CN103164563A - 模拟橡胶混合物的变形的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于模拟包含二氧化硅粒子和界面偶联试剂的橡胶混合物的变形的方法。使用扫描透射电子显微镜(STEM)，获得橡胶混合物的STEM图像数据。基于STEM图像数据，重构橡胶混合物的三维结构数据集。基于数据集，生成橡胶混合物的模型。使用其上限定了条件的模型，进行变形计算，获得物理量值。该橡胶混合物模型包含橡胶组分模型、二氧化硅粒子模型和包围二氧化硅粒子模型、并且被限定得比橡胶组分模型更硬的界面模型。

Description

模拟橡胶混合物的变形的方法

技术领域

本发明涉及一种用于模拟橡胶混合物的变形的计算机化方法，所述橡胶混合物包含橡胶组分、二氧化硅粒子和界面偶联试剂。更多具体地讲，本发明涉及一种用于产生所述橡胶混合物的有限元模型的方法，该模型能够精确地模拟所述变形。

背景技术

通常，在各种工业产品例如轮胎、体育用品等中使用的橡胶混合物都含有炭黑作为增强填料，以便改善机械特性。

另一方面，近年来，由于下述理由，二氧化硅开始被广泛使用以代替炭黑：一般来讲，富含二氧化硅的混合物的能量损失小于富含炭黑的混合物，因此，通过使用富含二氧化硅的混合物作为轮胎的胎面胶，能够减小滚动阻力，这有助于减轻车辆的燃料消耗。另外，二氧化硅是非石油资源，因此使用二氧化硅作为增强填料是环境友好的。

因此，就车辆轮胎的研究和开发而言，精确地模拟含有二氧化硅作为增强填料颗粒的橡胶混合物的变形是非常有益的。

用于模拟橡胶混合物的变形的计算机化方法在日本专利No.3668238和下述非专利文献中被公开：

“用于橡胶弹性材料大拉伸特性的三维构成模型”，作者：Ellen M.Arruda和Marry C.Boyce，公开：Journal of the Mechanics and Physics of Solids，vol.41，issue 2，Pages 389-412，出版日期：1993年2月；

在日本专利No.3668238中，橡胶混合物的有限元模型包括橡胶组分模型和填料粒子模型，并且通过利用有限元法，变形计算时考虑了填料的影响。

因此，就富含二氧化硅的橡胶混合物的情况而言，使用的是包括橡胶组分模型和二氧化硅粒子模型在内的橡胶混合物模型。而为了进行变形计算，在二氧化硅粒子模型上限定了物理特性，例如作为硬弹性体的弹性模量。在橡胶组分模型中，限定了物理特性，例如在应力与作为粘弹性体的延伸率之间的关系。

然而，如果通过将应变例如拉伸变形应用于这样的橡胶混合物模型来进行变形模拟，则模拟结果并不总是与实际现象重合。虽然就富集炭黑的橡胶混合物的情况而言，模拟结果可很好地与实际现象重合。

因此，本发明人研究了在模拟结果和实际现象之间的差异，发现这种差异起因于被加入富含二氧化硅的橡胶混合物中的界面偶联试剂。

发明内容

因此，本发明的一个目的在于提供一种用于模拟橡胶混合物的变形的方法，该橡胶混合物包含橡胶组分、二氧化硅粒子和界面偶联试剂，该方法中精确的变形计算和模拟是可能的。

根据本发明，一种用于模拟橡胶混合物的变形的方法，其中该橡胶混合物包含橡胶组分、二氧化硅粒子和用于将二氧化硅粒子与橡胶组分偶联的界面偶联剂，所述方法包括下述步骤：

STEM图像获得步骤，其中，通过利用扫描透射电子显微镜(STEM)获得橡胶混合物的STEM图像数据；

三维结构重构步骤，其中，基于STEM图像数据，重构橡胶混合物三维结构的数据集；

有限元模型生成步骤，其中，基于橡胶混合物的三维结构数据集为基础，生成橡胶混合物的有限元模型；

变形计算步骤，其中，通过利用其上限定有条件的橡胶混合物的有限元模型进行变形计算；以及

通过变形计算获得物理量的步骤，

其中，

有限元模型生成步骤包括：

由三维结构数据集重构橡胶混合物的切片图像的数据；

通过对切片图像进行图像处理，确认切片图像中的橡胶组分区域和二氧化硅粒子区域；以及

生成橡胶混合物的有限元模型，

其中，

生成有限元模型的步骤包含：

通过将二氧化硅粒子区域次分成有限元，创建二氧化硅粒子模型；

创建由有限元组成的、包围了每一个二氧化硅粒子模型的界面模型；

通过将橡胶组分区域次分成有限元，创建橡胶组分模型；以及

将界面模型的有限元上的物理性能定义为比橡胶组分更硬。

优选地，在STEM图像获得步骤中，扫描透射电子显微镜的焦点设定在橡胶混合物样品的厚度中心区域内。以橡胶混合物样品的不同倾斜角度获取STEM图像，此时扫描透射电子显微镜的焦点设定在橡胶混合物样品基于视厚度的厚度中心区域内，所述视厚度是沿着穿过橡胶混合物样品的电子束轴方向测量的。

优选地，橡胶混合物样品的厚度是200至1500nm。在橡胶混合物样品与用于扫描透射电子显微镜中透射电子的检测器之间的距离是8至150cm。

有限元模型产生步骤，其优选包括下述步骤：

制备第一生胶混合物和第二生胶混合物的步骤，其中第一生胶混合物具有与作为分析对象的所述橡胶混合物相同的组成，第二生胶混合物除了界面偶联试剂被除去之外、具有与第一生胶混合物相同的组成，

第一生胶混合物和第二生胶混合物中的每一个都被浸没于溶剂中以除去橡胶组分并由此得到残留物的步骤，

测定在第一生胶混合物的残留物的损耗角正切的峰值温度T1与第二生胶混合物的残留物的损耗角正切的峰值温度T2之间的差异的步骤，

制备基础硫化橡胶混合物和多种硫化橡胶混合物的步骤，其中基础硫化橡胶混合物除了二氧化硅粒子被除去之外、具有与第一生胶混合物相同的组成；多种硫化橡胶混合物与基础硫化橡胶混合物相同，但是不同之处在于多种硫化橡胶混合物彼此间的交联密度不同、与基础硫化橡胶混合物的交联密度也不同，

基础硫化橡胶混合物和所述多种硫化橡胶混合物中的每一种硫化橡胶混合物的损耗角正切的峰值温度都被测量的步骤，

得到在硫化橡胶混合物的损耗角正切的峰值温度与交联密度之间的关系的步骤，

由所得到的关系，发现当损耗角正切的峰值温度等于差值|T2-T1|与基础硫化橡胶混合物的损耗角正切的峰值温度T3之和时的交联密度的步骤，

测量具有所发现的交联密度的硫化橡胶混合物的物理性能并定义用于界面模型的步骤。

因此，在本发明中，能够产生以实际橡胶混合物为基础的精确的有限元模型。通过使用这样的模型进行变形计算，可以得到精确的模拟结果。另外，因为有限元模型包括界面模型，有可能得到与实际橡胶混合物的变形特性高度相关的计算结果。

进一步地，通过将焦点设定在样品的厚度中心区域内，样品中可以得到清楚图像的范围会增加，借此有可能获得其中二氧化硅粒子的分散可被更精确地模拟的橡胶混合物模型。

附图说明

图1是橡胶混合物简化实施例的横截面显微图。

图2是用于说明本发明实施方式用于模拟橡胶混合物变形的方法的流程图。

图3是显示在根据本发明的方法中使用的扫描透射电子显微镜的示意图。

图4是显示用于暗场图像的散射角限制孔径的示意图。

图5是用于说明使样品倾斜的装置的示意图。

图6(a)是用于说明焦点位置的样品的截面示意图，选取的截面包括垂直于入射面的电子束轴。

图6(b)是用于说明焦点位置的样品的截面示意图，选取的截面包括相对于入射面倾斜的电子束轴。

图7是截面示意图，用于说明扫描透射电子显微镜的视场深度、显微镜的焦点位置和样品厚度之间的关系。

图8是由橡胶混合物的三维结构的数据集产生的透视图。

图9是显示橡胶混合物简化实施例的有限元模型一小部分的示意图。

图10是显示为橡胶组分模型和界面模型限定的应力-应变曲线作为物理性能的实施例的示意图。

图11是显示橡胶混合物模型的示意图，用于说明互相连接的二氧化硅粒子模型。

图12(a)和12(b)是示例性的曲线图，用于确定为界面模型限定的物理特性，其中，图12(a)显示了在残留物损耗角正切的峰值温度与其内的界面偶联试剂含量之间的关系的实施例；图12(b)显示了在交联密度(或含硫量)和不含二氧化硅的硫化橡胶混合物的损耗角正切峰值温度之间的关系的实施例。

图13是用于说明用于模拟所述变形的工序的流程图。

图14是用于说明在均化方法中微观结构和整体结构之间关系的示意图。

图15显示了在下文中述及的不同试验条件1和2下获得的橡胶混合物样品的上部位置和下部位置处的切片图像。

图16是样品的横截面图，用于说明图15中所述上部位置和下部位置。

图17是显示作为模拟结果的应力-应变关系和实际测量值的曲线图。

具体实施方式

现在结合附图，对本发明的实施方式进行详细描述。

在本发明中，通过利用图3所示扫描透射电子显微镜100和电脑(未显示)，生成橡胶混合物(c)的二维或三维有限元模型。

然后，使用计算机，通过在有限元模型上进行变形计算，对橡胶混合物的变形进行模拟，以便分析橡胶混合物(c)。

*扫描透射电子显微镜

通常，扫描透射电子显微镜(STEM)100包含：电子枪1，其垂直于水平面并且能向下发射电子；聚焦透镜3，用于将电子聚焦成电子束2射在橡胶混合物(c)的样品5上；扫描线圈4，其包括X轴方向扫描线圈4X和Y轴方向扫描线圈4Y，用于沿X轴方向和Y轴方向偏转电子束2来扫描样品5；用于保持样品5的样品架6；以及样品架6可分离地固定在其上的样品台9。

在样品架6的中心部，电子束穿过孔8沿着扫描透射电子显微镜100的中心轴(O)形成，以使得穿透样品5的透射电子7能够经过孔8。

在样品台9的中心部，电子束穿过孔10沿着中心轴(O)形成并且与电子束经过孔8连续，以使得透射电子7能够经过孔10。

为了限制透射电子7的通过，显微镜100还在样品台9的下游侧设置散射角限制孔径11。

此外，在散射角限制孔径11的下游侧，设置检测器20，用于检测经过孔径11的透射电子15。检测器20包含闪烁器13和光电倍增管14。

闪烁器13以光的形式重新发射穿过孔径11的入射电子12的能量。

光电倍增管14将来自闪烁器13的入射光转化为电子信号。

顺便说一下，上述样品台9、散射角限制孔径11、闪烁器13和光电倍增管14被设置在显微镜系统100的外壳主体(未显示)的样品室内。

*作为分析对象的橡胶混合物

在本发明中，待被模拟和测定的分析对象是橡胶混合物(c)，如图1中所示，其包含作为基质橡胶的橡胶组分(a)、作为增强填料分散在基质橡胶中的二氧化硅粒子(b)、以及用于使二氧化硅粒子与橡胶组分偶联的界面偶联试剂。

橡胶组分(a)可以是，例如：天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)，丁基橡胶(IIR)，丁二烯橡胶(BR)，丁苯橡胶(SBR)，苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)，三元乙丙橡胶(EPDM)，氯丁橡胶(CR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。

界面偶联试剂可以是，例如：硅烷偶联剂。而硅烷偶联剂，例如是：

二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]多硫化物，

二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物，

二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，

二[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]多硫化物，

二[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]多硫化物，

二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物，

二[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]多硫化物，等。它们能够单独使用或者组合使用。

当然，橡胶组分(a)和偶联剂并不限于这些实例。

此外，可以在橡胶混合物(c)中加入各种添加剂，例如硫、硫化促进剂等。

在该实施方式中，具有恒定厚度(t)的橡胶混合物切片被用作上述样品5。

*模拟橡胶混合物的变形的方法

图2显示了实施作为本发明实施方式的模拟方法的流程图。该方法包括下述步骤。

**STEM图像获得步骤S1

在该步骤S1中，通过利用扫描透射电子显微镜(STEM)100，获得橡胶混合物(c)的STEM图像。

顺便说一下，具有样品5的样品架6被操作人员附接于样品台9。

电子束2由电子枪1发出，并且被加速器(未显示)加速并通过聚焦透镜3聚焦，电子束2通过X轴方向和Y轴方向扫描线圈4X和4Y被扫描在样品5上。

在有或者没有散射的情况下穿过样品5的电子7从样品5的下表面逸出。逸出电子7穿过孔8和10至散射角限制孔径11，孔径11允许具有特定散射角的电子通过。电子12经过散射角限制孔径11进入闪烁器13，借此以光形式重发射入射电子12的能量。然后通过伴随的光电倍增管14，光被转化为电子信号。

通过放大器和A/D转换器(未显示)将电信号放大并且转化为数字数据。

数字数据被传递至显示器(未显示)中，在该显示器中，根据传输信号进行亮度调制，并且反映样品5内部结构的电子束透射图像被显示为STEM图像，并且同时，数字数据被储存在计算机的存储器中。

这样，获得多个对应于各扫描位置的STEM图像，形成STEM图像数据集。

逸出电子7的强度和散射角依据样品5的内部状态、厚度和/或原子种类而改变。

散射角还可通过加速电压而变化。例如，如果加速电压降低，那么电子在样品5中散射更多，并且从样品5下表面相对于中心轴(O)的散射角或者逸出角度会增加。

如图4所示，散射角限制孔径11可以在其中心设置掩模遮蔽板17，用于进一步限制电子7的通过，虽然图3所示的实例没有设置这样的掩模遮蔽板。一般来讲，当不使用附加的掩模遮蔽板时，电子束透射图像会变成亮视场像(bright-field image)，但是如果使用掩模遮蔽板，其就会变成暗场图像(dark-field image)。

为了产生清楚的图像，照相机长度L1，即样品5和闪烁器13间的距离，优选被设定在8至150cm的范围内。

取决于样品5，用于电子束的加速电压可以被设定在100至3000kV的范围内。

在本实施方式的STEM图像获得步骤S1中，相对于扫描透射电子显微镜100的中心轴(O)从不同的角度摄取橡胶混合物(c)的多个图像。

为该目的，在显微镜100上设置样品倾斜装置(未显示)，以便使样品5可相对于中心轴(O)倾斜。

如图5所示，使用该装置能够使样品5相对于水平面H保持在不同的倾斜角度θ。

在本实施方式中，计算机向样品倾斜装置输出控制信号，该装置根据此信号使样品5以特定的角度θ倾斜。

样品5的角度θ变化范围是-90°至+90°，优选-70°至+70°。然而，如果样品5是圆棒状的橡胶混合物，角度θ的变化范围可以是-180°至+180°。

首先，样品5被倾斜在测量启动角度θ，在该倾斜状态下，按如上所述方法获得其STEM图像或者数据集。

然后，为了清楚而有效地获得在下文中述及的切片图像，以0.5°至4°、优选1°至2°为单位改变样品5的倾斜角度，并获得样品5在该倾斜角度处的STEM图像的数据集，重复进行上述过程，直至测量终了角度θ为止。

借此，得到了样品在不同倾斜角度处倾斜的STEM图像的数据集。

顺便说一下，通过使用控制器，能够在显微镜上任意地设定测量启动角度θ和测量终了角度θ。在本实施方式中，测量启动角度θ是+70°，并且测量终了角度θ是-70°。

通常，电子束(e)的焦点F被设定在样品5的上表面5a。在该情况下，有可能在样品5的下表面5b附近得不到清楚的图像。例如，如图7所示，如果样品5的厚度(t)是1000nm、显微镜的景深(depth of field)(f)是1200nm(或者+/-600nm)、并且焦点F被设定在样品5的表面5a，那么样品5的厚度为400nm的下部B是在视场深度外侧，因此得不到下部B的清楚图像。随着厚度(t)增加，这一问题容易发生。

因此，如图6(a)所示，在本实施方式中，电子束(e)的焦点F被设定在样品5的厚度中心区域C中。借此，样品5中可以得到清楚图像的范围会增加。优选景深(f)能够完全地重叠或者包括样品5的厚度(t)。

在图6(a)中，样品5的上表面5a和下表面5b垂直于电子束轴(即，入射角等于90°)。

在图6(b)中，样品5的上表面5a和下表面5b相对于电子束轴倾斜(即，入射角不等于90°)。在这样的倾斜状态下，沿着电子束轴测量的样品5的厚度被称为视厚度(t′)，其和垂直于上表面5a测量的实际厚度(t)形成对比。

由实际厚度(t)和入射角，按如下公式可以得到视厚度：

视厚度(t′)＝实际厚度(t)/sin(入射角)。

优选焦点F被设定在厚度中心区域C内，厚度中心区域C的范围为实际厚度/视厚度30％、优选20％、更优选10％。该厚度中心区域C可以偏离中心，但优选其中心在实际厚度/视厚度的中心。

通常，实际厚度(t)可以少于200nm，但是优选设定在200至1500nm的范围内，更优选500至1000nm。通过增加厚度(t)接近1500nm，能够精确地模拟包含直径200nm以上紧密簇的二氧化硅粒子的分散性。

顺便说一下，利用显微镜系统100的焦点调节器，可通过聚焦透镜3和/或样品台9来调节焦点F。

**三维结构重构步骤S2

在该步骤S2中，使用计算机，通过执行层析成像方法，由在步骤S1中获得的STEM图像的数据集，可将含有二氧化硅的橡胶混合物的三维结构重构为数字数据(在下文中称作“3D数据集”)，并且将3D数据集储存在计算机的存储器中。

这样，重构的3D三维结构的数据集包括了分散在橡胶混合物中的二氧化硅粒子的数据。

至于STEM图像的数据集，能够优选使用那些按如上所述方法通过改变样品5的倾斜角度而获得的数据集。但是，也可以使用那些不通过改变倾斜角度而获得的数据集，即以样品5单一的倾斜角度、优选相对于显微镜100的中心轴(O)为0°而获得的数据集。

计算机能够由3D数据集产生并输出各种图像作为可视信息和数字数据。

图8显示这样产生的图像，其为分散在橡胶混合物中的二氧化硅粒子的透视图。

**切片图像获得步骤S3

在该步骤S3中，通过计算机，由橡胶混合物的三维结构的数据集，可将沿着橡胶混合物(c)预先确定的截面摄取的橡胶混合物(c)的切片图像重构为数字数据(在下文中称作“切片图像数据集”)，并且将切片图像数据集储存在计算机的存储器中。

上述橡胶混合物预先确定的截面能够根据在随后的建模步骤S4中使用的坐标系(笛卡尔坐标系、或者极坐标系、或者柱面坐标系)被任意地确定。

**有限元模型生成步骤S4

该步骤S4将由切片图像数据集生成橡胶混合物的有限元模型。

首先，对切片图像进行图像处理，把切片图像的整个区域分成橡胶组分区域(a)、二氧化硅粒子区域(b)和/或其他组分区域(如果有的话)。

至于图像处理，可以使用已知的方法，其中基于灰度级的阈值水平，鉴别切片图像中的各个显微区域是否是橡胶组分区域、或者二氧化硅粒子区域、或者其他组分区域(如果有的话)。

然后，网格(例如构造后的网格)被限定，并且被叠加到图像-加工后的切片图像或图像上。

并且，对于网格中的每个单元(例如四边形单元、六面体单元等等)，若橡胶组分区域、二氧化硅粒子区域和其他区域(如果有的话)中之一被计算为在所涉及的单元中具有最高比例的面积或体积，则该单元被定义为具有所述最高比例的一个单元。

即，计算机确定该单元是否属于橡胶组分、还是二氧化硅粒子或者其他组分(如果有的话)。

**二氧化硅粒子模型22

通过确定单元属于二氧化硅粒子，限定了二氧化硅粒子的模型22。

**界面模型23

接着，通过利用完全地包围了每一个二氧化硅粒子模型22的单元，限定出界面模型23。

界面模型23被用来模拟界面偶联试剂(硅烷偶联剂)用于将二氧化硅粒子化学法偶联于橡胶组分的功能。

界面模型23被限定为薄层，它的内表面紧靠二氧化硅粒子模型22的表面、并且完全地覆盖二氧化硅粒子模型22的表面。界面模型23的外表面紧靠橡胶组分模型21和/或另一个界面模型23。

界面模型23具有一定厚度。在附图中，厚度相当于一个单元的尺寸。然而，根据试验结果，优选界面模型23的厚度范围为二氧化硅粒子模型22的直径的大约10％至约30％、更优选大约15％至约25％。

另外，为界面模型23限定出使得界面模型23内表面不与二氧化硅粒子模型22的表面分离的边界条件。然而，如果需要，可以限定出这样一种边界条件：当应力增加跨过预定值时，界面模型23内表面与二氧化硅粒子模型22的表面彼此分离。

***橡胶组分模型21

借助被确定为属于橡胶组分的单元，但除外那些被指定为界面模型23之外，限定出橡胶组分的模型21。

***橡胶混合物的有限元模型5a

这样，橡胶混合物(c)的有限元模型5a(在下文中也称作橡胶混合物模型5a)被限定为由橡胶组分模型21、二氧化硅粒子模型22和包围二氧化硅粒子模型22的界面模型23组成。

在橡胶组分模型21中，橡胶组分(a)通常被离散化成有限数量的单元eb。

在二氧化硅粒子模型22中，二氧化硅粒子(b)通常被离散化成有限数量的单元eb。

如同已说明的那样，因为网格生成是以由橡胶混合物的3D数据集精确地创建的切片图像或图像为基础的，所以有可能得到精确的橡胶混合物的有限元模型，该模型中二氧化硅粒子的分散可在橡胶混合物模型中被精确地复制。

***模型和单元的种类

根据本发明，有限元模型5a可以是二维的或者三维的。

例如，如果通过下文中述及的变形模拟要解决的问题仅是平面应变问题，那么二维有限元模型5a可能就足够了。

图9显示了橡胶混合物模型5a的简单化实例中的显微镜区域，其中，阴影区表示二氧化硅粒子模型22和界面模型23。在该实例中，如图所示，橡胶混合物模型5a是结构格网模型，由正方形单元(eb)组成，单元eb具有沿x轴方向和y轴方向间隔P相同的边界GD(L1和L2)(因此，该实例是二维的)。

然而，该单元的种类并不总是限于该实例。可以使用不同种类的单元，例如三角形单元、其他种类四边形单元等。

不论是2D还是3D，通过使用构造后的格网模型，有可能快速地生成橡胶混合物模型5a。

在该有限元模型产生步骤S4中，变形模拟或者通过利用数值分析方法例如有限元法等进行的数值分析所需要的信息被限定，用于单元eb。

在每个单元eb上，由涉及的单元表示的橡胶混合物部分的材料特性或者性质(密度，弹性模量等)被定义。具体地讲，在橡胶组分模型21、二氧化硅粒子模型22和界面模型23的每一个单元eb上，对应于橡胶组分、二氧化硅粒子和它们之间界面的物理性能的材料常数都被定义，并且被储存在计算机的存储器中作为数字数据。

该信息还包括每个单元eb中节点(n)的标号(index)和坐标值。

与橡胶组分相比，二氧化硅粒子非常硬。因此，二氧化硅粒子被当作弹性体处理，反之橡胶组分被当作粘弹性体处理。

因此，二氧化硅粒子模型22被作为对应于二氧化硅粒子的弹性体而设置物理特性。

橡胶组分模型21被作为对应于橡胶组分粘弹性体而设置物理特性。例如，表示在应力和橡胶组分延伸率之间关系的功能被限定，用于构成橡胶组分模型21的单元。

界面模型23被设置至少这样一种物理特性：比橡胶组分更硬。

其结果是，界面模型23被限定成与橡胶组分模型21相比难以拉伸，如图10所示。

在实际橡胶混合物中，还有界面偶联试剂存在于二氧化硅粒子之间，而不仅仅存在于二氧化硅粒子表面附近。

因此，中间的部分的交联密度要高于仅有橡胶组分而没有界面偶联试剂的所谓橡胶组分的交联密度。

因此，优选通过对界面模型23和橡胶组分模型21限定拉伸阈值(threshold stretch)(应力急剧上升时的应变)来模拟该状态，以使得界面模型23的拉伸阈值小于橡胶组分模型21的拉伸阈值。

橡胶混合物模型5a通常包括多个通过界面模型23比如网络(在下文中，指二氧化硅粒子模型的网络25)连接的二氧化硅粒子模型22。

根据使用电子显微镜观察到的情况，在形成这种网络的橡胶混合物中的二氧化硅粒子的含量通常占总量的约30％，并且可以推断二氧化硅粒子通过界面偶联试剂的缩合反应而被连接。

顺便说一下，可引起缩合反应的界面偶联试剂具有交联剂功能，因此，二氧化硅粒子附近的交联密度被提高。因此，通过上述网络结构，二氧化硅粒子之间的距离被保持相对较短，这变成橡胶混合物的变形抗力。因此，结合二氧化硅粒子本身的增强效果，橡胶混合物进一步变硬。

图11示意了橡胶混合物模型5a的微观结构5A，其中，一些二氧化硅粒子模型22互相连接，形成网络25。

在该实例中，网络25在橡胶混合物模型5a中的几乎整个区域上延续。

考虑到在下文述及的均化方法中使用的显微结构5A，优选采用这样一种显微结构5A：网络25在显微结构的边缘之间沿特定的方向连续地延伸，以使得用于形成网络25、并且紧靠这些边缘的界面模型23能够与下一个显微结构中的网络25相连接。如果以笛卡尔坐标系为基础作为三维模型生成橡胶混合物模型5a，则该方向可以是笛卡尔坐标系中的X轴方向、Y轴方向和Z轴方向。

当在正交坐标系中作为二维模型产生橡胶混合物模型5a、并且如果主要计算沿一个方向的变形时，上述的特定方向可以是该一个方向。例如，如果该一个方向是y轴方向，那么上述界面模型23紧靠的边缘是沿y轴方向的边缘。

***确定界面模型的物理特性

需要在界面模型23上被限定的物理特性难以通过试验测量获得，因此，优选它们通过下面的特定方法确定。

首先，假定作为分析对象的橡胶混合物(c)具有这样的组合物：二氧化硅的含量是#Csil、界面偶联试剂的含量是#Cint、并且硫的含量是#Csul。

假定平面状硫化橡胶混合物的组成与橡胶混合物(c)的组成相同，不同的是前者不含二氧化硅和界面偶联试剂，当硫的含量从#Csul增加至特定数值#CsulX时，如果平面状硫化橡胶混合物的损耗角正切的峰值温度的提高值变得等于下文中所述残留物(其中当界面偶联试剂的含量由0提高到#Cint时，硫常数是#Csul)的损耗角正切的峰值温度的提高值，那么用实验方法测量并且限定其中含硫量为上述特定数值#CsulX的平面状硫化橡胶的物理特性，用于界面模型。

下面将给出更多具体的解释。

首先，制备第一生胶混合物和第二生胶混合物。

第一生胶混合物具有和橡胶混合物(c)一样的橡胶组合物。

第二生胶混合物具有和第一生胶混合物一样的组成，不同的是前者去除了界面偶联试剂。

例如，第一生胶混合物含有8wt％(＝#Cint)的界面偶联试剂。

优选制备出多种生胶混合物，其中仅有界面偶联试剂的含量与第一生胶混合物(#Cint)中的含量不同。

利用班伯里密炼机，通过均匀地捏和材料，制备出每一种生胶混合物。

接着，将每一种生胶混合物都浸没于溶剂中，以便除去橡胶组分，并且由此得到上述残留物。

例如，将生胶混合物放进金属丝网篮(优选150目/英寸)中，室温下浸没于甲苯中48小时。结果是，橡胶组分被溶于溶剂中。

借此，由第一生胶混合物，在篮中得到了包含二氧化硅、界面偶联试剂、硫及其它添加剂的第一残留物。

由第二生胶混合物，在篮中得到了包含二氧化硅、硫及其它添加剂(不含界面偶联试剂)的第二残留物。

顺便说一下，如果使用硫化橡胶混合物来代替生胶混合物，则橡胶组分难以溶于溶剂。

因为残留物基本上不含橡胶组分，故可以认为第一残留物相当于二氧化硅粒子模型22和界面模型23的组合物，该组合物是通过从橡胶混合物模型5a中除去橡胶组分模型21而获得的。

残留物通过加压而被固化，并且从其中切割出样品。然后，使用样品，在下列条件下，采用与用于测试硫化橡胶粘弹性的方法一样的方法来测量每个残留物的损耗角正切，以得到损耗角正切变成最大值时的峰值温度。

初始应变：10％

变形模式：拉伸

频率：10Hz

半振幅(Semi-amplitude)：1％。

图12(a)是曲线图，显示了在残留物的损耗角正切峰值温度与残留物中界面偶联试剂含量之间关系的一个实例。

由在损耗角正切峰值温度的测量中获得的数据，通过线性近似方法可获得表达在峰值温度和界面偶联试剂含量之间关系的近似表达式(1)。

顺便说一下，取决于峰值温度和含量之间的关系，同样可以使用二次以上近似法来代替线性近似方法。

例如，就图12(a)而言，近似表达式(1)是

y＝0.8167x-38.396

其中

y是峰值温度，x是含量。

为了提高近似表达式的精度，优选按如上所述使用多种生胶混合物。

然后，通过使用近似表达式(1)，可估计在不含界面偶联试剂的第二残留物的损耗角正切峰值温度T2与具有指定含量#Cint的界面偶联试剂的第一残留物的损耗角正切峰值温度T1之间的差值|T2-T1|。

就图12(a)而言，差值|T2-T1|是6.5336℃，因为T1＝-31.8624(＝0.8167*8-38.396)，T2＝-38.396，并且T2-T1＝-6.5336。

接下来，制备具有与第一生胶混合物相同组成的基础硫化橡胶混合物(不同的是，基础硫化橡胶混合物中的二氧化硅被除去)(含硫量＝#Csul＝1phr)。

而且，通过改变含硫量，制备出多种不含二氧化硅的硫化橡胶混合物，其中的交联密度与基础硫化橡胶混合物不同(为了方便起见，使用含硫量以代替交联密度)。

然后，按如上所述方法测量硫化橡胶混合物的损耗角正切的峰值温度。

图12(b)是曲线图，显示了在交联密度(或者含硫量)与不含二氧化硅的硫化橡胶混合物的损耗角正切的峰值温度之间关系的一个实例。

由在损耗角正切峰值温度的试验测量中获得的数据，通过线性近似方法可获得表达在峰值温度和交联密度(或者含硫量)含量之间关系的近似表达式(2)。如上所述那样，可以使用二次以上近似法。

在图12(b)所示实例中，近似表达式(2)是

y＝3.0159x-37.906

其中，y是峰值温度，x是含硫量。

然后，通过使用近似表达式(2)，可得到当峰值温度是T3+|T2-T1|时的交联密度(或者含硫量)，其中，

|T2-T1|是上述的差值，并且

T3是当交联密度(或者含硫量)等于基础硫化橡胶混合物的交联密度时(即，含硫量＝#Csul＝1phr)的峰值温度。

在该实例中，T3是-34.8901℃，并且

T3+|T2-T1|是-28.3565℃，因此，在T3+|T2-T1|时的含硫量是3.17。

这样，当含硫量从#Csul(＝1phr)提高到特定数值#CsulX(＝3.17phr)时的峰值温度的提高值等于当界面偶联试剂含量从提高到#Cint(＝8wt％)时残留物的峰值温度的提高值。

因此，含硫量为特定数值#CsulX的平面状硫化橡胶的物理特性被用实验方法测量，并且用于限定界面模型，例如限定应力-延伸率关系。

按如上所述，含硫量可被用作参数来近似地表示由界面偶联试剂导致的界面模型的交联密度。

其原因是，不同的试验结果显示，由于界面偶联试剂含量增加带来的残留物的损耗角正切峰值温度的提高与由于含硫量增加带来的平面状硫化橡胶的损耗角正切峰值温度的提高是高度相关的。

因此，通过按如上所述限定界面模型23的参数，可以得到精确的计算结果。

**变形条件限定步骤S5

在该步骤S5中，限定变形条件，以便使橡胶混合物模型5a变形。

就图9和图11中所示的简单化实例而言，例如，被限定的是可引起橡胶混合物模型5a以任意的应变速率沿y轴方向拉伸变形的条件。

**变形模拟步骤S6

在该步骤S6中，通过使用橡胶混合物模型5a，进行变形模拟。

图13显示了所述变形模拟的一个具体例子，其中：

首先，将橡胶混合物模型的各种数据输入电脑(步骤S61)。

这些数据包括对于每个单元所限定的材料特性和节点位置。

基于输入的数据，每个单元的刚性基质都被计算机限定(步骤S62)。

然后，重构整体结构的刚性基质(步骤S63)。

在整体结构的刚性基质中，导入已知节点的位移和节点力(步骤S64)。

分析刚性方程。确定未知节点的位移(步骤S65)。

计算并输出每个单元的物理量比如应变、应力、主应力(步骤S66-67)。

然后，确定是否结束计算(步骤S68)。

若否，重复进行步骤S62和后面的步骤。

能够通过利用计算机软件，例如，Livermore软件技术公司开发的工程分析应用软件“LS-DYNA”来进行这样的模拟(变形计算)。

以均化方法(渐近展开均化方法)为基础进行模拟。

在均化方法中，如图14所示，采用两个独立变量。

一个变量是yi，其代表显微结构(称为在均化方法中的“单位格子”)，比如如图11所示的橡胶混合物模型的显微结构5A。

另一个变量是xi，代表周期地包括显微结构的橡胶混合物的整体M。

通过使独立变量yi在显微镜规模的视场中和独立变量xi在宏观规模的视场中渐近展开，可以近似地得到橡胶混合物整体的平均力学响应值，所述橡胶混合物整体中可反映如图11所示显微结构的模型。

至于界面模型23和橡胶组分模型21中的橡胶部分，为了表达橡胶弹性响应，优选根据本技术领域已知的分子链网络理论进行变形计算。

**物理量值获得步骤S7

在该步骤S7中，由变形计算的结果，可获得需要的物理量值。

至于物理量值，应力-应变曲线对于检验混入二氧化硅的橡胶的变形特性特别有用。

另外，有可能可视地显示橡胶混合物模型中每个单元的时间系列的变形、以及物理量的分布。该情况下，优选根据应力大小对每个单元进行着色。

通过使用包含上述界面模型23的橡胶混合物模型进行模拟，有可能精确地模拟当施加外力时在二氧化硅粒子和橡胶组分之间的界面特性、二氧化硅粒子彼此间相对的移动。因此，有可能得到比以往更精确的计算结果。

比较试验

为了确认根据本发明的方法的优点，进行比较试验。

首先，对于STEM图像获得步骤S1和三维结构重构步骤S2进行说明。

所用设备和材料如下所述。

扫描透射电子显微镜：日本电子株式会社的JEM-2100F

显微切片机：Leica株式会社的Ultramicrotome EM UC6

[橡胶材料]

100质量份的丁苯橡胶(住友化学株式会社：SBR1502)

53.2质量份的二氧化硅(罗地亚日本有限公司：115Gr)

4.4质量份的界面偶联试剂(德固赛公司的硅烷偶联剂Si69)

0.5质量份的硫(鹤见化学株式会社：粉体硫)

1质量份的硫化促进剂A(大内新兴化学工业株式会社：NOCCELERNS)

1质量份的硫化促进剂B(大内新兴化学工业株式会社：NOCCELER D)

使用班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂之外的材料在160℃下捏和4分钟。然后，在捏和后的材料中加入硫和硫化促进剂，进一步使用开放辊式捏和机在100℃下捏和2分钟，制备出生胶混合物。生胶混合物在175℃下硫化30分钟。

使用超薄切片机，将硫化橡胶进行切片，制备出厚度为500nm的样品。

使用显微镜JEM-2100F的STEM模式(照相机长度L1＝150cm，加速电压＝200kV)，通过以每步改变1°的方式从-60°到+60°改变样品的倾斜角度，获得样品的STEM图像，其中在测试条件1的情况下，焦点被设定在样品的厚度中心，并且在测试条件2的情况下，焦点被设定在样品的上表面。

根据在每种测试条件下获得的STEM图像的数据，重构橡胶混合物的三维结构的3D数据集。

图15显示了在由3D数据集创建的每一个三维结构中上部位置A1和下部位置A2处的切片图像。所述上部位置A1和下部位置A2分别位于距上表面40nm和距下表面40nm处，如图16所示。

如图所示，在测试条件2中，在下部位置处的图像变得不清楚。然而，在测试条件1中，在下部位置处的图像和在上部位置处的图像变得清楚。

上述图8中所示的透视图是由在测试条件1下获得的3D数据集所创建的。

基于在测试条件1下于下部位置A2处获得的切片图像，制备出由正方形单元组成的两种二维橡胶混合物模型(比较例和本发明实施方式实施例)。

在比较例中，通过将切片图像分割成正方形单元的橡胶组分模型和正方形单元的二氧化硅粒子模型，制备出均化方法中的显微结构。

在本发明实施方式的实施例中，以比较例的显微结构为基础，通过进一步限定围绕二氧化硅粒子模型的10nm厚度的界面模型，制备出均化方法中的显微结构。

然后由该显微结构，按照在日本专利申请公开P2010-205165A中公开的方法，通过均化方法产生整体结构。

使用橡胶混合物模型(本发明实施方式的实施例和比较例)，进行拉伸变形模拟，得到在下列条件下的应力-应变关系。

最大拉伸应变：3mm(最大应变15％)

拉伸应变速率：100mm/min

宏观区域：20mm x 20mm

模拟结果与由橡胶混合物得到的实际测量值一起显示在图17中。

如图所示，尽管比较例的模拟结果与实际测量值有较大的差异，但实施方式的模拟结果可与实际测量值很好地重合。

Claims (6)

1.一种用于模拟橡胶混合物的变形的方法，其中该橡胶混合物包含橡胶组分、二氧化硅粒子和用于将二氧化硅粒子与橡胶组分偶联的界面偶联剂，所述方法包括下述步骤：

STEM图像获得步骤，其中，通过利用扫描透射电子显微镜(STEM)获得橡胶混合物的STEM图像数据；

三维结构重构步骤，其中，基于STEM图像数据，重构橡胶混合物三维结构的数据集；

有限元模型生成步骤，其中，基于橡胶混合物的三维结构数据集，生成橡胶混合物的有限元模型；

变形计算步骤，其中，通过利用其上限定有条件的橡胶混合物的有限元模型进行变形计算；以及

通过变形计算获得物理量的步骤，

其中，

有限元模型生成步骤包括：

由三维结构数据集重构橡胶混合物的切片图像的数据；

通过对切片图像进行图像处理，确认切片图像中的橡胶组分区域和二氧化硅粒子区域；以及

生成橡胶混合物的有限元模型，其中，

生成有限元模型的步骤包含：

通过将二氧化硅粒子区域次分成有限元，创建二氧化硅粒子模型；

创建由有限元组成的、包围了每个二氧化硅粒子模型的界面模型；

通过将橡胶组分区域次分成有限元，创建橡胶组分模型；以及

将界面模型的有限元上的物理性能定义为比橡胶组分更硬。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

在STEM图像获得步骤中，扫描透射电子显微镜的焦点设定在橡胶混合物样品的厚度中心区域内。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

在STEM图像获得步骤中，橡胶混合物样品相对于扫描透射电子显微镜的中心轴倾斜，并且

以橡胶混合物样品的不同倾斜角度摄取STEM图像，此时扫描透射电子显微镜的焦点设定在橡胶混合物样品基于视厚度的厚度中心区域内，所述视厚度是沿着穿过橡胶混合物样品的电子束轴方向测量的。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

橡胶混合物样品的厚度是200至1500nm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

橡胶混合物样品的厚度是200至1500nm，并且

在橡胶混合物样品与用于扫描透射电子显微镜中透射电子的检测器之间的距离是8至150cm。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，

有限元模型生成步骤，其包括下述步骤：

制备第一生胶混合物和第二生胶混合物的步骤，其中第一生胶混合物具有与作为分析对象的所述橡胶混合物相同的组成，第二生胶混合物除了界面偶联试剂被除去之外、具有与第一生胶混合物相同的组成；

第一生胶混合物和第二生胶混合物中的每一个都被浸没于溶剂中以除去橡胶组分并由此得到残留物的步骤；

测定在第一生胶混合物的残留物的损耗角正切的峰值温度T1与第二生胶混合物的残留物的损耗角正切的峰值温度T2之间的差异的步骤；

制备基础硫化橡胶混合物和多种硫化橡胶混合物的步骤，其中基础硫化橡胶混合物除了二氧化硅粒子被除去之外、具有与第一生胶混合物相同的组成，多种硫化橡胶混合物与基础硫化橡胶混合物相同，但是不同之处在于多种硫化橡胶混合物彼此间的交联密度不同、与基础硫化橡胶混合物的交联密度也不同；

测量步骤，其中基础硫化橡胶混合物和所述多种硫化橡胶混合物中的每一种硫化橡胶混合物的损耗角正切的峰值温度都被测量；

得到在硫化橡胶混合物的损耗角正切的峰值温度与交联密度之间的关系的步骤；

由所得到的关系，发现当损耗角正切的峰值温度等于差值|T2-T1|与基础硫化橡胶混合物的损耗角正切的峰值温度T3之和时的交联密度的步骤；以及

测量具有所发现的交联密度的硫化橡胶混合物的物理性能并定义用于界面模型的步骤。

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