CN103865215A - 一种白色聚偏氟乙烯专用料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白色聚偏氟乙烯专用料及其制备方法，其目的是为了解决在生产聚偏氟乙烯白色制品时出现的降解、黄变、针孔等问题。本发明所述的白色聚偏氟乙烯专用料的重量百分组成如下：聚偏氟乙烯树脂60～95%，抗氧剂0.1～1%，白色母粒5～40%。其中，白色母粒的重量百分组成如下：聚甲基丙烯酸甲酯55～75%，钛白粉20～40%，离子聚合物0.2～1%，金属钝化剂0.1～0.5%，含氟聚合物加工助剂0.1～0.5%。采用多种有效助剂和分步加工的方法减少钛白粉对聚偏氟乙烯的影响。本发明制备的白色聚偏氟乙烯专用料的热稳定性、抗黄变性得到改善，耐候性好，色泽均匀一致，生产简单易行，适用于高端聚偏氟乙烯白色制品和薄膜产品。

Description

一种白色聚偏氟乙烯专用料及其制备方法

 

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯组合物，特别涉及一种白色聚偏氟乙烯专用料及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐候性、耐紫外线、耐辐射性，还有压电性、热电性等特殊的性能，并且是氟树脂中较容易加工的一种树脂，其熔点和加工温度和聚烯烃接近，可采用挤出、注塑、吹膜、流涎等方法进行加工成型。在化工、电子电气、建筑、军工、光伏等领域得到广泛的应用。

聚偏氟乙烯通常通过添加钛白粉来制备白色制品，因为钛白粉在所有白色颜料里遮盖力最强，并且耐候性、附着力优异，价格也较便宜，所以应用最广泛，特别是一些对白度或耐候性要求高的产品只能使用钛白粉。但钛白粉是金属氧化物，在热熔加工过程中容易促进塑料树脂特别是聚偏氟乙烯的降解，造成制品力学性能下降、外观会出现黄变、气泡、针孔等缺陷，严重时则不能成型制品。另外，钛白粉容易团聚，在基体树脂中分散不均匀，使得制品特别是薄膜制品颜色或透光率不均匀。为了进一步拓宽聚偏氟乙烯的应用范围和提高产品质量，抗降解、分散均匀的白色聚偏氟乙烯料的研制非常必要。

公开号 CN 102746599A的发明公开了一种高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物及其制备方法，其技术特点是使用热稳定剂和吸酸剂来提高聚偏氟乙烯树脂的降解温度。其使用的热稳定剂是有机锡类和金属皂类，生产加工中气味比较大，对环境有污染，并且该发明对于加入钛白粉后促进聚偏氟乙烯降解的问题也没有解决方案。

发明内容

本发明的目的是为了解决在生产聚偏氟乙烯白色制品时出现的降解、黄变、针孔等问题，提供一种白色聚偏氟乙烯专用料及其制备方法，其生产工艺简单易行，适合规模化生产，能够很大程度上减少加工过程中高热高剪切环境下钛白粉对聚偏氟乙烯的影响，用该专用料生产的薄膜产品力学性能好、无条纹、色泽均匀、无针孔。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：所述的白色聚偏氟乙烯专用料的重量百分组成如下：聚偏氟乙烯树脂60～95%，抗氧剂0.1~1%，白色母粒5~40%。

进一步，所述聚偏氟乙烯树脂是聚偏氟乙烯均聚物或共聚物。

进一步，所述抗氧剂是受阻酚类和亚磷酸酯类的组合物。

进一步，所述白色母粒的重量百分组成如下：聚甲基丙烯酸甲酯55~75%，钛白粉20~40%，离子聚合物0.2~1%，金属钝化剂 0.1~0.5%，含氟聚合物加工助剂 0.1~0.5%。

进一步，所述白色母粒的制备方法如下：按比例称取钛白粉、离子聚合物、金属钝化剂和含氟聚合物加工助剂，在高速混合机中混合均匀。然后将聚甲基丙烯酸甲酯从双螺杆挤出造粒机的主喂料口加入，将混好的钛白粉、离子聚合物、金属钝化剂和含氟聚合物加工助剂混合物从双螺杆挤出造粒机机筒下游的侧喂料口加入，经加热熔融挤出造粒，得到白色母粒料。

进一步，实现本发明的白色聚偏氟乙烯专用料的制备方法如下：将聚偏氟乙烯和抗氧剂从双螺杆挤出造粒机的主喂料口加入，白色母粒从双螺杆挤出造粒机机筒下游的侧喂料口加入，经加热熔融挤出造粒，得到白色聚偏氟乙烯专用料。

本发明同时采用了多种有效助剂和分步加工的方法来最大程度减少钛白粉对聚偏氟乙烯的影响，并且改善钛白粉在树脂中的分散，从而改进复合材料的性能：

首先，制备白色母粒，创新性地采用了离子聚合物/金属钝化剂/含氟聚合物加工助剂体系，该体系中离子聚合物和金属钝化剂粘附在钛白粉颗粒表面，形成第一层隔离层，能够避免钛白粉对树脂的降解促进作用，同时离子聚合物和含氟聚合物加工助剂还能够促进钛白粉的均匀分散。在生产白色母粒时，聚甲基丙烯酸甲酯从挤出机的主喂料口加入，粘附有离子聚合物/金属钝化剂/含氟聚合物加工助剂体系的钛白粉则从位于挤出机机筒下游的侧喂料口加入，这样可以使聚甲基丙烯酸甲酯受热熔融后包覆在钛白粉颗粒表面形成第二层隔离层。聚甲基丙烯酸甲酯对钛白粉不敏感，加工过程中不易降解，使其包覆在钛白粉颗粒的周围，很大程度上隔离开钛白粉和聚偏氟乙烯，也就减弱了钛白粉对聚偏氟乙烯的影响。此外，聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯相容性较好，这样就保证了材料具有良好的力学性能和加工性能。

其次，将聚偏氟乙烯和抗氧剂从挤出机的主喂料口加入，白色母粒则从位于挤出机机筒下游的侧喂料口加入，进行加热熔融挤出造粒，这样能避免螺杆的过度剪切破坏包覆在钛白粉表面的两个隔离层：（1）离子聚合物、金属钝化剂，（2）聚甲基丙烯酸甲酯，最大限度的减少了钛白粉与聚偏氟乙烯的接触机会，也就使钛白粉无法在热熔状态下去促进聚偏氟乙烯的降解。

采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果是：白色聚偏氟乙烯专用料的热稳定性、抗黄变性得到改善，耐候性好，色泽均匀一致，生产简单易行，适用于高端聚偏氟乙烯白色制品和薄膜产品。

 

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明，而本发明并非局限于以下实施例和实施方法。

本发明实施例中用到的原料说明如下：

聚偏氟乙烯树脂（PVDF）： SOLEF 1001，美国苏威公司

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）：MF001，南通三菱丽阳

抗氧剂：Irganox B561，巴斯夫公司

离子聚合物：Surlyn1855, 杜邦公司

金属钝化剂：Irganox MD1024，巴斯夫公司

含氟聚合物加工助剂：Dynamar FX5911,3M公司

钛白粉（TiO₂）：R-130，美国杜邦公司

白色母粒原料配方列于表1中，各组分含量按照重量百分比计算。

                                                 

对比例和实施例的原料配方列于表2中,各组分含量按照重量百分比计算。

 

对比例

按照表2所示配方分别称取聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、钛白粉和抗氧剂，全部加入到高速混合机中，搅拌速度为1000转/分钟，混合时间为15分钟，得到均匀的混合料。然后将混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，挤出熔融温度为225℃，螺杆转速为300转/分钟，经过挤出切粒，得到造粒料。

实施例1

按照表1中母料1的配方分别称取PMMA之外的各种原料，加入到高速混合机中，搅拌速度为1000转/分钟，混合时间为15分钟，得到混合料，然后将PMMA从双螺杆挤出造粒机的主喂料口加入，将混好的钛白粉、离子聚合物、金属钝化剂和含氟聚合物加工助剂混合物从双螺杆挤出造粒机机筒下游的侧喂料口加入，挤出熔融温度为225℃，螺杆转速为300转/分钟，经加热熔融挤出造粒，得到白色母粒料，真空烘箱80℃干燥3小时。按照表2的配方分别称取PVDF、白色母粒和抗氧剂，将PVDF和抗氧剂从双螺杆挤出机的主喂料口加入，白色母粒从下游侧喂料口加入，挤出熔融温度为225℃，螺杆转速为300转/分钟，经过挤出切粒，得到白色聚偏氟乙烯专用料。

实施例2

按照表1中母料2的配方分别称取各种原料，加入到高速混合机中，搅拌速度为1000转/分钟，混合时间为15分钟，得到混合料，然后将PMMA从双螺杆挤出造粒机的主喂料口加入，将混好的钛白粉、离子聚合物、金属钝化剂和含氟聚合物加工助剂混合物从双螺杆挤出造粒机机筒下游的侧喂料口加入，挤出熔融温度为225℃，螺杆转速为300转/分钟，经加热熔融挤出造粒，得到白色母粒料，真空烘箱80℃干燥3小时。按照表2的配方分别称取PVDF、白色母粒和抗氧剂，将PVDF和抗氧剂从双螺杆挤出机的主喂料口加入，白色母粒从下游侧喂料口加入，挤出熔融温度为225℃，螺杆转速为300转/分钟，经过挤出切粒，得到白色聚偏氟乙烯专用料。

样品准备和测试：

1．薄膜样品的制备：将白色聚偏氟乙烯专用料在90℃下干燥2小时，然后230℃挤出流涎出30μm的薄膜。在线统计黑点、针孔等缺陷。

2．力学性能的测试：将聚偏氟乙烯薄膜常温下放置48小时后，分别沿着纵向（平行挤出方向,MD）和横向（垂直挤出方向,TD）裁取宽度为15.0±0.1mm，长度为150mm的样条5根。然后在万能试验机上按照ASTM D882标准进行拉伸测试，分别记录下每根样条的断裂拉伸强度，将5根样条取平均值即为该样品MD方向或TD方向的拉伸强度。

3.耐湿热老化试验（PCT测试）：将聚偏氟乙烯薄膜常温下放置48小时后，裁剪成100*100mm的样片，放入PCT高压试验箱。测试条件为121℃,0.13MPa，100%RH，96小时。试验结束后取出测试薄膜样品的黄变指数。

    

 

比较实施例和对比例可以看出，本发明制备的聚偏氟乙烯白色专用料的热稳定性显著提高，用其流涎生产出的白色薄膜没有针孔，黑点也非常少，耐湿热老化性能优异，力学性能也明显提高。

Claims (6)

1.所述的一种白色聚偏氟乙烯专用料的重量百分组成如下：聚偏氟乙烯树脂60～95%，抗氧剂0.1~1%，白色母粒5~40%。

2.根据权利要求1所述的一种白色聚偏氟乙烯专用料，其特征在于所述的聚偏氟乙烯树脂是均聚物或共聚物。

3.根据权利要求1所述的一种白色聚偏氟乙烯专用料，其特征在于所述的抗氧剂是受阻酚类和亚磷酸酯类的组合。

4.根据权利要求1所述的一种白色聚偏氟乙烯专用料，其特征在于白色母粒的重量百分组成如下：

聚甲基丙烯酸甲酯     55~75%

钛白粉               20~40%

离子聚合物           0.2~1%

金属钝化剂           0.1~0.5%

含氟聚合物加工助剂   0.1~0.5%。

5.一种如权利要求1所述的白色母粒的制备方法如下：按比例称取钛白粉、离子聚合物、金属钝化剂和含氟聚合物加工助剂，在高速混合机中混合均匀，然后将聚甲基丙烯酸甲酯从双螺杆挤出造粒机的主喂料口加入，将钛白粉、离子聚合物、金属钝化剂和含氟聚合物加工助剂混合物从位于挤出造粒机机筒下游的侧喂料口加入，经加热熔融挤出造粒，得到白色母粒料。

6.一种如权利要求1所述的白色聚偏氟乙烯专用料的制备方法如下：将聚偏氟乙烯和抗氧剂从双螺杆挤出造粒机的主喂料口加入，白色母粒从位于双螺杆挤出造粒机机筒下游的侧喂料口加入，经加热熔融挤出造粒，得到白色聚偏氟乙烯专用料。