品应用领域的拓展促进了高性能聚合物的使用，以满足产业用纺织品的特别需求，如纤维细度小，耐高温、耐化学性、良好的强度和弹性、医疗用产品舒适性、与食品接触的安全性等要求。

超临界流体，是指某种物质在临界点临界温度，临界压力以上，所具有不同于液体或气体的独特物性的流体， 既具有气体的特性又具有液体的特性，因此可以说，超临界流体是存在于气体、液体这两种流体状态以外的第三流体。超临界流体具有与液体相近的密度，因而有很强的溶剂强度，同时具有与气体相近的粘度，流动性比液体好得多，传质系数也比液体大得多。且流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化方便地进行调节，因而有广泛的应用前景。采用超临界CO₂进行萃取已得到广泛研究和工业应用。在聚合物加工中采用超临界CO₂ 虽然不多，但已得到相当的重视和广泛的研究，如超临界CO₂ 为介质的聚合反应、采用超临界CO₂向聚合物中加入添加剂 、超临界CO₂溶胀聚合得到共混物和复合材料、聚合物分级、萃取齐聚物和溶剂、微球和微纤制备、结晶等。

在微孔聚合物制备中使用超临界流体具有以下优点：

(1) 传质系数高，可在较短的时间内达到平衡浓度，因而缩短了加工时间，使微孔聚合物制备的工业应用成为可能。

(2) 在相同温度下，使用超临界CO₂ 可达到更高的平衡浓度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直径。

(3) 由于超临界流体溶入聚合物可大大降低聚合物的粘度，从而减少了熔喷压力并提高熔体的流动性。

通过改变超临界流体的温度或压力，可以得到处于气态和液态之间的任一密度；在临界点附近，压力和温度的微小变化可导致密度的巨大变化。由于粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此可以方便地调节压力和温度来控制超临界流体的物理化学性质。微孔聚合物的制备主要基于气体过饱和法。基本过程为:首先使高压气体(CO₂ 和N₂ ) 溶解于聚合物中形成聚合物/ 气体饱和体系；然后通过压力骤降和(或) 温度骤升使之进入过饱和状态，从而大量气核同时引发和增长；最后通过淬火等方法使微孔结构定型。传统泡沫塑料物理发泡的改进在于严格控制温度、压力、时间等工艺参数，使得大量气核能够同时引发，且不归并成大泡，从而得到微孔结构。采用过饱和原理制备微孔聚合物的工艺方法，根据操作的连续程度不同主要有分步法、半连续法 以及挤出、注塑、滚塑等连续法。分步法及半连续法由于形成聚合物/ 气体饱和体系所需时间由气体向聚合物基体的扩散速度决定，因而耗时长，无法满足工业生产的需要，主要应用于理论研究。而与实际三螺杆密炼挤出机熔喷加工相一致的连续法的出现，使得微孔ITO类纤维的实际应用成为可能。微孔ITO类纤维的力学性能主要取决与微孔结构（包括：孔尺寸、孔密度、孔分布、和孔取向）以及分子链取向。而通过优化工艺，控制微孔结构和分子链取向可以得到性能优良的微孔ITO类纤维。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ITO超细纤维的方法，以满足平面显示(液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示器(OLED))、太阳能电池、传感器、电致变色灵巧窗、汽车挡风玻璃、冰柜的透明隔热层、微波屏蔽、防护镜以及太阳能电池等功能性玻璃和宽频谱轻质伪装隐身材料等军事难题等方面的需求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将铟前躯体、锡前躯体、表面活性剂、机粘结剂和溶胶稳定助剂一起混合在溶剂中，按离子比为铟锡比例按90：10-80：20的比例称取，其中金属离子浓度调整在0．6M-0．7M之间，将以上材料导入装有内衬的高压反应釜内均匀搅拌混合得到共混物；

（2）将超临界流体导入高压反应釜内与上述共混物混合并维持压力为7-17 MPa, 在一定保温温度下搅拌使原料混合均匀，同时在超临界流体中反应合成24 小时。

（3）将上述均匀混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均匀共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；

(4) 在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；

(5) 在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；

(6) 均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；

(7) 从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；

（8）经自然冷却后得到纤维放入烘箱，再进行烘干和锻烧工艺就可以制备出ITO超细微孔类纤维。将其加热到100℃左右进行烘干，再经高温600℃- 1000℃锻烧5-25小时,使其氧化成In₂0₃和Sn0₂，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。

所述的铟前躯体为丁氧基铟(In(OC₄H₉)₃)、异丙氧基铟(In(OC₃H₇)₃) 、五水硝酸铟、铟醇盐等，但不局限于此；所述的铟醇盐包括甲醇铟、乙醇铟、异丁醇铟。

所述的锡前躯体为丁氧基锡(Sn(OC₄H₉)₄)或异丙氧基锡(Sn(OC₃H₇)₄)、氯化锡、锡醇盐等，但不局限于此；所述的锡醇盐包括乙醇锡、丙醇锡、正丁醇锡。

所述的溶剂为乙醇、丁醇、异丙醇(IPA)、乙酰丙酮等，但不局限于此。

所述的溶胶稳定助剂氨水、DTA 氢氧化铵溴化十六烷三甲基胺(CTAB) 、二元醇、一酸、乙酰丙酮等，但不局限于此。

所述的表面活性剂为吐温-80等，但不局限于此。

所述的有机粘结剂为聚乙烯醇PVA、聚乙二醇(PEG) 等，但不局限于此。

所述超临界流体为超临界N_2,  H₂O或者超临界CO₂。

所述超临界流体为超临界N₂时，其温度为50~380℃，压力为7~40MPa，超临界N₂与共混物的质量比为1：400-1：10。

所述超临界流体为超临界CO₂时，其温度为50~380℃，临界压力为7~40MPa， 超临界CO₂与共混物的质量比为1：100~1：10。

所述均相体与外界的压力差为7~40MPa，熔喷速率为10~2000cm³/s。

本发明的优点显著，采用本发明的以三螺杆密炼挤出机纺丝制备聚合物微孔ITO类纤维的方法，可制得超细（20-90000nm）的微孔ITO类纤维。所制备微孔ITO超细纤维可满足平面显示(液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示器(OLED))、太阳能电池、传感器、、电致变色灵巧窗、汽车挡风玻璃、冰柜的透明隔热层、微波屏蔽、防护镜以及太阳能电池等功能性玻璃和宽频谱轻质伪装隐身材料等军事难题等方面的需求。

附图说明

图1是应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法原理示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

将以In(N0₃)₃·4．5H₂0和SnCl·5H₂0为前驱物，将其溶于硝酸中，然后加入氨水，经过搅拌和洗涤处理，得到白色凝胶状沉淀，再加入适量硝酸得到溶胶，再加入适量去离子水，将溶胶中的金属离子浓度调整在0．6M．0．7M之间，导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将温度为50-380℃，压力为7-40MPa的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力（7-17 MPa）, 超临界CO₂与共混物的质量比为1：100~1：10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度。如图1所示，图中箭头A表示均相混合物熔体的注入方向，箭头B表示牵伸用热空气流动方向，箭头C表示冷空气流动方向。均相体经熔喷模头入口区1、孔流区2和膨化区3从模头喷丝孔挤出，熔喷速率为10-2000 cm³/s。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧290-320℃高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。将其加热到100℃左右进行烘干，再经高温600℃- 1000℃锻烧5-25小时,使其氧化成In₂0₃和Sn0₂，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。

实施例2

将五水硝酸铟晶体加入乙酰丙酮，以DTA作为溶胶稳定助剂形成液体，氯化锡溶解在微量乙醇形成液体，将以上液体同时导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将80℃，16 MPa超临界CO₂的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力（7-17 MPa）, 超临界CO₂与共混物的质量比为1：100~1：10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；将其加热到100℃左右进行烘干，再经高温600℃- 1000℃锻烧5-25小时,使其氧化成In₂0₃和Sn0₂，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。

实施例3

将三氯化铟和二氯化锡为前驱物，将其分别溶于乙酰丙酮和无水乙醇中，而后同时导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将50℃，7MPa超临界N₂的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力（7-17 MPa）, 超临界N₂与共混物的质量比为1：100~1：10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度。均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧290℃高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。将其加热到100℃左右进行烘干，再经高温600℃- 1000℃锻烧5-25小时,使其氧化成In₂0₃和Sn0₂，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。

Claims (4)

1.一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将铟前驱体、锡前驱体、表面活性剂、有机粘结剂和溶胶稳定助剂一起混合在溶剂中，按铟锡离子比为90：10-80：20的比例称取，其中金属离子浓度调整在0．6M-0．7M之间，导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；其中表面活性剂为1/1000-1%、有机粘结剂为1%-5%和溶胶稳定助剂为1/1000-5/1000的添加比例；

（2）将超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持压力为7-17 MPa，在50~380℃下搅拌使原料混合均匀，同时在超临界流体中反应合成20-28小时；继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；

(3) 在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；

(4) 在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；

(5) 均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；

(6) 从模头喷丝孔挤出的均相体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；

（7）经自然冷却后得到纤维放入烘箱，将其加热到100℃进行烘干，再经高温600℃- 1000℃锻烧5-25小时,使其氧化成In₂0₃和Sn0₂，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。

2.根据权利要求1所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于：所述的铟前驱体为丁氧基铟、异丙氧基铟、五水硝酸铟或铟醇盐，所述的铟醇盐为甲醇铟、乙醇铟或异丁醇铟；

所述的锡前驱体为丁氧基锡或异丙氧基锡、氯化锡或锡醇盐，所述的锡醇盐为乙醇锡、丙醇锡或正丁醇锡；

所述的溶剂为乙醇、丁醇、异丙醇或乙酰丙酮；

所述的溶胶稳定助剂为氨水、二元醇、乙酰丙酮；

所述的表面活性剂为吐温-80；

所述的有机粘结剂为聚乙烯醇PVA或聚乙二醇。

3.根据权利要求1或2所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于：所述超临界流体为超临界N_2、或超临界CO₂。

4.根据权利要求1所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于：所述的均相体与外界的压力差为7~40MPa，熔喷速率为10~2000cm³/s。