CN103170476A

CN103170476A - 超声波清洁法

Info

Publication number: CN103170476A
Application number: CN2012105740906A
Authority: CN
Inventors: 榛原照男; 久保悦子; 森良弘; 内部真佐志
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: US20130160791A1; TW201327629A; JP2013135037A; SG191527A1; KR101434757B1; KR20130074754A; JP5526118B2; MY160404A; EP2610017A1; CN103170476B; TWI479535B

Abstract

本发明提供能够在稳定的情况下实现高的颗粒去除效率的超声波清洁法。该超声波清洁法用于用超声波照射具有溶解在其中的气体的溶液以对有待在所述溶液中清洁的物品进行清洁。所述方法包括以下步骤。用超声波照射具有第一溶解的气体的浓度的所述溶液。在用超声波照射所述溶液的状态下，将所述溶液中的溶解的气体的浓度从所述第一溶解的气体的浓度改变至低于所述第一溶解的气体的浓度的第二溶解的气体的浓度。通过用超声波照射所述溶液发生声致发光，同时将所述溶液中的所述溶解的气体的浓度从所述第一溶解的气体的浓度改变至所述第二溶解的气体的浓度。

Description

超声波清洁法

技术领域

本发明涉及超声波清洁法，尤其是用超声波照射具有溶解在其中的气体的溶液以对有待在该溶液中清洁的物品进行清洁的超声波清洁法。

背景技术

在制造诸如硅晶片的基材的方法中，通常实施以浸渍加工、单晶片加工等方式清洁基材的方法，以从该基材去除导致半导体器件中的缺陷的有机物质、金属杂质、颗粒、本征氧化物膜等。

在清洁基材的方法中，取决于目的采用各种不同的清洁法。尤其是在通过浸渍式清洁法去除诸如颗粒的外来物质的情况下，采用该方法将基材渍入包含在清洁浴池中的清洁溶液中，然后用称作兆声的约为1MHz的频率的超声波进行照射。通常认为频率约为1MHz的超声波能够改善针对基材表面上的亚微米尺寸的微粒的清洁效果，同时能够减少对基材的损害。

在此情况下，已知在清洁溶液中的溶解的气体的浓度对于诸如颗粒的外来物质的去除效率产生影响。例如已知，在用兆声照射用作清洁溶液的超纯水从而从基材去除颗粒，通过在清洁溶液中的溶解的氮气的浓度影响从基材去除颗粒的效率。更具体而言，若在清洁溶液中的溶解的气体的浓度落入规定的范围，则从基材去除颗粒的效率比较高（第JP10-109072号和第JP 2007-250726号日本专利公开）。因此，在清洁过程中监测在清洁溶液中的溶解的气体的浓度例如溶解的氮气的浓度，从而将在清洁溶液中的溶解的气体的浓度控制在固定的范围内，这在理论上可以有效地去除颗粒。

另一方面，有人报告，在用超声波照射清洁溶液时产生的弱的发光特性（声致发光）与从基材去除颗粒的特性之间存在特定的关系（“Behaviour of a Well Designed Megasonic Cleaning System”,Solid StatePhenomena,Vols.103~104,(2005)pp.155to158;“Megasonics:acavitation driven process”,Solid State Phenomena,Vols.103to104,(2005),pp.159~162.）。

本发明要解决的问题

本发明的发明人在对基材的传统超声波清洁的研究中，存在即使以相同的溶解的气体的浓度在相同的用超声波照射的条件下，仍然产生高的和低的颗粒去除效率的情况。此外，即使能够产生高的颗粒去除效率，仍然难以连续地保持该状态。

根据上述问题提出本发明，本发明的目的是提供超声波清洁法，其能够在稳定的情况下实现高的颗粒去除效率。

发明内容

解决这些问题的手段

通过对于溶解的气体的浓度与声致发光之间关系的仔细研究，本发明的发明人发现，存在存在即使以相同的溶解的气体的浓度在相同的用超声波照射的条件下发生声致发光和不发生声致发光的情况。本发明的发明人还发现，在颗粒去除效率与发生声致发光之间存在关系，在发生声致发光时颗粒去除效率高，而在不发生声致发光时颗粒去除效率低。此外，本发明的发明人还发现，首先以高的溶解的气体的浓度开始用超声波照射，然后在继续用超声波照射的状态下降低溶解的气体的浓度，这使得颗粒去除效率高于从开始时就以固定的溶解的气体的浓度实施超声波清洁的情况，即使最终的溶解的气体的浓度相等。

下面解释其中首先以高的溶解的气体的浓度开始用超声波照射然后在继续用超声波照射的状态下降低溶解的气体的浓度的情况下提高颗粒去除效率的机理。

首先，在用超声波照射超纯水时，通过空穴使溶解的气体析出，产生细小的气泡，这导致超声振动，发生爆炸等，从而去除水面上的颗粒。在溶解的气体的浓度极低的状态（接近脱气的水的状态）下，由于溶解的气体减少，产生的细小的气泡少，因此颗粒去除能力降低。若溶解的气体的浓度过高，则容易产生气泡，这导致不仅产生细小的气泡，而且还产生大量大的气泡。大的气泡难以产生在清洁中有效的振动和爆炸。此外，大的气泡本身阻止超声波的传播。因此，损害颗粒去除能力。出于上述原因，认为在产生在清洁中有效的大量细小的气泡的条件下提高颗粒去除能力，其最优的溶解的浓度在中等浓度范围内。

然而，发现在目前的研究中，即使以在中等浓度范围内的相同的溶解的气体的浓度，存在发生声致发光和不发生声致发光的两种状态。在特别观察时，发现在不发生声致发光的状态下不产生细小的气泡。还发现，需要用于产生这些细小的气泡的引发装置，从而导致发生声致发光。

在溶解的气体的浓度高的状态下，通过用超声波照射容易产生气泡。通过在溶解的气体的浓度高的状态下开始用超声波照射而诱导声致发光的发生。然后，若在保持溶解的气体的浓度高的状态下降低溶解的气体的浓度，则变得能够在持续产生细小的气泡的状态下达到溶解的气体的目标浓度。因此，认为变得能够在稳定的情况下在溶解的气体的目标浓度的范围内以高的清洁能力连续地产生细小的气泡，从而实现高的颗粒去除效率。

根据本发明的超声波清洁法是用超声波照射具有溶解在其中的气体的溶液以对有待在该溶液中清洁的物品进行清洁。该方法包括以下步骤。用超声波照射具有第一溶解的气体的浓度的溶液。在将超声波施加至该溶液的状态下，在该溶液中的溶解的气体的浓度从第一溶解的气体的浓度改变至低于第一溶解的气体的浓度的第二溶解的气体的浓度。通过连续地用超声波照射该溶液而连续地发生声致发光，同时在该溶液中的溶解的气体的浓度从第一溶解的气体的浓度改变至第二溶解的气体的浓度。

根据本发明的超声波清洁法，在首先以高的溶解的气体的浓度开始用超声波照射之后，在继续用超声波照射的状态下降低溶解的气体的浓度。这使得颗粒去除效率高于从开始时就以恒定的溶解的气体的浓度实施超声波清洁的情况。此外，根据本发明的超声波清洁法，因为可以在比较宽的溶解的气体的浓度范围内导致产生声致发光状态，所以可以在稳定的情况下实现高的颗粒去除效率。

在上述的超声波清洁法中，可以在溶解的气体的浓度达到第一溶解的气体的浓度的时刻开始用超声波照射。

在上述的超声波清洁法中，可以用超声波照射具有低于第一溶解的气体的浓度的第三溶解的气体的浓度的溶液。

上述的超声波清洁法进一步包括在用超声波照射溶液的状态下将溶液中的溶解的气体的浓度从第三溶解的气体的浓度改变至第一溶解的气体的浓度的步骤。

在上述的超声波清洁法中，优选通过将具有高于第三溶解的气体的浓度的溶解的气体的浓度的溶液添加至容纳待清洁的物品的清洁浴池从而实施将溶解的气体的浓度从第三溶解的气体的浓度改变至第一溶解的气体的浓度的步骤。

在上述的超声波清洁法中，气体优选为氮气，第二溶解的气体的浓度不小于4ppm且不大于10ppm。

发明效果

本发明可以提供在稳定的情况下实现高的颗粒去除效率的超声波清洁法。

附图说明

图1所示为根据本发明的第一实施方案的超声波清洁设备的示意图。

图2所示为根据本发明的第二实施方案的超声波清洁设备的示意图。

图3所示为用于观察声致发光的装置构造的示例性示意图。

图4所示为根据本发明的第一实施方案的超声波清洁法的流程图。

图5所示为根据本发明的第一实施方案的超声波清洁法在溶解的气体的浓度与时间之间的关系的示意图。

图6所示为根据本发明的第二实施方案的超声波清洁法的流程图。

图7所示为根据本发明的第二实施方案的超声波清洁法在溶解的气体的浓度与时间之间的关系的示意图。

图8所示为根据本发明的实施例1的超声波清洁法的流程图。

图9所示为根据本发明的实施例1的超声波清洁法在溶解的气体的浓度与时间之间的关系的示意图。

图10所示为根据本发明的实施例2的超声波清洁法的流程图。

图11所示为根据本发明的实施例2的超声波清洁法在溶解的气体的浓度与时间之间的关系的示意图。

图12所示为根据比较例的超声波清洁法的流程图。

图13所示为根据比较例的超声波清洁法在溶解的气体的浓度与时间之间的关系的示意图。

图14（a）所示为根据比较例的方法在溶解的氮气的浓度与发光状态之间的关系的示意图。

图14（b）所示为根据本发明的实施例的方法在溶解的氮气的浓度与发光状态之间的关系的示意图。

附图标记

10：供应装置

11：第一供应阀

12：第二供应阀

13：第三供应阀

20：清洁浴池

21：连接浴池

22：固定单元

23：溶液引入管路

30：照射装置

40：监测装置

41：排出管路

42：泵

43：溶解的氮气的浓度计量器

50：暗室

60：发光探测装置

61：图像处理装置

1，100，200：超声波清洁设备

W：晶片

具体实施方式

下面参考附图描述根据本发明的实施方案，其中利用相同的附图标记表示相同或相应的组件，而不重复其描述。

第一实施方案

如图1所示，实施根据本发明的第一实施方案的超声波清洁法的超声波清洁设备100包括含有诸如超纯水的清洁溶液的清洁浴池20、用于将该清洁溶液供应至该清洁浴池20的供应装置10、容纳清洁浴池20的连接浴池21、位于连接浴池21的底部的用于照射超声波的照射装置30以及用于监测供应至清洁浴池20中的清洁溶液中的溶解的氮气的浓度的监测装置40。供应装置10包括用于将具有溶解在其中的氮气的超纯水供应至清洁浴池20的第一供应阀11、以及用于将脱气的超纯水供应至清洁浴池20的第二供应阀12。

第一供应阀11连接至未示出的第一罐。具有溶解在其中的氮气的超纯水储存在第一罐中。第二供应阀12连接至未示出的脱气装置。将超纯水供应至脱气装置，其能够通过脱气薄膜去除超纯水中溶解的气体。通过将连接至第一供应阀11和第二供应阀12的管路在第一供应阀11和第二供应阀12的下游汇合而形成的管路而将具有溶解在其中的氮气的超纯水和经脱气的超纯水加以混合。此外，混合浴池（未示出）可以位于第一供应阀11和第二供应阀12的下游。在此情况下，具有溶解在其中的氮气的超纯水和经脱气的超纯水可以在该混合浴池中完全混合。

然后，将混合的超纯水通过位于清洁浴池20中并且连接至上述的第一供应阀11和第二供应阀12下游的管路供应至溶液引入管路23。溶液引入管路23位于清洁浴池20的底部的外围末端附近。此外，第一供应阀11和第二供应阀12的阀位置均加以调节，从而能够控制引入清洁浴池20中的超纯水的溶解的氮气的浓度和供应量。

溶液引入管路23配备有多个未示出的喷嘴。将用作清洁溶液的超纯水从溶液引入管路23通过这些喷嘴供应至清洁浴池20中。所述多个喷嘴在溶液引入管路23延伸的方向上彼此分离地排列。此外，这些喷嘴的排列使得向位于清洁浴池20的中心附近的区域（其中固定待清洁的晶片W的区域）喷射清洁溶液。

清洁浴池20其中配备有用于固定晶片W的固定单元22。晶片W的一个例子可以包括半导体晶片。在利用固定单元22将晶片W固定在清洁浴池20中的状态下，将含有上述混合的超纯水的清洁溶液从溶液引入管路23供应至清洁浴池20中。

如上所述，溶液引入管路23位于清洁浴池20的下部（该区域位于底部壁的附近或者位于底部壁的外圆周，即在底部壁与侧壁之间的界面）。将规定量的清洁溶液（混合的超纯水）从溶液引入管路23供应至清洁浴池20中。用清洁溶液填充清洁浴池20。此外，调节清洁溶液的供应量，从而使规定量的清洁溶液从清洁浴池20的上部溢流。这使得晶片W浸入清洁浴池20中的清洁溶液中，如图1所示。

连接浴池21具有连接至此的供应管线（未示出），其所供应的介质不同于由上述供应装置10供应的介质。例如，将水作为一种介质从供应管线供应至连接浴池21中。然后，使储存在连接浴池21中的水至少与上述清洁浴池20的底部壁接触。应当注意，通过连续地将规定量的水从供应管线也供应至连接浴池21，也使特定量的水从连接浴池21溢流。

以如下方式安装照射装置30，使其连接至连接浴池21的底部壁。照射装置30用超声波照射连接浴池21中的水。照射的超声波还通过连接浴池21中的水和与清洁浴池20中的水接触的部分（例如底部壁）照射至清洁浴池20中的清洁溶液和晶片W。

在此情况下，照射装置30可以振荡发生超声波，例如频率为不小于20kHz且不大于2MHz，并且功率密度为不小于0.05W/cm²且不大于7.0W/cm²。以如下方式用超声波照射清洁溶液和晶片W，使得能够有效地清洁浸入清洁溶液中的晶片W。此外，从照射装置30照射的超声波可以优选具有在不小于400kHz与不大于1MHz之间的范围内的频率。

监测装置40包括用于将规定量的清洁溶液从清洁浴池20内部排出的排出管路41、连接至排出管路41的用于将清洁溶液引入溶解的氮气的浓度计量器43的泵42、以及连接至泵42下游的溶解的氮气的浓度计量器43。溶解的氮气的浓度计量器43将清洁溶液中的溶解的氮气的浓度的测量数据输出至超声波清洁设备的控制装置、外部显示装置等。虽然可以将具有任意构造的装置用作溶解的氮气的浓度计量器43，但是例如可以使用将包含在清洁溶液中的溶解的气体组分通过聚合物薄膜引入接收装置中以基于在该接收装置中的热导率的改变计算该气体组分的浓度的测量装置。

清洁浴池20例如由厚度为3.0mm的石英玻璃制成。虽然清洁浴池20可以任意的形状形成，但是例如采用内部尺寸包括宽度270mm×深度69mm×高度270mm的矩形浴池。清洁浴池20的容积为5升。

此外，优选根据由照射装置30发出的超声波的频率适当地调节由石英玻璃制成的、形成清洁浴池20的底部壁的板状组件的厚度。例如，在由照射装置30发出的超声波的频率为950kHz的情况下，形成底部壁的板状组件的厚度优选为3.0mm。此外，在由照射装置30发出的超声波的频率为750kHz的情况下，形成底部壁的板状组件的厚度优选例如为4.0mm。

由供应装置10供应至清洁浴池20的清洁溶液（混合的超纯水）的量可以是每分钟5升。此外，由照射装置30发出的超声波的频率可以是如上所述的950kHz和750kHz，而其输出功率可以是1200W（功率密度为5.6W/cm²）。此外，照射装置30中的振动板的照射面的尺寸可以为80mm×270mm。

参考图3，下面描述用于观察声致发光（发光现象）的装置构造。首先，超声波清洁设备1和发光探测装置60位于暗室50中。发光探测装置60连接至图像处理装置61。在此用作发光探测装置60的图像放大单元（检测极弱光线的放大单元）用于检测和放大极弱的光线以获得具有对比度的图像。具体而言，采用由Hamamatsu Photonics生产的图像放大器（V4435U-03）的单元可以用作上述单元。该单元的构造使得光电表面由Cs-Te制成，灵敏度波长落入160至320nm的范围内，最大灵敏度在波长为250nm处出现。此外，认为在用超声波照射水时通过水分解产生的羟基自由基（OH基）导致发光，并且假设发光的波长落入在309nm附近的紫外线范围内。因此，在此情况下使用由波长落入上述灵敏度波长范围内的光电表面（Cs-Te）构成的图像放大单元。此外，可以将光电倍增管用作发光探测装置60。应当注意，该装置的条件的例子可以包括超声波频率、超声波强度、能够保持溶液的浴池设计、溶液的供应量等。

然后，下面描述根据本发明的实施方案的超声波清洁法。

参考图4和5，描述根据本发明的实施方案的超声波清洁法。根据本发明的实施方案的超声波清洁法是用超声波照射具有溶解在其中的诸如氮气的气体的溶液，从而清洁浸入该溶液中的晶片W（待清洁的物品）。该方法主要包括以下步骤。

首先，实施将溶解的气体的浓度调节至第一溶解的气体的浓度的步骤（S11）。例如，图1所示的清洁设备用于将具有溶解在其中的氮气的超纯水与经脱气的超纯水加以混合以制备具有第一溶解的气体的浓度的溶液。在此时刻该溶液的溶解的气体的浓度为第一溶解的气体的浓度（C1）。在此时刻，不用超声波照射该溶液，并且不发生声致发光。

然后，实施开始用超声波照射的步骤（S12）。在开始用超声波照射的时刻该溶液的溶解的气体的浓度为第一溶解的气体的浓度。通过发出超声波的照射装置30用超声波照射该溶液，如图1所示。在用超声波照射时，发生声致发光。可以通过图像放大器和光电倍增管检测声致发光，如图3所示。

然后，实施将溶解的气体的浓度从第一溶解的气体的浓度（C1）改变至第二溶解的气体的浓度（C2）的步骤（S13）。例如可以通过调节图1所示的超声波清洁设备100的第一供应阀11以减少具有溶解在其中的氮气的超纯水的供应量从而改变溶解的气体的浓度。还可以通过调节超声波清洁设备100的第二供应阀12以增加不具有溶解在其中的氮气的超纯水的供应量从而改变溶解的气体的浓度。此外，还可以通过调节第一供应阀11和第二供应阀12而调节该溶液的溶解的气体的浓度。连续地用超声波照射该溶液，同时将该溶液中的溶解的气体的浓度从第一溶解的气体的浓度（C1）改变至第二溶解的气体的浓度（C2）。因此，持续发生声致发光的状态，同时用超声波照射该溶液。在将该溶液的溶解的气体的浓度改变至第二溶解的气体的浓度之后，将作为待清洁的物品的晶片W浸入该溶液中。持续用超声波进行照射，直至完成对晶片W的清洁。

然后，实施停止用超声波照射的步骤（S14）。然后，结束对晶片W的清洁。在停止用超声波照射之前可以取出晶片W。在停止用超声波照射时，声致发光的发生也停止。

下面描述测定第一溶解的气体的浓度（C1）和第二溶解的气体的浓度（C2）的方法。例如，制备具有不同的溶解的气体的浓度的清洁溶液，将待清洁的晶片W浸入其中。然后，用超声波照射该清洁溶液从而在除了清洁溶液的溶解的气体的浓度以外相同的条件下清洁晶片W。在此，在仅通过简单地开始用超声波照射不发生声致发光的溶解的气体的浓度的情况下，需要通过根据本发明的方法导致发生声致发光。因此，假设具有最高清洁效率的清洁溶液的溶解的气体的浓度是最优的溶解的气体的浓度，则确定该浓度为第二溶解的气体的浓度。因为晶片W最终在具有第二溶解的气体的浓度的溶液中进行清洁，第二溶解的气体的浓度优选接近于最优的溶解的气体的浓度。然而，只要能够发生声致发光，第二溶解的气体的浓度就无需等于最优的溶解的气体的浓度。确定第一溶解的气体的浓度为高于第二溶解的气体的浓度的浓度。

然后，描述本实施方案的操作和效果。

在根据本发明的实施方案的清洁法中，在首先以高的溶解的气体的浓度开始用超声波照射之后，在继续用超声波照射的状态下降低溶解的气体的浓度。如此实现的颗粒去除效率高于以恒定的溶解的气体的浓度实施清洁的情况。此外，因为根据本发明的实施方案的方法能够在宽的溶解的气体的浓度范围内产生声致发光状态，所以在稳定的情况下实现高的颗粒去除效率。

第二实施方案

参考图2解释实施根据本发明的第二实施方案的超声波清洁法的超声波清洁设备200。虽然超声波清洁设备200与超声波清洁设备100的区别在于其包括用于供应具有高的溶解的气体的浓度的溶液的第三供应阀13，但是除了这一区别以外几乎与超声波清洁设备100相同。

然后，下面参考图6和7描述根据本发明的第二实施方案的超声波清洁法。

首先，实施将溶解的气体的浓度调节至第三溶解的气体的浓度的步骤（S21）。例如，使用如图2所示的清洁设备以将具有溶解在其中的氮气的超纯水与经脱气的超纯水加以混合，从而制备具有第三溶解的气体的浓度的溶液。在此时刻该溶液的溶解的气体的浓度是第三溶解的气体的浓度（C3）。在此时刻，不用超声波照射该溶液，并且不发生声致发光。第三溶解的气体的浓度低于上述的第一溶解的气体的浓度。第三溶解的气体的浓度可以约等于上述的第二溶解的气体的浓度。此外，第三溶解的气体的浓度可以高于或低于第二溶解的气体的浓度。

然后，实施开始用超声波照射的步骤（S22）。该溶液的溶解的气体的浓度在开始用超声波照射的时刻是第三溶解的气体的浓度。例如，通过如图2所示的用于发出超声波的照射装置30，用超声波照射其中浸有晶片W的溶液。不同于第一实施方案，即使在用超声波照射时，在此阶段不是总发生声致发光。在根据本发明的第二实施方案中，在开始用超声波照射时不发生声致发光。

然后，实施将溶解的气体的浓度从第三溶解的气体的浓度（C3）改变至第一溶解的气体的浓度（C1）的步骤（S23）。例如通过调节如图2所示的清洁设备的第三供应阀13以将具有高的溶解的气体的浓度的溶液供应至容纳晶片W的清洁浴池20，从而改变溶解的气体的浓度。连续地用超声波照射该溶液，同时将该溶液中的溶解的气体的浓度从第三溶解的气体的浓度（C3）改变至第一溶解的气体的浓度（C1）。在该溶液的溶解的气体的浓度是第三溶解的气体的浓度（C3）时，不发生声致发光，这被称作不发光状态。然而，在将溶解的气体的浓度从第三溶解的气体的浓度（C3）改变至第一溶解的气体的浓度（C1）的中间，发生声致发光而产生发光状态。

然后，实施将溶解的气体的浓度从第一溶解的气体的浓度（C1）改变至第二溶解的气体的浓度（C2）的步骤（S24）。进行制备，通过调节如图2所示的超声波清洁设备200的第一供应阀11和第二供应阀12而改变溶解的气体的浓度，如同第一实施方案所述的情况。连续地用超声波照射该溶液，同时将该溶液中的溶解的气体的浓度从第一溶解的气体的浓度（C1）改变至第二溶解的气体的浓度（C2）。此外，持续发生声致发光的状态，同时用超声波照射该溶液。在将该溶液的溶解的气体的浓度改变至第二溶解的气体的浓度之后，将作为待清洁的物品的晶片W放入该溶液中。持续用超声波照射，直至完成对待清洁的物品的清洁。

然后，实施停止用超声波照射的步骤（S25）。因此，结束对晶片W的清洁。在停止用超声波照射之前可以取出晶片W。在停止用超声波照射时，声致发光的发生也停止。

本实施方案的操作和效果与第一实施方案相同。

实施例1

本实验的目的是通过采用根据本发明的清洁法和根据比较例的清洁法清洁晶片W而鉴定粘附在晶片W上的颗粒去除效率的区别。

首先，下面参考图1描述用于本实验的清洁设备。

将厚度为3.0mm的石英玻璃制成的矩形浴池用作在本实验中使用的清洁浴池20。该浴池构造为具有包括宽度270mm×深度69mm×高度270mm的内部尺寸。形成底部壁的板状组件构造为4.0mm的厚度。清洁浴池20的容积为5升。

将从供应装置10供应至清洁浴池20的清洁溶液（混合的超纯水）的量设定为5升每分钟。此外，将从照射装置30发出的超声波设定为750kHz的频率和1200W的输出功率（功率密度为5.6W/cm²）。此外，可以将照射装置30中的光阑的照射平面设定为80mm×270mm的尺寸。用从照射装置30发出的超声波照射清洁浴池20的整个底部表面。

通过操作用于调节具有溶解在其中的氮气的超纯水的供应量的第一供应阀11和用于调节经脱气的水的供应量的第二供应阀12，将具有溶解在其中的氮气的超纯水以5升每分钟供应至清洁浴池20。利用监测装置40对该浴池中的超纯水进行取样而测量溶解的氮气的浓度。

然后，下面描述用于测量颗粒去除效率的待清洁的物品。将直径为200mm的P-型硅晶片用作待清洁的物品。采用旋涂使二氧化硅颗粒粘附在P-型硅晶片的镜面上。在此情况下，粘附2000至3000个直径不小于110nm的颗粒。

然后，下面描述用于测量颗粒去除效率的方法。

将具有粘附在其上的二氧化硅颗粒的晶片浸入该浴池中，并实施清洁10分钟。然后，利用旋转式干燥机对该晶片干燥2分钟。颗粒去除效率表示为，通过将在清洁之后颗粒减少的数量除以在清洁之前粘附在晶片上的颗粒数量计算的以百分比计的数值。应当注意，将由Hitachi HighTechnologies Corporation生产的LS6500用于测量粘附的颗粒的数量。

根据本发明的实施例1

下面参考图8和9描述根据本发明的实施例1的清洁法。

首先，制备溶解的氮气的浓度调节为14ppm的溶液（S41）。在用超声波照射该溶液之前的阶段没有观察到声致发光（不发光状态）。然后，在溶解的氮气的浓度为14ppm的状态下开始用超声波照射（S42）。在开始用超声波照射时，发生声致发光（发光状态）。通过图像放大单元确认发生声致发光。然后，将该溶液的溶解的氮气的浓度从14ppm调节至6ppm（S43）。通过操作包含在如图1所示的超声波清洁设备100中的用于调节具有溶解在其中的氮气的超纯水的供应量的第一供应阀11和用于调节经脱气的水的供应量的第二供应阀12，以调节溶解的氮气的浓度，从而将溶解的氮气的浓度为6ppm的超纯水以5升每分钟供应至清洁浴池20。连续地用超声波照射该溶液，同时溶解的氮气的浓度逐渐地从14ppm改变至6ppm。持续发生声致发光，同时用超声波照射。在此情况下，将粘附有待清洁的二氧化硅颗粒的晶片W浸入该溶液中，并实施清洁10分钟。然后，利用旋转式干燥机对该晶片W干燥2分钟。

根据本发明的实施例2

下面参考图10和11描述根据本发明的实施例2的清洁法。

首先，制备溶解的氮气的浓度调节为6ppm的溶液（S51）。通过操作包含在如图2所示的超声波清洁设备200中的用于调节具有溶解在其中的氮气的超纯水的供应量的第一供应阀11和用于调节经脱气的水的供应量的第二供应阀12，以调节溶解的氮气的浓度，从而将溶解的氮气的浓度为6ppm的超纯水以5升每分钟供应至清洁浴池20。然后，在溶解的氮气的浓度为6ppm的状态下开始用超声波照射（S52）。在开始用超声波照射时没有观察到声致发光。然后，将溶解的氮气的浓度为15ppm的超纯水添加至清洁浴池20，同时继续用超声波照射（S53）。通过打开从15ppm的超纯水供应管路连接至该浴池的第三供应阀13，将溶解的氮气的浓度为15ppm的超纯水以5升每分钟的流量供应至清洁浴池20。在通过监测装置40对该浴池中的超纯水进行取样而测量溶解的氮气的浓度时，只要溶解的氮气的浓度超过10ppm就开始发光。在持续供应溶解的氮气的浓度为15ppm的超纯水时，清洁浴池20中的该溶液的溶解的氮气的浓度达到14ppm。然后，关闭第三供应阀以停止供应15ppm的超纯水。不久以后，清洁浴池20中的该溶液的溶解的氮气的浓度达到6ppm。即使在溶解的氮气的浓度回到6ppm时，仍然持续发光状态。在此情况下，将粘附有待清洁的二氧化硅颗粒的晶片W浸入该溶液中，并实施清洁10分钟。然后，利用旋转式干燥机对该晶片W干燥2分钟。

比较例

下面参考图12和13描述根据比较例的清洁法。

首先，制备溶解的氮气的浓度调节为6ppm的溶液（S31）。通过操作用于调节具有溶解在其中的氮气的超纯水的供应量的第一供应阀11和用于调节经脱气的水的供应量的第二供应阀12以调节溶解的氮气的浓度，从而将溶解的氮气的浓度为6ppm的超纯水以5升每分钟供应至清洁浴池20。然后，开始用超声波照射（S32）。在其中溶解的氮气的浓度为6ppm的条件下及在与本发明的实施例1和2相同的条件下，通过发出超声波而用超声波照射。在使用图像放大单元在用超声波照射的状态下进行观察时，确认产生不发光状态。在此情况下，将粘附有待清洁的二氧化硅颗粒的晶片W浸入该溶液中，并实施清洁10分钟。然后，利用旋转式干燥机对该晶片W干燥2分钟。

然后，下面参考表1描述颗粒去除效率的结果。

表1

	颗粒去除效率	发生或不发生发光现象
			本发明的实施例1	30.5％	发生发光现象
本发明的实施例2	30.6％	发生发光现象
			比较例	18.8％	不发生发光现象

如表1所示，通过根据比较例的清洁法实现的颗粒去除效率为18.8％。另一方面，通过根据本发明的实施例1的清洁法实现的颗粒去除效率为30.5％。此外，通过根据本发明的实施例2的清洁法实现的颗粒去除效率为30.6％。本发明的实施例1和2的颗粒去除效率均高于比较例的颗粒去除效率。此外，在本发明的实施例1和2中观察到发光现象（声致发光），而在比较例中没有观察到发光现象（声致发光）。

该实验表明，根据本发明的清洁法能够改善颗粒去除效率。还确认，在颗粒去除效率高的时候观察到发光现象（声致发光），而在颗粒去除效率低的时候没有观察到发光现象（声致发光）。

实施例2

本实验的目的是在采用根据本发明的清洁法和根据比较例的清洁法调节该溶液中的溶解的氮气的浓度时检验发光（声致发光）状态与最终溶解的氮气的浓度之间的关系。

在本发明的实施例中，首先制备溶解的氮气的浓度为15ppm的溶液。开始用超声波照射该溶液。超声波的频率为750kHz，输出功率为1200W。在此情况下，利用图像放大单元观察是否发生发光现象。然后，将溶解的氮气的浓度从15ppm每降低1ppm，观察在每种溶解的氮气的浓度条件下是否发生发光现象。

在比较例中，制备溶解的氮气的浓度为0ppm至15ppm的溶液。从0ppm至15ppm每1ppm调节溶解的氮气的浓度，以制备总计16种溶液。然后，开始用超声波照射每种溶液。超声波的条件与本发明的实施例相同。用超声波照射每种溶液，同时利用图像放大单元观察是否发生发光现象。

参考图14描述本实施方案的结果。图14（a）所示为比较例的结果，而图14（b）所示为本发明实施例的结果。如图14（a）所示，在使用直接调节至溶解的氮气的目标浓度的溶液时，在溶解的氮气的浓度在不小于10ppm且不大于15ppm的范围内的情况下观察到发光状态。另一方面，如图14（b）所示，在使用首先调节为高的溶解的氮气的浓度然后降低并调节至溶解的氮气的目标浓度的溶液时，在溶解的氮气的浓度在不小于4ppm且不大于15ppm的范围内的情况下观察到发光状态。换而言之，确认了即使在最终溶解的氮气的浓度相等时，通过用于调节溶解的氮气的浓度的方法改变该溶液的发光状态。此外，如同在实施例1中所确认，在发光状态下清洁晶片W时的颗粒去除效率高于在不发光状态下清洁晶片W时的颗粒去除效率。换而言之，根据本发明的实施例的清洁法可以在宽的溶解的氮气的浓度范围内实现的颗粒去除效率高于根据比较例的清洁法的情况。

应当理解，在此所公开的实施方案和实施例在各个方面均是示例性的，而非限制性的。本发明的范围通过权利要求书加以限定，而不是上述的实施方案和实施例，并且应当包括在等同于权利要求书的范围和意义内的任何改变的方案。

Claims

1.用超声波照射具有溶解在其中的气体的溶液以对有待在所述溶液中清洁的物品进行清洁的超声波清洁法，所述方法包括以下步骤：

-用超声波照射具有第一溶解的气体的浓度的所述溶液；及

-在用超声波照射所述溶液的状态下，将所述溶液中的溶解的气体的浓度从所述第一溶解的气体的浓度改变至低于所述第一溶解的气体的浓度的第二溶解的气体的浓度，

通过用超声波照射所述溶液发生声致发光，同时将所述溶液中的所述溶解的气体的浓度从所述第一溶解的气体的浓度改变至所述第二溶解的气体的浓度。

2.根据权利要求1的超声波清洁法，其中在所述溶解的气体的浓度达到所述第一溶解的气体的浓度的时刻开始用超声波照射。

3.根据权利要求1的超声波清洁法，其进一步包括以下步骤：

-开始用超声波照射具有低于所述第一溶解的气体的浓度的第三溶解的气体的浓度的所述溶液；及

-在用超声波照射所述溶液的状态下，将所述溶液中的所述溶解的气体的浓度从所述第三溶解的气体的浓度改变至所述第一溶解的气体的浓度。

4.根据权利要求3的超声波清洁法，其中通过将具有高于所述第三溶解的气体的浓度的所述溶解的气体的浓度的溶液添加至容纳所述待清洁的物品的清洁浴池，从而实施将所述溶解的气体的浓度从所述第三溶解的气体的浓度改变至所述第一溶解的气体的浓度的步骤。

5.根据权利要求1至4之一的超声波清洁法，其中所述气体是氮气，而所述第二溶解的气体的浓度不小于4ppm且不大于10ppm。