JP2013135037A - 超音波洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定して高いパーティクル除去率が得られる超音波洗浄方法を提供する。
【解決手段】超音波洗浄方法は、気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法であって、以下の工程を有している。第１の溶存気体濃度を有する液体に超音波が照射される。液体に超音波を照射した状態で、液体中の溶存気体濃度が第１の溶存気体濃度から第１の溶存気体濃度よりも低い第２の溶存気体濃度に変化される。第１の溶存気体濃度から第２の溶存気体濃度まで液体中の溶存気体濃度が変化する間、液体に超音波を照射することによりソノルミネッセンスが発生する。
【選択図】図４

Description

本発明は、超音波洗浄方法に関し、特に気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法に関するものである。

従来、シリコンウエハ等の基板の製造プロセスにおいて、半導体デバイスの欠陥の原因となる有機物、金属不純物、パーティクル（微粒子）及び自然酸化膜等を当該基板から除去することを目的として、浸漬式や枚葉式などの基板の洗浄プロセスが行われている。

基板の洗浄プロセスでは、その目的に応じて様々な種類の洗浄方法が使用されている。特に、浸漬式の洗浄方法によりパーティクル等の異物を除去する場合には、洗浄槽内に収容された洗浄液中に基板を浸漬し、基板を浸漬した洗浄液にメガソニックと呼ばれる周波数が１ＭＨｚ付近の超音波を照射する方法が用いられている。一般に、周波数が１ＭＨｚ付近の超音波を使用すると、基板へのダメージを減少しつつ、基板表面上のサブミクロンサイズの微小パーティクルに対する洗浄効果を増大することができると考えられている。

ここで、洗浄液中の溶存気体の濃度がパーティクルなどの異物の除去効率に影響を与えることが知られている。たとえば、洗浄液として超純水を用い、当該超純水にメガソニックを照射して基板からパーティクルを除去する場合、基板からのパーティクル除去率は洗浄液中の溶存窒素濃度に影響を受けることが分かっている。より具体的には、洗浄液中の溶存気体濃度が所定範囲内であると、基板からのパーティクル除去率が相対的に高くなる（特許文献１および２）。したがって、洗浄プロセスにおいて洗浄液中の溶存窒素濃度などの溶存気体濃度をモニタリングし、洗浄液中の溶存気体濃度を一定の範囲内となるように制御すれば、理論的にはパーティクルを効果的に除去することが可能となる。

一方、洗浄液に超音波を照射した際に発生する微弱な発光挙動（ソノルミネッセンス）と基板のパーティクル除去挙動には何らかの関係があるとの報告がある（非特許文献１および２）。

特開平１０−１０９０７２号公報 特開２００７−２５０７２６号公報

"Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ａ Ｗｅｌｌ Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｅｇａｓｏｎｉｃ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ"，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ Ｖｏｌｓ．１０３−１０４ （２００５） ｐｐ．１５５−１５８ "Ｍｅｇａｓｏｎｉｃｓ： ａ ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ ｄｒｉｖｅｎ ｐｒｏｃｅｓｓ"，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ Ｖｏｌｓ．１０３−１０４ （２００５） ｐｐ．１５９−１６２

発明者のこれまでの基板の超音波洗浄に関する研究において、同一の溶存気体濃度、同一の超音波照射条件であってもパーティクル除去率が高い場合と低い場合があった。また、仮に高いパーティクル除去率が得られる状態が実現できたとしても、その状態を連続的に維持することが困難であった。

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、安定して高いパーティクル除去率が得られる超音波洗浄方法を提供することを目的とする。

発明者らは、溶存気体濃度とソノルミネッセンスとの関係につてい鋭意研究した結果、同一の溶存気体濃度および同一の超音波照射条件であってもソノルミネッセンスが発生する場合と発生しない場合があることを見出した。また、パーティクル除去率とソノルミネッセンスの発生とに関連があり、ソノルミネッセンスが発生する場合はパーティクル除去率が高く、ソノルミネッセンスが発生しない場合はパーティクル除去率が低いことを見出した。さらに、最終的な溶存気体濃度が同一であっても、最初に高い溶存気体濃度で超音波照射を開始した後に、超音波照射を継続した状態で溶存気体濃度を低減させる方が、最初から一定の溶存気体濃度で超音波洗浄するよりも、パーティクル除去率が高いことを見出した。

ここで、最初に高い溶存気体濃度で超音波照射を開始した後に、超音波照射を継続した状態で溶存気体濃度を低減させた場合に、パーティクル除去率が高くなるメカニズムについて説明する。

まず、超純水に超音波を照射すると、キャビテーションにより溶存していた気泡が析出し、微細な気泡が発生し、その微細気泡が超音波振動や破裂などを起こし、その作用でウェハ表面のパーティクルが除去される。溶存気体濃度が極端に低い場合（脱気水に近い状態）では、溶存気体が少ないために微細な気泡の発生が少なく、パーティクル除去能力が小さい。溶存気体濃度が高すぎると、気泡が発生しやすくなり、微細気泡だけでなく大きな気泡も大量に発生してくる。大きな気泡は洗浄に有効な振動や破裂を起こしにくく、その上、大きな気泡自体が超音波伝播の妨げになるため、パーティクル除去能力が低くなる。
このような理由から、洗浄に効果のある微細な気泡が多く発生する条件でパーティクル除去能力が高くなり、その最適溶存濃度は中間的な濃度範囲のところに存在するものと考えられる。

しかしながら、今回の研究において、その中間的な濃度範囲における同じ溶存気体濃度であっても、ソノルミネッセンスが起こらない状態と起こる状態が存在することを見出した。詳しく観察すると、ソノルミネッセンスが起こらない状態においては、微細な気泡が発生していないことが分かった。ソノルミネッセンスを起こすためには、この微細気泡を発生させるためのきっかけを作ってやることが必要だということが分かった。

溶存気体濃度が高い状態は、超音波照射による気泡が発生しやすい状態である。溶存気体濃度が高い状態で超音波照射を開始することで、ソノルミネッセンスの発生を誘発する。そして、溶存気体濃度が高い状態のまま溶存気体濃度を下げていくと、微細気泡発生を継続させたまま目的の溶存気体濃度に持って行くことが可能になる。このようにして、洗浄能力の高い目的の溶存気体濃度の範囲において、安定的に微細気泡の発生を継続させることが可能になり、結果として高いパーティクル除去率が得られると考えられる。

本発明に係る超音波洗浄方法は、気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法であって、以下の工程を有している。第１の溶存気体濃度を有する液体に超音波が照射される。液体に超音波を照射した状態で、液体中の溶存気体濃度が第１の溶存気体濃度から第１の溶存気体濃度よりも低い第２の溶存気体濃度に変化される。第１の溶存気体濃度から第２の溶存気体濃度まで液体中の溶存気体濃度が変化する間、液体に超音波を継続照射することによりソノルミネッセンスが持続発生する。

本発明に係る超音波洗浄方法によれば、最初に高い溶存気体濃度で超音波照射を開始した後に、超音波照射を継続した状態で溶存気体濃度を低減する。これにより、最初から一定の溶存気体濃度で超音波洗浄するよりも、高いパーティクル除去率を得ることができる。また、本発明に係る超音波洗浄方法によれば、幅広い溶存気体濃度の範囲でソノルミネッセンス状態を発生させることができるので、安定的に高いパーティクル除去率が得られる。

上記の超音波洗浄方法において、溶存気体濃度が第１の溶存気体濃度になった時点で超音波照射を開始してもよい。

上記の超音波洗浄方法において、第１の溶存気体濃度よりも低い第３の溶存気体濃度を有する液体に超音波照射を開始してもよい。

上記の超音波洗浄方法において、液体に超音波を照射した状態で、液体中の溶存気体濃度を第３の溶存気体濃度から第１の溶存気体濃度に変化させる工程とをさらに有していてもよい。

上記の超音波洗浄方法において好ましくは、第３の溶存気体濃度から第１の溶存気体濃度に変化させる工程は、第３の溶存気体濃度よりも高い溶存気体濃度を有する液体を洗浄対象物が収容されている洗浄槽に添加することにより行われる。

上記の超音波洗浄方法において好ましくは、気体は窒素であり、第２の溶存気体濃度は４ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。

本発明によれば、安定して高いパーティクル除去率が得られる超音波洗浄方法を提供することができる。

本実施の形態１に係る超音波洗浄装置を示す模式図である。 本実施の形態２に係る超音波洗浄装置を示す模式図である。 ソノルミネッセンスを観測するときの装置構成の一例である。 本実施の形態１に係る超音波洗浄方法を示すフロー図である。 本実施の形態１に係る超音波洗浄方法における溶存気体濃度と時間との関係を示す図である。 本実施の形態２に係る超音波洗浄方法を示すフロー図である。 本実施の形態２に係る超音波洗浄方法における溶存気体濃度と時間との関係を示す図である。 本発明例１に係る超音波洗浄方法を示すフロー図である。 本発明例１に係る超音波洗浄方法における溶存気体濃度と時間との関係を示す図である。 本発明例２に係る超音波洗浄方法を示すフロー図である。 本発明例２に係る超音波洗浄方法における溶存気体濃度と時間との関係を示す図である。 比較例に係る超音波洗浄方法を示すフロー図である。 比較例に係る超音波洗浄方法における溶存気体濃度と時間との関係を示す図である。 （ａ） 比較例の方法に係る溶存窒素濃度と発光状態との関係を示す図である。（ｂ） 本発明例の方法に係る溶存窒素濃度と発光状態との関係を示す図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明については繰り返さない。

（実施の形態１）
本実施の形態１の超音波洗浄方法が適用される超音波洗浄装置１００は、図１に示すように、超純水などの洗浄液を内部に保持する洗浄槽２０と、この洗浄槽２０に洗浄液を供給する供給手段１０と、洗浄槽２０を収容する間接水槽２１と、間接水槽２１の底部に設置され、超音波を照射するための照射手段３０と、洗浄槽２０の内部に供給された洗浄液中の溶存窒素濃度をモニタリングするためのモニタリング手段４０とを備える。供給手段１０は、窒素ガスを溶存させた超純水を洗浄槽２０に供給するための第１供給弁１１と、脱気された超純水を当該洗浄槽２０に供給するための第２供給弁１２とを有する。

第１供給弁１１は、図示しない第１タンクに接続されている。第１タンクには窒素ガスを溶存させた超純水が貯留されている。また、第２供給弁１２は、図示しない脱気水製造装置に接続されている。脱気水製造装置には超純水が供給され、脱気膜を介して超純水中の溶存気体を取り除くことができる。窒素ガスを溶存させた超純水と脱気された超純水とは、第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側において第１供給弁１１および第２供給弁１２に接続された配管が合流して１本の配管となることにより混合される。なお、第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側に混合槽（図示せず）を設置してもよい。この場合、当該混合槽において窒素ガスを溶存させた超純水および脱気された超純水を完全に混合することができる。

そして、混合された超純水は、上述した第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側に接続され、洗浄槽２０内に配置された配管を介して液導入管２３に供給される。液導入管２３は洗浄槽２０の底面の外周端部近傍に配置されている。なお、第１供給弁１１と第２供給弁１２との開度を調節することにより、洗浄槽２０の内部に導入される超純水の溶存窒素濃度および供給量を制御することができる。

液導入管２３には、図示しないノズルが複数個配置されている。当該ノズルを介して、液導入管２３から洗浄槽２０の内部へと洗浄液である超純水が供給される。ノズルは、液導入管２３の延在方向に沿って複数個、互いに間隔を隔てて配置されている。また、当該ノズルは、洗浄液を洗浄槽２０のほぼ中央部（洗浄対象であるウエハＷが保持されている領域）に向けて洗浄液を噴射するように設置されている。

洗浄槽２０は、その内部にウエハＷを保持するための保持部２２が配置されている。ウエハＷとしては、たとえば半導体ウエハを用いることができる。洗浄槽２０の内部において、保持部２２によりウエハＷを保持した状態で、上述した混合超純水からなる洗浄液が液導入管２３から洗浄槽２０内部に供給される。

液導入管２３は、上述したように、洗浄槽２０の下部（底壁近傍あるいは底壁と側壁との接続である底壁の外周部に位置する領域）に配置されている。液導入管２３からは、所定量の洗浄液（混合超純水）が洗浄槽２０の内部へと供給される。洗浄槽２０の内部は当該洗浄液により満たされ、また所定量の洗浄液が洗浄槽２０の上部からオーバーフローするように、洗浄液の供給量は調整されている。これにより、図１に示すようにウエハＷが洗浄槽２０内の洗浄液に浸漬された状態になる。

間接水槽２１には、上述した供給手段１０とは異なる媒体の供給ライン（図示せず）が接続されている。当該供給ラインから媒体としての水が間接水槽２１の内部に供給される。そして、間接水槽２１に貯留された水に、上述した洗浄槽２０の少なくとも底壁が接触した状態となっている。なお、間接水槽２１に対しても供給ラインから所定量の水が供給され続けることにより、間接水槽２１から水が一定量オーバーフローしている状態となる。

照射手段３０は、間接水槽２１の底壁に接続された状態で設置されている。照射手段３０は、超音波を間接水槽２１内の水に照射する。照射された超音波は、間接水槽２１内の水、洗浄槽２０の当該水と接触した部分（たとえば底壁）を介して、洗浄槽２０内の洗浄液およびウエハＷへと照射される。

ここで、照射手段３０は、たとえば周波数２０ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下、ワット密度０．０５Ｗ／ｃｍ²以上７．０Ｗ／ｃｍ²以下の超音波を発振することができる。このように超音波を洗浄液およびウエハＷに照射することにより、当該洗浄液に浸漬されたウエハＷを効率的に洗浄することができる。なお、照射手段３０から照射される超音波としては、好ましくは周波数範囲が４００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下である超音波を用いる。

モニタリング手段４０は、洗浄槽２０の内部から所定量の洗浄液を抽出する抽出管４１と、抽出管４１に接続され、溶存窒素濃度計４３に洗浄液を導入するためのポンプ４２と、ポンプ４２の下流側に接続された溶存窒素濃度計４３とを含む。溶存窒素濃度計４３からは洗浄液における溶存窒素濃度の測定データが超音波洗浄装置の制御装置や外部表示装置などへ出力される。溶存窒素濃度計４３としては、任意の構成の装置を用いることができるが、たとえば洗浄液に含まれる溶存気体成分を高分子膜を介して受容器に導入し、この受容器内の熱伝導度の変化に基づいて当該気体成分の濃度を計算する測定装置を用いることができる。

洗浄槽２０は、たとえば厚みが３．０ｍｍの石英ガラスにより構成される。洗浄槽２０は任意の形状とすることができるが、たとえば洗浄槽２０として、内寸が幅２７０ｍｍ×奥行き６９ｍｍ×高さ２７０ｍｍの角型水槽を用いる。洗浄槽２０の容量は５リットルである。

なお、洗浄槽２０の底壁を構成する石英ガラスの板材の厚さは、照射手段３０から出射される超音波の周波数に応じて適宜調整することが好ましい。たとえば、照射手段３０から出射される超音波の周波数が９５０ｋＨｚである場合には、底壁を構成する板材の厚みは３．０ｍｍであることが好ましい。また、照射手段３０から出射される超音波の周波数が７５０ｋＨｚである場合には、底壁を構成する板材の厚みはたとえば４．０ｍｍであることが好ましい。

洗浄槽２０に供給手段１０から供給される洗浄液（混合超純水）の量は５リットル／分であってもよい。また、照射手段３０から照射される超音波の周波数は上述の９５０ｋＨｚと７５０ｋＨｚであってもよく、出力は１２００Ｗ（ワット密度５．６Ｗ／ｃｍ²）であってもよい。また、照射手段３０における振動板の輻射面のサイズは８０ｍｍ×２７０ｍｍであってもよい。

図３を参照して、ソノルミネッセンス（発光現象）を観測する装置構成について説明する。まず、超音波発生装置１と発光検出装置６０とを暗室５０の内部に配置する。発光検出装置６０は画像処理装置６１に接続されている。ここで、発光検出装置６０として用いるイメージインテンシファイアユニット（極微弱光検知増倍ユニット）とは、極微弱な光を検知・増倍して、コントラストのついた像を得るための装置である。当該ユニットとして、具体的には、浜松ホトニクス製イメージインテンシファイア（Ｖ４４３５Ｕ−０３）を使用したユニットを用いることができる。当該ユニットは、光電面の材質がＣｓ−Ｔｅであり、感度波長範囲が１６０〜３２０ｎｍであり、また、最高感度波長が２５０ｎｍである。なお、超音波を水に照射した際の発光は、水の分解により発生するヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）によるものと考えられており、当該発光の波長は３０９ｎｍ付近の紫外領域であるとされる。したがって、ここでは上記波長を感度波長範囲に持つ光電面材質（Ｃｓ−Ｔｅ）を有するイメージインテンシファイアユニットを使用した。なお、発光検出装置６０として光電子増倍管を用いてもよい。なお、装置の条件については、たとえば超音波周波数、超音波強度、溶液を保持する水槽デザイン、溶液の供給量などの条件が挙げられる。

次に、本実施の形態に係る超音波洗浄方法について説明する。
図４および図５を参照して、本実施の形態の超音波洗浄方法について説明する。本実施の形態の超音波洗浄方法は、窒素などの気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中に浸漬されているウエハＷ（洗浄対象物）を洗浄するための方法であって、主に以下の工程を有している。

まず、溶存気体濃度を第１の溶存気体濃度に調整する工程（Ｓ１１）が実施される。たとえば、図１に示した洗浄装置を用いて、窒素ガスを溶存させた超純水と脱気された超純水とを混合して、第１の溶存気体濃度を有する液体を準備する。この時点での液体の溶存気体濃度は第１の溶存気体濃度（Ｃ１）である。この時点では液体に対して超音波が照射されておらず、ソノルミネッセンスは発生していない。

次に、超音波照射を開始する工程（Ｓ１２）が実施される。超音波照射が開始されるときの液体の溶存気体濃度は、第１の溶存気体濃度である。図１に示した超音波を照射するための照射手段３０によって、液体に対して超音波が照射される。超音波が照射されると、ソノルミネッセンスが発生する。ソノルミネッセンスは、図３で示したようなイメージインテンシファイアや光電子倍増管により検知することができる。

次に、溶存気体濃度を第１の溶存気体濃度（Ｃ１）から第２の溶存気体濃度（Ｃ２）へ変化させる工程（Ｓ１３）が実施される。溶存気体濃度の変化は、たとえば、図１に示した超音波洗浄装置１００の第１供給弁１１を調節することで窒素ガスが溶存された超純水の供給量を減少させることにより行うことができる。また、超音波洗浄装置１００の第２供給弁１２を調節することで窒素ガスが溶存されていない超純水の供給量を増加させることにより行うことができる。さらに、第１供給弁１１および第２供給弁１２の双方を調整することによって、液体の溶存気体濃度を調整することもできる。液体中の溶存気体濃度が第１の溶存気体濃度（Ｃ１）から第２の溶存気体濃度（Ｃ２）まで変化している間、液体に超音波が継続的に照射される。また、液体に超音波が照射されている間、ソノルミネッセンス発生状態が継続する。液体の溶存気体濃度が第２の溶存気体濃度になってから、その液体の中に洗浄対象物であるウエハＷが配置される。ウエハＷの洗浄が終了するまで暫く超音波照射は継続される。

次に、超音波照射を停止する工程（Ｓ１４）が実施される。これによりウエハＷの洗浄が終了する。超音波照射を停止する前にウエハＷを取り出してもよい。超音波照射が停止すると、ソノルミネッセンスは発生しなくなる。

ここで、第１の溶存気体濃度（Ｃ１）と第２の溶存気体濃度（Ｃ２）の決定方法について説明する。たとえば、溶存気体濃度の異なる洗浄液を準備し、洗浄液に洗浄対象物であるウエハＷが浸漬される。その後、洗浄液の溶存気体濃度以外は同じ条件で洗浄液に超音波を照射してウエハＷを洗浄する。その際、単純に超音波の照射を開始しただけではソノルミネッセンスが発生しない溶存気体濃度では、本発明の方法によりソノルミネッセンスを発生させてやる必要がある。その結果、最も洗浄効率が高い洗浄液の溶存気体濃度を最適溶存気体濃度とし、その濃度が第２の溶存気体濃度として決定される。ウエハＷの洗浄は最終的には第２の溶存気体濃度を有する液体において行われるため、第２の溶存気体濃度は最適溶存気体濃度に近い濃度であることが好ましい。しかしながら、第２の溶存気体濃度は、ソノルミネッセンスが発生する濃度であれば最適溶存気体濃度でなくても構わない。第１の溶存気体濃度は、第２の溶存気体濃度よりも高い濃度として決定される。

次に、本実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態の洗浄方法では、最初に高い溶存気体濃度で超音波照射を開始した後に、超音波照射を継続した状態で溶存気体濃度を低減する。これにより、一定の溶存気体濃度で洗浄するよりも、高いパーティクル除去率を得ることができる。また、本実施の形態の方法では、幅広い溶存気体濃度の範囲でソノルミネッセンス状態を発生させることができるので、安定的に高いパーティクル除去率が得られる。

（実施の形態２）
本実施の形態２の超音波洗浄方法が適用される超音波洗浄装置２００について、図２を用いて説明する。超音波洗浄装置２００は高い溶存気体濃度を有する液体を供給するための第３供給弁１３を有している点において超音波洗浄装置１００と異なっており、その他の部分は超音波洗浄装置１００とほぼ同じである。

次に、本実施の形態２の超音波洗浄方法について、図６および図７を参照して説明する。

まず、溶存気体濃度を第３の溶存気体濃度に調整する工程（Ｓ２１）が実施される。たとえば、図２に示した洗浄装置を用いて、窒素ガスを溶存させた超純水と脱気された超純水とを混合して、第３の溶存気体濃度を有する液体を準備する。この時点での液体の溶存気体濃度は第３の溶存気体濃度（Ｃ３）である。この時点では液体に対して超音波が照射されておらず、ソノルミネッセンスは発生していない。第３の溶存気体濃度は、上述した第１の溶存気体濃度よりも低い濃度である。第３の溶存気体濃度は、上述した第２の溶存気体濃度と同じ程度であってもよい。また、第３の溶存気体濃度は、第２の溶存気体濃度よりも高くても低くてもよい。

次に、超音波照射を開始する工程（Ｓ２２）が実施される。超音波照射が開始されるときの液体の溶存気体濃度は、第３の溶存気体濃度である。ウエハＷが浸漬された液体に対して、たとえば図２に示した超音波を照射するための照射手段３０によって、液体に対して超音波が照射される。実施の形態１とは異なり、超音波が照射されても、この段階ではソノルミネッセンスが発生するとは限らない。本実施の形態２では、超音波照射を開始した時点において、ソノルミネッセンスが発生していない。

次に、溶存気体濃度を第３の溶存気体濃度（Ｃ３）から第１の溶存気体濃度（Ｃ１）へ変化させる工程（Ｓ２３）が実施される。溶存気体濃度の変化は、たとえば、図２に示した洗浄装置の第３供給弁１３を調節し、高い溶存気体濃度を有する液体がウエハＷが収容されている洗浄槽２０に供給されることにより行われる。液体の溶存気体濃度が第３の溶存気体濃度（Ｃ３）から第１の溶存気体濃度（Ｃ１）に変化している間、液体に対して超音波が継続的に照射される。液体の溶存気体濃度が第３の溶存気体濃度（Ｃ３）である時点ではソノルミネッセンスが発生しておらず非発光状態であるが、第３の溶存気体濃度（Ｃ３）から第１の溶存気体濃度（Ｃ１）になる途中でソノルミネッセンスが発生し発光状態になる。

次に、溶存気体濃度を第１の溶存気体濃度（Ｃ１）から第２の溶存気体濃度（Ｃ２）へ変化させる工程（Ｓ２４）が実施される。溶存気体濃度の変化は、実施の形態１で説明した場合と同様に、図２に示した超音波洗浄装置２００の第１供給弁１１および第２供給弁１２を調節することによって準備することができる。液体中の溶存気体濃度が第１の溶存気体濃度（Ｃ１）から第２の溶存気体濃度（Ｃ２）まで変化している間、液体に超音波が継続的に照射される。また、液体に超音波が照射されている間、ソノルミネッセンス発生状態が継続する。液体の溶存気体濃度が第２の溶存気体濃度になってから、その液体の中に洗浄対象物であるウエハＷが配置される。洗浄対象物の洗浄が終了するまで暫く超音波照射は継続される。

次に、超音波照射を停止する工程（Ｓ２５）が実施される。これによりウエハＷの洗浄が終了する。超音波照射を停止する前にウエハＷを取り出してもよい。超音波照射が停止すると、ソノルミネッセンスは発生しなくなる。

本実施の形態の作用効果は、実施の形態１の作用効果と同様である。

本実験の目的は、本発明に係る洗浄方法と比較例に係る洗浄方法とを用いてウエハＷを洗浄し、ウエハＷに付着しているパーティクルの除去率の違いを検証することである。

まず、本実験に用いられる洗浄装置について図１を用いて説明する。
実験に用いられる洗浄槽２０として、厚みが３．０ｍｍの石英ガラスにより構成された角型水槽を使用した。水槽の、内寸を幅２７０ｍｍ×奥行き６９ｍｍ×高さ２７０ｍｍとした。底壁を構成する板材の厚みを４．０ｍｍとした。洗浄槽２０の容量を５リットルとした。

洗浄槽２０に供給手段１０から供給される洗浄液（混合超純水）の量は５リットル／分とした。また、照射手段３０から照射される超音波の周波数を７５０ｋＨｚとし、出力を１２００Ｗ（ワット密度５．６Ｗ／ｃｍ²）とした。また、照射手段３０における振動板の輻射面のサイズを８０ｍｍ×２７０ｍｍとした。照射手段３０から出射される超音波は洗浄槽２０の底面全体に照射される。

窒素ガスを溶存させた超純水の供給量を調節する第１供給弁１１と脱気水の供給量を調節する第２供給弁１２を操作することにより、窒素が溶存された超純水を５リットル／分で洗浄槽２０に供給した。溶存窒素濃度はモニタリング手段４０により水槽内の超純水をサンプリングして測定した。

次に、パーティクル除去率の測定に用いられる洗浄対象物について説明する。
洗浄対象物としては、直径２００ｍｍのＰ型シリコンウエハが用いられた。Ｐ型シリコンウエハのミラー面に二酸化ケイ素粒子をスピンコートにより付着させた。付着量は、１１０ｎｍ以上の粒子で２０００〜３０００個であった。

次に、パーティクル除去率の測定方法について説明する。
二酸化ケイ素粒子が付着されたウエハを水槽内に浸漬し１０分間洗浄した。その後、ウエハをスピンドライヤーで２分間乾燥した。パーティクル除去率は、洗浄後に減少したパーティクルの個数を洗浄前のウエハに付着していたパーティクルの個数で除した値をパーセント表示したものとして求められる。なお、パーティクル付着量測定には、日立ＤＥＣＯ製ＬＳ６５００を使用した。

（本発明例１）
本発明例１に係る洗浄方法について、図８および図９を参照して説明する。

まず、溶存窒素濃度が１４ｐｐｍに調整された液体が準備される（Ｓ４１）。超音波が液体に照射される前の段階では、ソノルミネッセンスは観測されない（非発光状態）。次に、溶存窒素濃度が１４ｐｐｍの状態で超音波照射を開始した（Ｓ４２）。超音波照射が開始されると、ソノルミネッセンスが発生する（発光状態）。ソノルミネッセンスの発生はイメージインテンシファイアユニットにより確認された。その後、液体の溶存窒素濃度を１４ｐｐｍから６ｐｐｍに調整した（Ｓ４３）。溶存窒素濃度の調整は、図１に示す超音波洗浄装置１００の、窒素ガスを溶存させた超純水の供給量を調節する第１供給弁１１と脱気水の供給量を調節する第２供給弁１２を操作して、溶存窒素濃度６ｐｐｍの超純水５リットル／分を洗浄槽２０に供給することにより行われた。溶存窒素濃度を１４ｐｐｍから６ｐｐｍに徐々に変化させている間、超音波は液体に継続的に照射された。超音波が照射されている間、ソノルミネッセンスが継続的に発生していた。この状態において、当該液体に洗浄対象物である二酸化ケイ素粒子が付着したウエハＷを浸漬し、１０分間の洗浄を実施し、その後ウエハＷをスピンドライヤーで２分間乾燥した。

（本発明例２）
本発明例２に係る洗浄方法について、図１０および図１１を参照して説明する。

まず、溶存窒素濃度が６ｐｐｍに調整された液体が準備される（Ｓ５１）。溶存窒素濃度の調整は、図２に示す超音波洗浄装置２００の、窒素ガスを溶存させた超純水の供給量を調節する第１供給弁１１と脱気水の供給量を調節する第２供給弁１２を操作して、溶存窒素濃度６ｐｐｍの超純水５リットル／分を洗浄槽２０に供給することにより行われた。次に、溶存窒素濃度が６ｐｐｍの状態で超音波照射を開始した（Ｓ５２）。超音波照射を開始した時点では、ソノルミネッセンスは観測されなかった。次に、超音波照射を継続したまま、溶存窒素濃度が１５ｐｐｍである超純水を洗浄槽２０に添加した（Ｓ５３）。溶存窒素濃度が１５ｐｐｍである超純水は、１５ｐｐｍの超純水供給ラインから水槽へとつながる第３供給弁１３を開くことにより、５リットル／分の流量で洗浄槽２０に供給された。モニタリング手段４０により水槽内の超純水をサンプリングして溶存窒素濃度を測定したところ、いったん１０ｐｐｍを超えて発光が開始した。溶存窒素濃度が１５ｐｐｍである超純水の供給を続けると、洗浄槽２０中の液体の溶存窒素濃度は１４ｐｐｍに到達した。その後、第３供給弁を閉じることで１５ｐｐｍの超純水の供給を停止した。しばらくすると、洗浄槽２０内の液体の溶存窒素濃度は６ｐｐｍになった。溶存窒素濃度が６ｐｐｍに戻っても発光状態は継続していた。この状態において、当該液体に洗浄対象物である二酸化ケイ素粒子が付着したウエハＷを浸漬し、１０分間の洗浄を実施し、その後ウエハＷをスピンドライヤーで２分間乾燥した。

（比較例）
比較例に係る洗浄方法について、図１２および図１３を用いて説明する。

まず、溶存窒素濃度が６ｐｐｍに調整された液体が準備される（Ｓ３１）。溶存窒素濃度の調整は、窒素ガスを溶存させた超純水の供給量を調節する第１供給弁１１と脱気水の供給量を調節する第２供給弁１２を操作することで、溶存窒素濃度６ｐｐｍの超純水を、５リットル／分で洗浄槽２０に供給することで行われた。その後、超音波照射が開始された（Ｓ３２）。超音波照射は、溶存窒素濃度が６ｐｐｍの条件下で、上記本発明例１および本発明例２と同じ条件で超音波を照射することにより行われた。超音波が照射された状態でイメージインテンシファイアユニットによる観察をしたところ、非発光状態であることが確認された。この状態において、当該液体に洗浄対象物である二酸化ケイ素粒子が付着したウエハＷを浸漬し、１０分間の洗浄を実施し、その後ウエハＷをスピンドライヤーで２分間乾燥した。

次に、パーティクル除去率の結果を表１を用いて説明する。

表１に示すように、比較例の洗浄方法によるパーティクル除去率は１８．８％であった。一方、本発明例１の洗浄方法によるパーティクル除去率は３０．５％であった。また、本発明例２の洗浄方法によるパーティクル除去率は３０．６％であった。本発明例１および２のパーティクル除去率は、比較例のパーティクル除去率よりも高かった。また、本発明例１および２では発光（ソノルミネッセンス）が観測されたが、比較例では発光（ソノルミネッセンス）が観測されなかった。

この実験により、本発明に係る洗浄方法はパーティクル除去率を向上させることが示された。また、パーティクル除去率が高い場合は、発光（ソノルミネッセンス）が観測され、パーティクル除去率が低い場合には、発光（ソノルミネッセンス）が観測されないことも確認された。

本実験の目的は、本発明に係る洗浄方法と比較例に係る洗浄方法とを用いて液体の溶存窒素濃度を調整したときの、発光（ソノルミネッセンス）状態と最終的な溶存窒素濃度との関係を調べることである。

本発明例では、まず溶存窒素濃度が１５ｐｐｍである液体を準備する。この液体に対して超音波照射を開始する。超音波の周波数は７５０ｋＨｚであり、出力は１２００Ｗである。この状態からイメージインテンシファイアユニットで発光の有無を観察する。その後、溶存窒素濃度を、１５ｐｐｍから１ｐｐｍステップ毎に低減させていきながら各溶存窒素濃度条件で発光の有無を観察した。

比較例では、溶存窒素濃度が０ｐｐｍ〜１５ｐｐｍまでの液体を準備した。溶存窒素濃度は０ｐｐｍから１５ｐｐｍまで１ｐｐｍステップ毎に調整し、合計１６種類の液体を準備した。その後、それぞれの液体に対して超音波照射を開始した。超音波の条件は本発明例と同じである。それぞれの液体に超音波照射を行いながら、イメージインテンシファイアユニットで発光の有無を観察した。

本実験の結果を、図１４を用いて説明する。
比較例の結果を図１４（ａ）に示し、本発明例の結果を図１４（ｂ）に示す。図１４（ａ）に示すように、直接目的の溶存窒素濃度に調整した液体を用いた場合、溶存窒素濃度が１０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で発光状態が確認された。一方、図１４（ｂ）に示すように、まず最初に高い溶存窒素濃度に調整しておき、その後溶存窒素濃度を低減させて目的とする溶存窒素濃度に調整した液体を用いた場合、溶存窒素濃度が４ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で発光状態が確認された。つまり、最終的な溶存窒素濃度が同じでも、溶存窒素濃度の調整の方法によって液体の発光状態が変わることが確認された。また、実施例１で確認されたように、パーティクル除去率は発光状態でウエハＷを洗浄したときの方が非発光状態でウエハＷを洗浄したときよりも高くなる。つまり、本発明例の洗浄方法の方が比較例の洗浄方法よりも、広い溶存窒素濃度範囲で高いパーティクル除去率を得ることできる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 供給手段、１１ 第１供給弁、１２ 第２供給弁、１３ 第３供給弁、２０ 洗浄槽、２１ 間接水槽、２２ 保持部、２３ 液導入管、３０ 照射手段、４０ モニタリング手段、４１ 抽出管、４２ ポンプ、４３ 溶存窒素濃度計、５０ 暗室、６０ 発光検出装置、６１ 画像処理装置、１００，２００ 超音波洗浄装置、Ｗ ウエハ。

Claims (5)

1. 気体が溶存された液体に超音波を照射することにより前記液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法であって、
   第１の溶存気体濃度を有する前記液体に超音波を照射する工程と、
   前記液体に超音波を照射した状態で、前記液体中の溶存気体濃度を前記第１の溶存気体濃度から前記第１の溶存気体濃度よりも低い第２の溶存気体濃度に変化させる工程とを備え、
   前記第１の溶存気体濃度から前記第２の溶存気体濃度まで前記液体中の前記溶存気体濃度が変化する間、前記液体に超音波を照射することによりソノルミネッセンスが発生する、超音波洗浄方法。
2. 前記溶存気体濃度が前記第１の溶存気体濃度になった時点で超音波照射を開始する、請求項１に記載の超音波洗浄方法。
3. 前記第１の溶存気体濃度よりも低い第３の溶存気体濃度を有する前記液体に超音波照射を開始する工程と、
   前記液体に超音波を照射した状態で、前記液体中の前記溶存気体濃度を前記第３の溶存気体濃度から前記第１の溶存気体濃度に変化させる工程とをさらに備えた、請求項１に記載の超音波洗浄方法。
4. 前記第３の溶存気体濃度から前記第１の溶存気体濃度に変化させる工程は、前記第３の溶存気体濃度よりも高い前記溶存気体濃度を有する液体を前記洗浄対象物が収容される洗浄槽に添加することにより行われる、請求項３に記載の超音波洗浄方法。
5. 前記気体は窒素であり、前記第２の溶存気体濃度は４ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超音波洗浄方法。

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