CN103173037A - 染料组合物、染料、其制备方法及该染料的原料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种染料组合物，其包含10％～70％式Ⅰ和30％～90％式Ⅱ。本发明还公开了上述染料组合物的制备：(1)硫酸水溶液中，将混合芳胺与重氮化试剂进行重氮化反应，反应温度为15℃～35℃；(2)将重氮化反应后的产物与N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮进行偶合反应，反应温度为-5℃～15℃。本发明还公开了一种染料的原料组合物，其包含：如上所述的染料组合物、助剂和润湿剂。本发明还公开了一种染料的制备：将上述染料的原料组合物进行研磨分散处理。本发明还公开了由上述染料的制备方法制得的染料。本发明的染料于织物染色时色光鲜艳，分散性能好，并具有优良的染色深度和染色牢度。

Description

染料组合物、染料、其制备方法及该染料的原料组合物

技术领域

本发明涉及偶氮染料领域，具体涉及一种染料组合物、含其的染料、其制备方法及该染料的原料组合物。

背景技术

随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，高性能环保型染料越来越受到重视。环保型染料除对环境友好、不影响人体健康外，还应具备优良的染色性能。在聚酯材料的印染中，无论是单色染料还是组合染料，鲜艳的黄色分散染料都有广泛的应用。拼混黑色或深藏青的组合分散染料要求所用黄色或红光黄色分散染料具有优良的提升力和染色深度，并具有较好的水洗、光照、升华牢度等性能，因此开发相应的黄色分散染料具有重要的实用意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有的黄色分散染料的提升力、染色深度及牢度不够的缺陷，而提供了一种黄色分散染料组合物、含其的染料、其制备方法及该染料的原料组合物。本发明的黄色分散染料于织物染色时色光鲜艳，分散性能好，并具有优良的染色深度和染色牢度。

本发明提供了一种染料组合物，其成分包含10％～70％如式Ⅰ所示的染料A和30％～90％如式Ⅱ所示的染料B，百分含量为质量百分含量；

式Ⅰ

式Ⅱ。

所述的染料A的重量含量优选25％～65％，更优选35％～55％；染料B的重量含量优选35％～75％，更优选45％～65％。通过调节A和B的比例，可以得到不同色光的组合分散染料，B的用量增大，组合染料的红光增大。

本发明还提供了上述染料组合物的制备方法，其包括下列步骤：(1)硫酸水溶液中，将混合芳胺与重氮化试剂进行重氮化反应，反应温度为15℃～35℃；(2)将重氮化反应后的产物与N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮进行偶合反应，反应温度为-5℃～15℃，即可；所述的混合芳胺为2，4-二硝基苯胺和2-硝基-4-甲氧基苯胺的混合物；

所述的重氮化反应可为有机领域中常规的重氮化反应，其反应条件可按照2，4-二硝基苯胺的重氮化反应条件进行选择，如可参考《染料制造技术》(宋小平主编)中的重氮化反应条件。本发明优选如下反应条件：

所述的重氮化反应优选包括下列步骤：在硫酸水溶液中，反应温度为15℃～35℃下，向混合芳胺(2，4-二硝基苯胺和2-硝基-4-甲氧基苯胺的混合物)中滴加重氮化试剂，进行重氮化反应，即可。所述的硫酸水溶液的浓度优选70％～98％，更优选85％～98％(质量百分含量)；所述的硫酸水溶液与混合芳胺(2，4-二硝基苯胺和2-硝基-4-甲氧基苯胺的混合物)的质量比优选0.6～5，更优选0.8～3；所述的重氮化试剂优选20％～45％亚硝酰硫酸，更优选40％亚硝酰硫酸，其中，亚硝酰硫酸的溶剂为浓度为98％的硫酸，百分含量为质量百分含量；所述的重氮化试剂对混合芳胺的摩尔比优选1～1.15，更优选1.02～1.05；所述的2，4-二硝基苯胺与2-硝基-4-甲氧基苯胺的摩尔比优选0.3～1.8，更优选0.5～1.2；所述的重氮化反应的反应温度优选15℃～32℃，更优选20℃～25℃；所述的重氮化反应的进程可用TLC和LC-MS进行监测，一般以反应物消失作为反应的终点。

所述的偶合反应可为偶氮染料领域常规的偶合反应，其反应条件可按照吡啶酮类化合物的常规偶合反应条件进行选择，如可参考《染料制造技术》(宋小平主编)中的偶合反应条件。本发明优选如下反应条件：

所述的偶合反应优选包括下列步骤：将N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮溶于碱性溶液与重氮化反应产物混合，进行偶合反应，反应温度为-5℃～15℃，即可。所述的碱性溶液优选氢氧化钠的溶液、碳酸钠的溶液或氢氧化钾的溶液，更优选氢氧化钠的溶液或碳酸钠的溶液；所述的碱性溶液的浓度优选25～50％，更优选30～40％，百分含量为质量百分含量；所述的碱性溶液中的碱与吡啶酮的摩尔比优选2.2～3，更优选2.5～2.8；所述的N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与混合芳胺的摩尔比优选1～1.15，更优选1.02～1.05；所述的偶合反应的反应温度优选2℃～8℃；所述的偶合反应的反应进程可用滤纸渗圈法进行监测，一般以偶合组分微过量作为反应终点。所述的偶合反应的后处理优选包括下列步骤：将反应体系升温至65℃～75℃保温2小时、过滤，水洗产品至洗出液pH值为6～7。

本发明还提供了一种染料的原料组合物，其成分包含：如上所述的染料组合物、助剂和润湿剂。

其中，所述的助剂可为本领域常用的染料助剂，优选分散剂、扩散剂和表面活性剂中的一种或多种。所述的分散剂优选阴离子分散剂。所述的阴离子分散剂优选萘及其烃基取代物的磺酸和甲醛的缩合物，和木质素磺酸盐中的一种或多种。所述的萘及其烃基取代物的磺酸和甲醛的缩合物优选萘磺酸盐甲醛缩合物(简称NNO)、甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(简称MF)和苄基萘磺酸盐甲醛缩合物(简称CNF)的一种或多种。所述的木质素磺酸盐优选木质素磺酸钠Reax 83A和Reax 85A。所述的助剂与染料组合物的重量之比优选0.7～5∶1；所述的扩散剂和表面活性剂可为本领域常用的扩散剂和表面活性剂；所述的润湿剂可为本领域常用的润湿剂，优选水；所述的润湿剂与染料组合物的重量之比优选2～12。

所述的染料的原料组合物为各成分独立、或将各成分分成若干组的多组分套装形式，或者为各成分简单混合得到的混合物。

本发明还提供了一种染料的制备方法，其包括下列步骤：将上述染料的原料组合物进行研磨分散处理。

所述的研磨分散处理可为本领域常规的研磨分散处理，优选用粉碎机，更优选用砂磨机或研磨机，所述的粉碎机、砂磨机及研磨机的操作方法及操作条件均按本领域常规的操作方法和操作条件进行选择；所述的染料的制备方法还可包括干燥，所述的干燥可为本领域常规的干燥，优选喷雾干燥。

本发明还提供了由上述染料的制备方法制得的染料。所述的染料可以液态、乳膏状、粉状或颗粒状的形式存在；所述的染料可直接应用于疏水性材料纤维的染色，也可与其他染料拼混应用。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的染料组合物不仅色光可调，且具有色光鲜艳、染深性好、染色牢度优异、提升性好、匀染性好等特点，与单组分A或B相比则在染色稳定性、升华色牢度、染色深度方面具有明显优势，特别适用于聚酯纤维材料的染色和印花。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下列实施例中各百分含量均为质量百分含量。

分散剂MF(甲基萘磺酸甲醛缩合物)：安阳市双环助剂有限责任公司；

分散剂Reax 85A(木质素磺酸钠)：美德维实伟克(MeadWestvaco)公司；

C.I.分散蓝79商品：上海安诺其；

C.I.分散红167商品：上海安诺其。

实施例1：染料组合物的制备方法

将9.16克(0.05mol)2，4-二硝基苯胺和8.41克(0.05mol)2-硝基-4-甲氧基苯胺混合后，加入15克70％硫酸(0.11mol)中，然后在15℃～25℃慢慢滴加40％亚硝酰硫酸的硫酸溶液，使重氮化反应完全后(以TLC检测)，与质量百分含量为16％的N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮(18.20克)的溶液(加30.6克30％氢氧化钠溶液溶解)，于0～10℃发生偶合反应，控制以渗圈法检测反应终点。反应结束后，将反应体系升温至65℃～75℃保温2小时、过滤，水洗产品至洗出液pH值为6～7，得艳橙色粉状体染料组合物，收率为94.2％，总含量经HPLC分析≥98％，B组分的重量百分含量为49.0％。

实施例2：染料组合物的制备方法

将11.72克(0.064mol)2，4-二硝基苯胺和6.05克(0.036mol)2-硝基-4-甲氧基苯胺混合后，加入11克98％硫酸(0.11mol)中，然后在18～22℃慢慢滴加45％亚硝酰硫酸，以HPLC检测重氮化反应完全后，与质量分数为12％的N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮(17.80克)的溶液(加95克25％碳酸钠溶液溶解)于-5～5℃发生偶合反应，以渗圈法检测反应终点。反应结束后，将反应体系升温至65℃～75℃保温2小时、过滤，水洗产品至洗出液pH值为6～7，得艳橙色粉状体染料组合物，收率为94.8％，总含量经HPLC分析≥98％，B组分的重量百分含量为35.0％。

实施例3：染料组合物的制备方法

将4.39克(0.024mol)2，4-二硝基苯胺和12.78克(0.076mol)2-硝基-4-甲氧基苯胺混合后，加入85克70％硫酸(0.61mol)中，然后在28～32℃慢慢滴加20％亚硝酰硫酸，以HPLC检测重氮化反应完全后，与质量分数为16％的N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮(20.50克)的溶液(加38.6克50％氢氧化钾溶液溶解)于8～15℃发生偶合反应，以渗圈法检测反应终点。反应结束后，将反应体系升温至65℃～75℃保温2小时、过滤，水洗产品至洗出液pH值为6～7，得艳橙色粉状体染料组合物，收率为95.3％，总含量经HPLC分析≥98％，B组分的重量百分含量为75.0％。

实施例4

将按实施例1的制备方法所得的染料组合物12克、分散剂MF12.6克、分散剂Reax 85A 5.4克、纯水38克一起用砂磨机进行研磨分散处理，再喷雾干燥，即可。

实施例5

将按实施例1的制备方法所得的染料组合物16克、分散剂CNF7.8克、分散剂Reax 85A 3.4克、纯水32克一起用砂磨机进行研磨分散处理，再喷雾干燥，即可。

实施例6

将按实施例1的制备方法所得的染料组合物3克、分散剂NNO10.5克、分散剂Reax 83A 4.5克、纯水36克一起用砂磨机进行研磨分散处理，再喷雾干燥，即可。

实施例7

将实施例1和2所得的染料组合物，按实施例4所述的方法制得研磨分散好的染料，各取2.5克，并分散在500毫升水中，分别吸取20毫升、40毫升，加水稀释至100毫升(即染色浓度分别为2％o.w.f.，4％o.w.f.)，用醋酸调染浴pH为4～5，升温至70℃同时放入5克聚酯纤维布进行染色，于30分钟内由70℃升温至130℃，保温50分钟，冷却至90℃以下排水清洗。再将布样放入含有1克/升烧碱和3克/升保险粉的100毫升还原清洗液中于80℃进行清洗，时间为20分钟。采用测色仪对不同染色浓度的织物进行相对强度测试，采用国标GB/T3921-2008、GB/T3920-2008、GB/T8427-2008、GB/T5718-1997分别测试其耐水洗、耐摩擦、耐光色牢度及升华色牢度。测试结果见表1。

对比例1：取2.5克式Ⅰ化合物按实施例4的制备方法，制得染料，重复实施例7的性能测试方法对该染料进行性能测试。测试结果见表1。

对比例2：取2.5克式Ⅱ化合物按实施例4的制备方法，制得染料，重复实施例7的性能测试方法对该染料进行性能测试。测试结果见表1。

表1

按照实施例1、2和3获得的染料组合物应用于染色后，色光随其中染料B的含量增加而向红光方向转移，有一定的色光可调性。

实施例8

将实施例1制得的染料组合物，按实施例4所述的方法制得染料，取0.75克、C.I.分散蓝79商品1.5克、C.I.分散红167商品0.25克，分散在500毫升水中，分别吸取20毫升、40毫升、60毫升，加水稀释至100mL(即染色浓度(o.w.f.)分别为2％、4％、6％)，再按实施例7所述方法进行染色及染后清洗。采用测色仪对不同染色浓度的织物进行相对强度测试，并测试染色牢度。取上述染色残液各50mL，分别放入2.5克聚酯纤维布进行染色。染色测试结果及残液染色情况见表2。

Claims (13)

1.一种染料组合物，其特征在于成分包含10％～70％如式Ⅰ所示的染料A和30％～90％如式Ⅱ所示的染料B，百分含量为质量百分含量；

式Ⅰ

式Ⅱ。

2.如权利要求1所述的染料组合物，其特征在于：所述的染料A的重量含量为25％～65％；所述的染料B的重量含量为35％～75％。

3.如权利要求1所述的染料组合物，其特征在于：所述的染料A的重量含量为35％～55％；所述的染料B的重量含量为45％～65％。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的染料组合物的制备方法，其包括下列步骤：(1)硫酸水溶液中，将混合芳胺与重氮化试剂进行重氮化反应，反应温度为15℃～35℃；(2)将重氮化反应后的产物与N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮进行偶合反应，反应温度为-5℃～15℃，即可；所述的混合芳胺为2，4-二硝基苯胺和2-硝基-4-甲氧基苯胺的混合物；

5.如权利要求4所述的染料组合物的制备方法，其特征在于：

所述的重氮化反应包括下列步骤：在硫酸水溶液中，反应温度为15℃～35℃下，向混合芳胺中滴加重氮化试剂，进行重氮化反应，即可；所述的硫酸水溶液的质量百分含量为70％～98％；所述的硫酸水溶液与混合芳胺的质量比为0.6～5；所述的重氮化试剂为20％～45％亚硝酰硫酸，其中，亚硝酰硫酸的溶剂为浓度为98％的硫酸，百分含量为质量百分含量；所述的重氮化试剂与混合芳胺的摩尔比为1～1.15；所述的2，4-二硝基苯胺与2-硝基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为0.3～1.8；所述的反应温度为15℃～32℃；

所述的偶合反应包括下列步骤：将N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮溶于碱性溶液，与重氮化反应产物混合进行偶合反应，反应温度为-5℃～15℃，即可；所述的碱性溶液为氢氧化钠的溶液、碳酸钠的溶液或氢氧化钾的溶液；所述的碱性溶液的浓度为25～50％，百分含量为质量百分含量；所述的碱性溶液中的碱与吡啶酮的摩尔比为2.2～3；所述的N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与混合芳胺的摩尔比为1～1.15；所述的偶合反应的反应温度为2℃～8℃。

6.如权利要求5所述的染料组合物的制备方法，其特征在于：所述的硫酸水溶液的质量百分含量为85％～98％；所述的硫酸水溶液与混合芳胺的质量比为0.8～3；所述的重氮化试剂为40％亚硝酰硫酸，其中，亚硝酰硫酸的溶剂为浓度为98％的硫酸，百分含量为质量百分含量；所述的重氮化试剂对混合芳胺的摩尔比为1.02～1.05；所述的2，4-二硝基苯胺与2-硝基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为0.5～1.2；所述的反应温度为20℃～25℃。

7.如权利要求5所述的染料组合物的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液的浓度为30～40％，百分含量为质量百分含量；所述的碱性溶液中的碱与吡啶酮的摩尔比为2.5～2.8；所述的N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与混合芳胺的摩尔比为1.02～1.05。

8.一种染料的原料组合物，其特征在于成分包含：如权利要求1～3任一项所述的染料组合物、助剂和润湿剂。

9.如权利要求8所述的染料的原料组合物，其特征在于：所述的助剂为分散剂、扩散剂和表面活性剂中的一种或多种；所述的分散剂为阴离子分散剂；所述的助剂与染料组合物的重量之比为0.7～5∶1；所述的润湿剂为水；所述的润湿剂与染料组合物的重量之比为2～12。

10.如权利要求9所述的染料的原料组合物，其特征在于：所述的阴离子分散剂为萘及其烃基取代物的磺酸和甲醛的缩合物，和木质素磺酸盐中的一种或多种。

11.如权利要求10所述的染料的原料组合物，其特征在于：所述的萘及其烃基取代物的磺酸和甲醛的缩合物为萘磺酸盐甲醛缩合物、甲基萘磺酸盐甲醛缩合物和苄基萘磺酸盐甲醛缩合物的一种或多种；所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。

12.一种染料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：将如权利要求8～11任一项所述的染料的原料组合物进行研磨分散处理，即可。

13.一种按权利要求12所述的染料的制备方法制得的染料。