CN103172830A - 一种有机硅改性丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性丙烯酸酯的方法，所述方法包括如下步骤：在20～110℃下，采用氨基硅烷或分子量为100～10000氨基硅油与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯反应2～24小时，其中异氰酸酯基与氨基的摩尔比为1:0.9～6。本发明提供的有机硅改性丙烯酸酯的合成方法，无副反应产生，合成方法简单，产物纯度高，所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂。
Description
技术领域
本发明属于紫外光固化领域，具体涉及一种有机硅改性丙烯酸酯的方法。
背景技术
有机硅具有很低的粘温系数、优异的界面性能、良好的润滑性和化学稳定性及突出的耐候性等性能，有机硅改性紫外光固化体系可以得到性能更好的固化层，在紫外光固化体系中用到的改性有机硅材料主要从以下面几种方式制得：一种是含硅卤化物与带羟基丙烯酸酯反应制得，其缺点是产物中含有卤化氢，不易除干净，容易影响最后固化涂层的性能。另一种为用带Si-H键的硅油在铂等金属化合物的催化下与带羟基丙烯酸酯或多元丙烯酸酯反应制得，其缺点就是合成过程中要用到价格较贵的金属催化剂，金属催化剂颜色较深，影响产物的色泽，实验操作不方便等。还有就是用带甲氧基、乙氧基等容易水解的基团的含硅化合物在碱性溶液中与带羟基丙烯酸酯或多元丙烯酸酯反应制得，其缺点就是反应中用到强碱溶液，使产物的分离和纯化难度增大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单，产物纯度高的新型有机硅改性丙烯酸酯的方法。
本发明有机硅改性丙烯酸酯的方法，包括如下步骤：在20～110℃下，采用氨基硅烷或分子量为100～10000氨基硅油与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯反应2～24小时，其中异氰酸酯基与氨基的摩尔比为1:0.9～6。
本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其中所述含有异氰酸酯基的丙烯酸酯为丙烯酸异氰酸酯基乙酯（AOI）或甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯（MOI）或二者的混合物，所述甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯的分子量为155.15，其分子结构如下式所示：
本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其中所述氨基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基苯基二乙氧基硅烷、 3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丁基三乙氧基硅烷、3-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丁基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丁基苯基二乙氧基硅烷、3-氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、3-氨乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氮丙基甲基二甲氧基硅烷等，优选N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷其中的一种或多种的混合物。
本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其中所述氨基硅油为具有不同氨值、粘度的单胺、双胺、多胺硅油的其中一种或多种的混合物。
本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其中所述氨基硅油的分子量为150～1000，选择此分子量的氨基硅油的原因是：分子量小了以后，氨基的含量相对增加，与异氰酸酯反应后得到丙烯酸酯基含量高，活性大。
本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其中所述异氰酸酯基与氨基的摩尔比为1：0.95～4。
本发明所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其中所述反应温度为50～100℃，反应温度越高其反应速度越快，但丙烯酸酯类化合物在高温下不稳定，容易自聚，所以优选的反应温度在50～100℃之间。
本发明有机硅改性丙烯酸酯的方法与现有技术不同之处在于本发明采用氨基硅烷或氨基硅油与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯反应，常规的有机硅改性丙烯酸酯，需要异氰酸酯做桥，连接氨基硅油和羟基丙烯酸酯，改性过程分为两步，收率低，而且易残留毒性很大的游离异氰酸酯，本发明为一步法，收率高，且反应过程温和，易控制，即使有残留的含有异氰酸酯基的丙烯酸酯亦可参加UV固化，采用本发明所述方法获得的改性的丙烯酸酯，既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂，与未改性丙烯酸酯比较其固化收缩率降低，由其组成的紫外光固化组合物，得到的固化层具有耐磨、硬度高、表面光泽提高以及表面张力减小等优异的性能；改性的丙烯酸酯与丙烯醛环氧酯复合使用时，还具有消泡作用，得到的固化层硬度高、表面光泽提高以及表面张力减小等优异的性能。
本发明提供的有机硅改性丙烯酸酯的合成方法，无副反应产生，合成方法简单，产物纯度高，所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂。由其组合的紫外光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性能，得到的固化层经实验在木器、金属、塑料等表面均有良好的附着力，固化速度快，随着含硅化合物含量的增加，所得的固化膜表面接触角增大，表现出良好的憎水性，可以用作木器、金属、塑料等表面涂层，在工 业上具有广泛的应用前景。
下面结合具体实施方式对本发明的有机硅改性丙烯酸酯的方法作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
往250ml三口圆底烧瓶中加入35.86g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，电动搅拌，油浴30℃，另取56.46g丙烯酸异氰酸酯基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至80℃反应12h。
实施例2
往250ml三口圆底烧瓶中加入44.28g3-氨丙基三乙氧基硅烷，电动搅拌，油浴50℃，另取62.06g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯，缓慢滴加，滴完后继续反应24h。
实施例3
往250ml三口圆底烧瓶中加入102.78g双（-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺，电动搅拌，油浴70℃，另取42.35g丙烯酸异氰酸酯基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至90℃反应8h。
实施例4
往250ml三口圆底烧瓶中加入41.08g 3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷，电动搅拌，油浴50℃，另取31.03g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至60℃继续反应18h。
实施例5
往250ml三口圆底烧瓶中加入25.64g三氨基硅烷，电动搅拌，油浴50℃，另取62.06g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至70℃继续反应15h。
实施例6
往250ml三口圆底烧瓶中加入51.28g三氨基硅烷，电动搅拌，油浴50℃，另取31.03g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至70℃继续反应15h。
实施例7
往250ml三口圆底烧瓶中加入41.28g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，电动搅拌，油浴60℃，另取62.06g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至70℃继续反应12h。
实施例8
往250ml三口圆底烧瓶中加入57.99g N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，电动搅拌，油浴60℃，另取48.87g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至80C继续反应l0h。
实施例9
往250ml三口圆底烧瓶中加入76.62g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，电动搅拌，油浴60℃，另取48.87g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至90C继续反应8h。实施例10
往250ml三口圆底烧瓶中加入33.36N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，电动搅拌，油浴50℃，另69.82g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯取，缓慢滴加，滴完后升温至105℃继续反应4h。
将上述各个实施例所得树脂的性能进行对比，结果如表1所示：
表1所得有机硅丙烯酸酯树脂的基本性能
| 树脂 | 颜色 | 粘度/mpa·s | 能否UV固化 |
| 实施例1 | 无色透明液体 | 150 | 可UV固化 |
| 实施例2 | 无色透明液体 | 160 | 可UV固化 |
| 实施例3 | 无色透明液体 | 220 | 可UV固化 |
| 实施例4 | 无色透明液体 | 130 | 可UV固化 |
| 实施例5 | 无色透明液体 | 320 | 可UV固化 |
| 实施例6 | 无色透明液体 | 270 | 可UV固化 |
| 实施例7 | 无色透明液体 | 400 | 可UV固化 |
| 实施例8 | 无色透明液体 | 260 | 可UV固化 |
| 实施例9 | 无色透明液体 | 90 | 可UV固化 |
| 实施例10 | 无色透明液体 | 330 | 可UV固化 |
从上表中可以看出，所得树脂均为无色透明液体，粘度均在500cps一下，易于复配使用，且均可UV固化，可以用于各种涂料和胶黏剂中。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种有机硅改性丙烯酸酯的方法，其特征在于：在20～110℃下，采用氨基硅烷或分子量为100～10000氨基硅油与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯反应2～24小时，其中异氰酸酯基与氨基的摩尔比为1:0.9～6。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述含有异氰酸酯基的丙烯酸酯为丙烯酸异氰酸酯基乙酯或甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯或二者的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述氨基硅烷选自下列物质中的一种或几种的混合物：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丁基三乙氧基硅烷、3-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丁基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丁基苯基二乙氧基硅烷、3-氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、3-氨乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氮丙基甲基二甲氧基硅烷等，优选N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述氨基硅油为具有不同氨值、粘度的单胺、双胺或多胺硅油。
5.根据权利要求4所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述氨基硅油的分子量为150～1000。
6.根据权利要求5所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述异氰酸酯基与氨基的摩尔比为1：0.95～4。
7.根据权利要求6所述的有机硅改性丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述反应温度为50～100℃。
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