CN103172030B - 氧化物粉体及其制备方法、催化剂、以及催化剂载体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化物粉体及其制备方法、一种催化剂、以及一种催化剂载体。所述粉体包括具有由纳米晶氧化物团聚形成的中空微球结构的粉体，中空微球的球壁上具有多孔结构。所述制备方法为前述粉体的制备方法，其利用沉淀法制备获得适于喷雾干燥的水溶液体系料浆，通过喷雾干燥后焙烧获得目标粉体，所述催化剂及催化剂载体包括前述的氧化物粉体。与现有技术相比，本发明的粉体具有多孔中空微球结构，其有高比表面积，作为催化剂或催化剂载体时有利于物质的扩散，而所述方案工序简单，易于操作，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料制备及环保催化剂技术领域，尤其是涉及一种氧化物粉体及其制备方法、以及一种催化剂。
背景技术
TiO2具有很高的化学和生物稳定性以及环境友好等优点，而且本身具有一定的催化活性，常用作环保催化剂或者环保催化剂的主要组分（如氮氧化物的选择性催化还原材料（SCR脱硝催化剂））。
V2O5-WO3-TiO2是目前主要的商业SCR脱硝催化剂，在催化剂中主要起分散活性组分V2O5和提高催化剂抗硫中毒性能的作用。由于WO3-TiO2粉占了催化剂制备成本的80%以上，如何减少WO3-TiO2粉使用量是降低V2O5-WO3-TiO2催化剂整体制备成本的关键。在火电厂等固定源脱硝中，V2O5-WO3-TiO2催化剂主要被制备成蜂窝状的陶瓷来使用，起催化作用的主要是陶瓷催化剂的表面，因此制备具有更多可以有效利用的催化剂表面是低成本制备高性能催化剂的重要目标。
TiO2还被广泛应用于环境净化材料，如光催化材料（如采用光催化的办法降解空气和污水中的有机污染物）。TiO2作为光催化材料还存在两大局限，即量子产率低和太阳能利用率低（仅能吸收利用太阳光中波长小于380nm的紫外光）。近年来，研究者们通过金属离子掺杂、半导体复合、光敏化等对其改性，并取得了一定的突破性进展。在诸多方法中，半导体复合形成异质结结构可以有效地增加其电子空穴分离能力而不破坏其晶体结构和固有特性，同时还能扩展其光吸收范围及附加一些其他性能如储能作用等。
在制备复合氧化物中空微球时，研究者们主要利用模板法，以高聚物、碳球等胶体粒子作为模板，通过表面沉积反应或逐层交替吸附制得核壳结构复合粒子，去模板剂后得到中空球，该方法较为复杂，容易面临因模板分子未能完全去除而引入杂质的问题。近年来，河北师范大学的魏雨等以钛酸四丁酯为钛源、钨酸钠为钨源，通过水热法无模板合成了WO3/TiO2中空球（对比文献1：Y.Li,LChen,Y.Guo,X.Sun,Y.Wei,“Preparation and characterization of WO3/TiO2hollowmicrosphere composites with catalytic activity in dark”,Chemical EngineeringJournal.2012,181-182,734-739）。其虽然解决了模板法所带来的弊端，但其制备工艺中的水热法需要高温高压，对设备的要求较高，且反应的周期较长，不利于工业化生产。因此一种无模板，低成本，生产方法简单，且反应周期短的制备WO3-TiO2复合氧化物中空微球的方法将极具工业应用前景。
与本专利相近的专利有（按时间排序）：1）专利JP59006945，该专利以硫酸氧钛为钛源，钨的甲胺溶液或氨溶液为钨源，通过水解法和浸渍法相结合制得在高温下具有高催化活性的WO3-TiO2催化剂；2）专利JP57171440，该专利将TiO2浸渍于含钨酸铵磷和三甲胺的水溶液中，随后在500℃下焙烧得到热稳定型的WO3掺杂的TiO2；3）专利JP5309267，JP3592727，该专利以钛/钨氧化物溶胶为原料，通过溶胶-凝胶法制得WO3-TiO2；4）专利EP812301，WO9626903，该专利以非离子态Ti、钨源为原料，通过水解法和浸渍法制得WO3-TiO2，所得产品可以减少TiO2因吸附污染物而降低活性所带来的问题；5）专利KR2001054342，KR330627，该专利以氢氧化钛、钨源为原料，以自然矿石代替多孔材料做模板，通过模板法制得WO3-TiO2；6）专利JP2001286733，JP3868705，该专利以硫酸钛和仲钨酸铵为原料，通过热水解法制得在低温下对有机氯化物有高的降解率的WO3-TiO2；7）专利CN1425498，该专利以四氯化钛、钨酸铵/钨酸为原料，通过均相醇水热法得到负载型钨酸催化剂，其载体为尺寸在2-10μm、比表面积为240m2/g的TiO2微球，二氧化钛粒径20～50nm，钨酸的重量含量为5～60%；8）专利CN1772363，该专利以钛的醇盐和钨酸铵为原料，聚苯乙烯为模板，通过溶胶-凝胶法制得WO3-TiO2复合氧化物中空微球，其尺寸可在10～104nm范围内调节，其形态可调，组成和壳体厚度可控；9）专利CN1775349，该专利以钛酸丁酯和钨酸铵为原料，通过沉淀法和水热法结合制得WO3修饰的纳米TiO2半导体光催化剂，其纳米TiO2晶粒尺寸为5～6nm，WO3纳米晶均匀分布在TiO2纳米晶粒间；10）专利CN101898139，该专利以TiO2和仲钨酸铵或偏钨酸铵为原料，通过包覆法并经硫酸根酸化制得表面包覆不同形态WOx薄层的TiO2光催化剂；11）专利CN102000561，该专利以钛酸丁酯和仲钨酸铵为原料，通过溶胶-凝胶法制得可高温选择性催化还原NOx的WO3-TiO2催化剂，其中活性组分WO3占整体催化剂质量分数的10～30%，TiO2以锐钛矿相为主；12）专利CN102284284，该专利以钛的烷氧化物和钨酸铵为原料，有机污染物为模板，通过溶胶-凝胶法和模板法制得具有可见光响应的分子印迹型TiO2/WO3复合光催化剂；13）专利CN102294273，该专利以偏钛酸和偏钨酸铵为原料，通过沉淀法制得比表面积高（>90m2/g）且表面化学活性高的WO3-TiO2复合粉；14）专利CN102327783，该专利以以偏钛酸和仲钨酸铵为原料，通过沉淀法制得比表面积高（>90m2/g）且表面化学活性高的WO3-TiO2复合粉。通过以上专利汇总可以得知，已公布的专利往往通过溶胶-凝胶、水解法、浸渍法、水热法和模板法的其中之一或两者之间的组合来制备WO3-TiO2，其大多未能制得多孔中空球体，而其中专利CN1772363表征出复合氧化物中空微球，但是采用溶胶-凝胶法且需要模板，制备工序复杂，而且可能存在模板分子无法完全去除的问题。。
与本专利相近的文献有（按时间排序）：1）复旦大学的范康年等以四氯化钛和钨酸铵为原料，先通过水热法制得核（中空）壳结构的锐钛矿相TiO2微球并作为模板，再通过传统的初始湿法浸渍法制得了带有核-壳结构的WO3-TiO2光催化剂，WO3均匀地分布在TiO2微球的空隙中（对比文献2：X.Yanga,W.Daia,C.Guoa,H.Chena,Y.Caoa,H.Lib,H.Hea,K.Fana,“Synthesis of novel core-shellstructured WO3/TiO2spheroids and its application in the catalytic oxidation ofcyclopentene to glutaraldehyde by aqueous H2O2”,Journal of Catalysis.2005,234(2):438-450）；2)上海交通大学的上官文峰等以商用P25TiO2和钨酸钠为原料，通过湿化学法制得了WO3-TiO2光催化剂粉末，WO3主要以正方形的大颗粒形式及一些小颗粒存在，TiO2颗粒则分布在WO3表面并起界面链接作用（对比文献3：L.Cao,J.Yuan,M.Chen,W.Shangguan,“Photocatalytic energy storage ability ofWO3-TiO2composite prepared by wet-chemical technique”,Journal ofEnvironmental Sciences.2010,22(3):454-459）；3）华东科技大学的张金龙等以硫酸氧钛和钨酸铵为原料，通过水热法无模板制得WO3-TiO2复合体，当钨掺入量达到10.0wt%时将形成球体，否则形成纳米颗粒（对比文献4：S.A.K.Leghari,S.Sajjad,F.Chen,J.Zhang,“WO3/TiO2composite with morphology change viahydrothermal template-free route as an efficient visible light photocatalyst”,ChemicalEngineering Journal.2011,166:906-915）；4）中南大学李洁等以钛酸四丁酯和偏钨酸铵为原料，胶体碳球为模板，通过模板法制备了平均尺寸320nm的WO3-TiO2中空球，其壳厚度为50nm（对比文献5：K.Lv,J.Li,X.Qin,W.Li,Q.Chen,“Synthesis and Photo-degradation Application of WO3/TiO2Hollow Spheres”,Journal of Hazardous Materials,2011,189:329-335）；5）东北师范大学的张昕彤等以商用P25TiO2和钨酸铵为原料，通过超声喷雾高温分解法制备了异质结结构的WO3-TiO2多孔微球，其平均尺寸为500nm，其中随着钨含量的增加WO3从非晶变成正交晶型（对比文献6：J.Yang,X.Zhang.,H.Liu,C.Wang,S.Liu,P.Sun,L.Wang,Y.Liu,“Heterostructured TiO2/WO3porous microspheres:Preparation,characterization and photocatalytic properties”,CatalysisToday.2013,201:195-202)。通过以上文献汇总可以得知，已发表的文献往往通过模板法或水热无模板法制备具有中空结构的球体，制备的工艺繁冗复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是：提供一种氧化物粉体，其具有多孔中空微球结构。
本发明所要解决的技术问题之二是：提供一种催化剂及一种催化剂载体，其具多孔中空球状结构以提高其催化效率。
本发明所要解决的技术问题之三是：提供一种氧化物粉体的制备方法，用于制备具有多孔中空球状结构的氧化物粉体。
本发明的技术问题通过以下技术手段予以解决：
一种氧化物粉体，包括由纳米晶氧化物团聚形成的中空微球结构，所述纳米晶氧化物的粒径为10～20nm，所述中空微球的直径为1～10μm，所述中空微球的球壁上具有多孔结构。
优选地：所述氧化物粉体的比表面积大于70m2/g。
优选地：所述氧化物为氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化硅、氧化锡、氧化镍、氧化铁、氧化亚铜、氧化钼中的其中一种或它们之中两种以上组成的混合物。
一种催化剂，包括前述的氧化物粉体。优选地，所述氧化物为氧化钨与氧化钛的混合物，其中氧化钨的重量百分比为0.1%～20%。
一种催化剂载体，包括前述的氧化物粉体。
一种氧化物粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将可溶性金属盐溶于水或CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）水溶液中，在0～90℃下搅拌0.5～100h得到含金属离子的溶液，将该含金属离子的溶液进行过滤去除杂质后得到澄清溶液A；
S2：调节所述溶液A的pH值至3～12，使金属离子沉淀得到沉淀物B；
S3：将沉淀物B或者用水或CTAB水溶液洗涤沉淀物B得到的滤饼C置于水或CTAB水溶液中，加入氨水调节pH值至3～12，并采用搅拌或/和超声波的方法将其分散均匀，放置老化0.1～100h得到浆料D；
S4：将浆料D进行喷雾干燥得到产物E；
S5：将产物E在300～900℃焙烧0.1～50h得到所述的氧化物粉体。
所述步骤S1中所述的可溶性金属盐为可溶性钨盐、可溶性钛盐、可溶性锆盐、可溶性锌盐、可溶性铈盐、可溶性硅盐、可溶性锡盐、可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性铜盐或可溶性钼盐。
所述氧化物为氧化钨-氧化钛复合氧化物，所述步骤S1中所述的可溶性金属盐为可溶性钛盐，所述步骤S3中沉淀物B或滤饼C所加入的水或CTAB水溶液中含有可溶性钨盐。
所述氧化物粉体中氧化钨的重量百分比为0.1%～20%。
所述步骤S2中调节所述溶液A的pH值的方式为加浓度为1%～32.5%的氨水。
所述步骤S4中喷雾干燥的干燥器进口温度为120～300℃，气流量为0.01-5000m3/小时，进料速度为0.01-1000m3/小时，以保证其热效率高于50%。
所述步骤S3放置老化的温度为室温～120℃。
所述步骤S1和S3中CTAB水溶液中CTAB的浓度大于0g/L而小于2g/L。
与现有技术相比，本发明的氧化物粉体由于具有中空微球结构，其具有高比表面积、低密度的优点，而且，由于其球壁上具有多孔结构，使得本发明的粉体在用作催化剂或物质载体（例如催化剂载体）时，更加有利于被催化物质或被载物质的扩散。
本发明的催化剂及催化剂载体，由于具有上述多孔中空微球结构，被催化物质可扩散至微球内部，微球内壁和外表面可同时具有催化作用，相对于现有技术具有更高的比表面积和催化活性，可显著地降低催化剂用量。优选方案中，具有多孔中空微球结构的WO3-TiO2催化剂，其复合氧化物中，WO3（Eg≈2.8eV）具有合适的能带结构可以和TiO2形成Ⅱ型异质结的结构，为0.1%～20%的WO3使得TiO2（Eg≈3.2eV）上的光生电子可以迁移到WO3上，而WO3上的空穴则向TiO2上迁移，从而使材料具有很高的光催化活性，上述复合氧化物的特性配合以多孔中空微球结构，应用于产业中，可大幅度地降低催化剂的使用量。
本发明的氧化物粉体制备方法所制备的产品具有多孔中空微球结构（参见图1所示），而且，本发明的方法利用沉淀法和喷雾干燥相结合，采用水溶液体系进行沉淀，并采用适当的pH值，老化后获得的浆料可通过喷雾干燥获得具有多孔中空微球结构的粉体，操作方法简单，生产成本低，可连续制备，且制备周期短，便于工业化生产。优选，在沉淀水溶液体系中添加CTAB可使得氧化物的晶粒更小，粉体更细。
优选方案中，制备WO3-TiO2复合氧化物时，在步骤S3的水溶液或CTAB溶液中加入可溶性钨盐，实验证明可制得粒径小于13nm的包括WO3-TiO2复合氧化物多孔中空微球的粉体。
附图说明
图1是采用本发明方法制得的WO3-TiO2复合氧化物多孔中空微球的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
本实施方式提供一种氧化物粉体，其包括具有由纳米晶氧化物团聚形成的中空微球结构的粉体，所述纳米晶氧化物的粒径为10～20nm，所述中空微球的直径为1～10μm，所述中空微球的球壁上具有多孔结构，氧化物粉体的比表面积大于70m2/g。其中，该氧化物为氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈中的其中一种或它们之中两种以上组成的混合物。催化剂或催化剂载体若制备成具有上述特征的氧化物粉体，可使催化剂获得更高的催化活性。
本实施方式还提供一种制备上述氧化物粉体的方法，包括以下步骤：
S1）将可溶性金属盐溶于水或CTAB水溶液中，在20～90℃下搅拌0.5～100h得到含金属离子的溶液，将该含金属离子的溶液进行过滤去除杂质后得到澄清溶液A。该可溶性金属盐的浓度可根据其在目标产品中的含量计算获得。本发明的方法可用于制备氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化硅、氧化锡、氧化镍、氧化铁、氧化亚铜、氧化钼中的一种或它们之中两种以上组成的复合氧化物粉体，上述可溶性金属则对应为目标金属氧化物的可溶性金属盐。
S2）调节所述溶液A的pH值至3～12，使金属离子沉淀得到沉淀物B。本步骤中，可采用碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、氨水等碱性液体来调节pH值，优选采用浓度为1%～32.5%的氨水以避免给目标产品带来杂质。
S3）将沉淀物B或用水或CTAB水溶液洗涤沉淀物B得到的滤饼C置于水或CTAB水溶液中，加入氨水调节pH值至3～12，并采用搅拌或/和超声的方法将其分散均匀，放置老化0.1～100h得到浆料D，老化温度为室温～120℃，老化时间0.1～100h，优选0.5h以上。
在制备WO3-TiO2复合氧化物时，步骤S1中的可溶性盐为钛盐，例如：硫酸氧钛、偏钛酸、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯或它们两种以上的混合物；而本步骤的水溶液或CTAB溶液中须加入可溶性钨酸盐，例如仲钨酸铵或钨酸铵，溶液中钨的含量根据目标产品中氧化钨所占质量比例0.1%～20%计算获得。
S4）将浆料D进行喷雾干燥得到产物E；喷雾干燥的干燥器进口温度为120～300℃，气流量为0.01-5000m3/小时，进料速度为0.01-1000m3/小时，以保证其热效率高于50%。
S5）将产物E在300～900℃焙烧0.1～50h得到所述的氧化物粉体。
为进一步阐释本发明的技术方案，下文提供更多更加具体的实施例：
实施例1：
室温下将一定量硫酸氧钛加入CTAB的水溶液中（0.4g/L）经过12h的搅拌后过滤得到硫酸氧钛溶液（固含量5wt%），加入氨水（氨水浓度28%）至pH=5.5得到料浆A1；料浆A1用CTAB的水溶液（0.4g/L）洗涤三次后，所得固相滤饼加入CTAB的水溶液（0.4g/L）中并加入氨水（氨水浓度28%）调节pH至5.5，50kHZ下超声1h后80℃下老化6h，经过220℃下喷雾干燥（进料速度：0.3m3/小时），550℃下焙烧3h得到白色TiO2粉末（标记为T-5.5）。
实施例2：
制备条件和制备程序同例1，调节pH为9，制得白色TiO2粉末（标记为T-9）。
实施例3：
制备条件和制备程序同例1，CTAB水溶液的CTAB含量改为0g/L，制得白色TiO2粉末（标记为T-5.5-C0）。
实施例4：
制备条件和制备程序同例1，硫酸氧钛改成偏钛酸，制得白色TiO2粉末。
实施例5：
室温下将一定量硫酸氧钛加入CTAB的水溶液中（0.4g/L）经过12h的搅拌后过滤得到硫酸氧钛溶液（固含量5wt%），加入氨水（28%）至pH=5.5得到料浆A2；料浆A2用CTAB的水溶液（0.4g/L）洗涤三次后，所得固相滤饼加入含仲钨酸铵（WO3：TiO2=9wt%）的CTAB的水溶液（0.4g/L）中并加入氨水（28%）调节pH至5.5，50kHZ下超声1h后80℃下老化6h，经过220℃下喷雾干燥（进料速度：0.3m3/小时），550℃下焙烧3h得到淡黄色WO3-TiO2粉末（标记为WT9-5.5）。
实施例6
制备条件和制备程序同例3，调节pH为9，制得淡黄色WO3-TiO2粉末（标记为WT9-9）。
实施例7
制备条件和制备程序同例3，硫酸氧钛固含量改为25%，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例8
制备条件和制备程序同例3，硫酸氧钛加入后在80℃下搅拌12h后过滤除去杂质得到硫酸氧钛溶液，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例9
制备条件和制备程序同例3，硫酸氧钛加入后在室温下搅拌24h后过滤除去杂质得到硫酸氧钛溶液，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例10
制备条件和制备程序同例3，沉淀温度改为80℃，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例11
制备条件和制备程序同例3，将CTAB的浓度改为0g/L，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例12
制备条件和制备程序同例3，将CTAB的浓度改为0.7g/L，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例13
制备条件和制备程序同例3，将氨水浓度改为10%，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例14
制备条件和制备程序同例3，洗涤次数改为五次，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例15
制备条件和制备程序同例3，超声改为60kHz下1h，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例16
制备条件和制备程序同例3，不经过超声，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例17
制备条件和制备程序同例3，超声改为50kHz下3h，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例18
制备条件和制备程序同例3，老化温度改为90℃，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例19
制备条件和制备程序同例3，老化时间改为3h，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。实施例20
制备条件和制备程序同例3，喷雾干燥温度改为200℃，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例21
制备条件和制备程序同例3，喷雾干燥的进料速度改为60m3/小时，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例22
制备条件和制备程序同例3，硫酸氧钛原料更换为四氯化钛，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例23
制备条件和制备程序同例3，焙烧温度改为600℃，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。
实施例24
制备条件和制备程序同例3，焙烧时间改为5h，制得淡黄色WO3-TiO2粉末。测试例1：
以WT9-5.5（实施例5）为例，进行扫描电子显微镜测试，测试结果表明（如图1所示），所得样品主要为一次小颗粒（10nm左右）团聚成二次球状颗粒（1～10μm）。从部分破裂的球体可以看出，其内部为中空状。
测试例2：
分别以T-5.5（实施例1）、T-9（实施例2）、T-5.5-C0（实施例3）、WT9-5.5（实施例5）和WT9-9（实施例6）为例，进行XRD测试。样品峰位都在25.2、37.8、47.9、53.8、54.0、62.6、68.8、70.4和75.0，其中T-5.5和T-5.5-C0在30.8处存在一个峰。
测试结果表明：所研制的催化剂的TiO2主要以锐钛矿相为主，T-5.5存在部分板钛矿相，其中没有发现WO3-TiO2混合氧化物或纯WO3所对应的反射峰，这表明WO3不以TiO2表面高分散WO3气团或非晶态层出现，也或者是WO3浓度太低而无法检测。故而，我们假设钨离子进入TiO2晶格中替代Ti离子形成W-O-Ti键或进入间隙位置。并利用Scherrer公式计算得到其粒径（见表1）。
测试例3：
分别以T-5.5（实施例1）、T-9（实施例2）、WT9-5.5（实施例5）和WT9-9（实施例6）为例，进行N2吸脱附测试，其结果如表1所示。
表1实施例中中空WO3-TiO2复合氧化物微球的部分性能参数
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种氧化物粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将可溶性钛盐溶于水或CTAB水溶液中，在0～90℃下搅拌0.5～100h得到含金属离子的溶液，将该含金属离子的溶液进行过滤去除杂质后得到澄清溶液A；
S2：添加氨水调节所述溶液A的pH值至5.5～9，使金属离子沉淀得到沉淀物B；
S3：将沉淀物B或者用水或CTAB水溶液洗涤沉淀物B得到的滤饼C置于含有可溶性钨盐的水或可溶性钨盐的CTAB水溶液中，加入氨水调节pH值至5.5～9，并采用搅拌或/和超声波的方法将其分散均匀，放置老化0.1～100h得到浆料D；
S4：将浆料D进行喷雾干燥得到产物E；
S5：将产物E在300～900℃焙烧0.1～50h得到比表面积大于70m2/g、具有多孔中空微球结构的WO3-TiO2复合氧化物粉体；
其中，所述步骤S2中调节所述溶液A的pH值的方式为加浓度为1％～32.5％的氨水；
所述步骤S4中喷雾干燥的干燥器进口温度为120～300℃，气流量为0.01-5000m3/小时，进料速度为0.01-1000m3/小时，以保证其热效率高于50％。
2.根据权利要求1所述的氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述氧化物粉体中氧化钨的重量百分比为0.1％～20％。
3.根据权要求1或2所述的氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S3放置老化的温度为室温～120℃，老化时间为0.1～100h。
4.根据权要求1或2所述的氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1和S3中CTAB水溶液中CTAB的浓度大于0g/L而小于2g/L。
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